專利名稱：光學(xué)纖維的制造方法及裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有低傳輸損失的聚合材料光學(xué)纖維的制造方法，這種纖維包含芯和外皮，芯由以甲基丙烯酸甲酯為主要成份的第一種聚合物，與選擇性地，另一種(甲基)丙烯酸酯組成，外皮由其折射指數(shù)小于芯的第二種聚合物組成。
本發(fā)明還涉及實施這種方法使用的裝置。
制造聚合材料光學(xué)纖維工業(yè)遇到的其中一個問題是，在光學(xué)纖維芯聚合物中的晶體缺陷、雜質(zhì)和塵埃量降到最低限度，因為它們吸收或漫射光，于是增加了傳輸光在光學(xué)纖維中的衰減。
制造聚合材料光學(xué)纖維的已知方法主要在于，制備由甲基丙烯酸甲酯為主要成份的第一種聚合物構(gòu)成的實芯圓柱棒，然后，第二步是采用擠出的方法，將這種實芯圓柱棒以熔融態(tài)拉制成纖維?？刹捎霉矓D出或用溶液涂布的方法施用第二種聚合物，該聚合物用作構(gòu)成光學(xué)纖維的外皮。
在法國第2405806號專利中特別描述過這種方法。這種方法的其中一個困難是獲得聚合物實芯圓柱棒，該棒是使用純化的甲基丙烯酸甲酯經(jīng)本體自由基聚合制備的。為了避免生成任何氣泡，完全控制聚合反應(yīng)，特別是完全控制熱交換是絕對必要的。
另一種已知的制造聚合材料光學(xué)纖維的方法是一種連續(xù)的方法，根據(jù)該方法，在封閉或密封的條件下，蒸餾和純化用于生成纖維芯的，主要是甲基丙烯酸甲酯、聚合反應(yīng)引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的單體。然后，把如此蒸餾的物料裝到聚合反應(yīng)容器中，在減壓下加熱進(jìn)行本體自由基聚合反應(yīng)。
連續(xù)地把其溫度還未降低到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度或以下的所得到的聚合物加到拉絲設(shè)備中，以便接著得到纖維。
這種方法在法國第2493997號專利中特別描述過。
如前面方法所述，本體自由基聚合反應(yīng)要完全精確地加以控制。事實上，這里調(diào)節(jié)溫度是特別重要的，因為甲基丙烯酸甲酯本體自由基聚合反應(yīng)是強(qiáng)烈放熱的，并且該反應(yīng)還可能被加速而非常危險。在工業(yè)上，聚合反應(yīng)放熱帶來了安全與管理復(fù)雜方面的問題。
不過，盡管甲基丙烯酸甲酯本體自由基聚合反應(yīng)存在上述這些缺陷，但實際上在許多出版物中推薦這類聚合反應(yīng)，并且該反應(yīng)比甲基丙烯酸甲酯含水懸浮液聚合反應(yīng)更可取。
于是，根據(jù)法國第2493997號專利，采用懸浮聚合反應(yīng)制備聚甲基丙烯酸甲酯光學(xué)纖維芯需要大量的水，得到的聚合物這時很容易被這種水中含有的光學(xué)雜質(zhì)污染。另外，始終按照該法國專利，在聚合物脫水步驟，光學(xué)雜質(zhì)可能污染聚甲基丙烯酸甲酯是這類聚合反應(yīng)的另一個缺陷。此外，在該法國專利中也明確指出，為了熔融態(tài)聚合物成形或拉絲，得到的聚合物需要進(jìn)行制?；蝾A(yù)成形的步驟。然而，這時令人擔(dān)憂，因為在大多數(shù)情況下，制備聚合物的設(shè)備與制造纖維的設(shè)備是分開的，所以在聚合物制粒的步驟中，或這樣成粒的聚合物加到制造纖維設(shè)備的步驟中，聚合物會被光學(xué)雜質(zhì)污染，或該聚合物被空氣氧化。
根據(jù)未審查的日本第58 88,701號和第58 88,702號專利申請公開公報，采用含水懸浮液聚合反應(yīng)制備聚甲基丙烯酸甲酯時，可觀察到光傳輸損失很大，分別為890分貝/千米(波長646納米)和1060分貝/千米(波長577納米)。
在本發(fā)明人的大量研究之后曾令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，制造具有低傳輸損失的聚合材料光學(xué)纖維是可能的，這種纖維包括芯和外皮，芯由甲基丙烯酸甲酯通過含水懸浮聚合反應(yīng)所得到的第一種聚合物，與選擇性地，另一種(甲基)丙烯酸酯生成，外皮由其折射指數(shù)小于芯的第二種聚合物生成。
更確切地，本發(fā)明的目的是一種間斷制造聚合材料光學(xué)纖維的方法，這種纖維包括芯和外皮，芯由以甲基丙烯酸甲酯為主要成份的第一種聚合物，與選擇性地，與甲基丙烯酸甲酯不同的(甲基)丙烯酸酯組成，外皮由其折射指數(shù)小于芯的第二種聚合物組成。
本發(fā)明方法的特征在于，該方法在一種從原料純化設(shè)備直到拉制設(shè)備，同時通過在線裝置的不同設(shè)備和連接在線裝置不同設(shè)備的不同轉(zhuǎn)移部件的在線裝置中實施，這種裝置考慮了外部氣密，防塵和蔽光，特別是蔽紫外輻射。
另外，本發(fā)明的方法包括下述步驟(1)在去礦化、過濾和脫氧的水中，純化的甲基丙烯酸甲酯，和選擇性地，至少一種除甲基丙烯酸甲酯外的純化(甲基)丙烯酸酯，經(jīng)懸浮聚合反應(yīng)制備第一種聚合物珠，該聚合反應(yīng)是在至少一種自由基聚合引發(fā)劑、至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑和至少一種懸浮劑存在下，在幾乎完全沒有聚合反應(yīng)抑制劑和雜質(zhì)的情況下進(jìn)行的，例如(a)聯(lián)乙酰，與加入聚合反應(yīng)器的總單體量相此，其量降低到至多1ppm；(b)可見光區(qū)能強(qiáng)吸收光的過渡金屬離子；(c)塵埃或微粒，在聚合反應(yīng)前已過濾的在懸浮聚合反應(yīng)中有效的上述不同原料，過濾閾值等于0.1微米；該聚合反應(yīng)還在攪拌、去塵埃的惰性氣體氣氛的條件下進(jìn)行；
(2)在步驟(1)后，分離，再用去礦化的去塵埃的水洗滌，然后在去塵埃氣體的氣氛下，優(yōu)選地在去塵埃的惰性氣體氣氛下干燥這些聚合物珠，在這種氣氛下，干燥的聚合物珠再儲存在至少一種中間容器中；(3)在去塵埃氣體的氣氛下，優(yōu)選地在去塵埃的惰性氣體氣氛下，從一個或多個中間容器直到共擠出設(shè)備，轉(zhuǎn)移至少一部分在步驟(2)所得到的聚合物珠，然后，由所述的聚合物珠共擠出纖維芯，以及用折射指數(shù)小于芯的聚合物共擠出纖維外皮；(4)以逐漸與控制的方式冷卻在共擠出設(shè)備出口所得到的纖維，以便避免構(gòu)成纖維芯的第一種聚合物驟冷，然后再拉制該纖維，以得到總平均直徑250～2000微米的纖維。
本發(fā)明方法的第一個重要特征在于借助至少一個中間容器的間斷特點(diǎn)，該容器是為以甲基丙烯酸甲酯，和選擇性地，與甲基丙烯酸甲酯不同的(甲基)丙烯酸酯為主要成份的第一種聚合物珠準(zhǔn)備的。
這種或這些中間容器置于共擠出設(shè)備上游，它們保證干燥的第一種聚合物珠的儲存，并構(gòu)成共擠出設(shè)備的其中一種供料設(shè)備。
一種或多種中間容器的存在能夠制約共擠出步驟依賴于采用制備干燥的第一種聚合物珠的步驟，因此簡化了本發(fā)明的方法。
本發(fā)明方法的第二個重要特征在于在從原料純化設(shè)備直到拉制設(shè)備的在線裝置中實施，同時通過這種裝置的所有不同設(shè)備和連接這些不同設(shè)備的所有不同轉(zhuǎn)移部件，其特征還在于這種在線裝置整體考慮了外部氣密，防塵和蔽光，特別是蔽紫外輻射。自此，上述的一種(或多種)中間容器屬于本發(fā)明的在線裝置，其容器也考慮了外部氣密，防塵和蔽光，以便在對外部密封的條件儲存干燥的第一種聚合物珠。
使用本發(fā)明的裝置，有可能防止第一種聚合物被來自該裝置外部的塵埃和雜質(zhì)污染。
另外，為了制造具有低傳輸損失的光學(xué)纖維，用于制備第一種聚合物的甲基丙烯酸甲酯和選擇的其它(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行純化和蒸餾，以便除去幾乎全部的聚合抑制劑和雜質(zhì)，如在本發(fā)明方法步驟(1)中列出的抑制劑和雜質(zhì)。
特別地，過渡金屬離子，特別是鈷、鉻、銅、鎳、鐵和錳離子在可見光區(qū)是強(qiáng)吸收的，因此，可取的是這些離子中每種離子的量降低到至多為-鈷1ppb，-鐵50ppb，-錳50ppb，-鉻5ppb，-銅10ppb，-鎳10ppb。
以ppb(十億分之一)表示的上述量是以加入聚合反應(yīng)器中的總單體量計的。
有利地，純化甲基丙烯酸甲酯和一種或多種其它的甲基丙烯酸酯，使用它們通過含水懸浮液聚合法制備第一種聚合物珠，它們分別進(jìn)行-在去塵埃的惰性氣體氣氛下，用活化的堿性氧化鋁床的過濾操作，這種操作為的是至少部分地除去具有不穩(wěn)定氫的化合物，強(qiáng)極性化合物，如聯(lián)乙酰，以及聚合抑制劑；-接著在負(fù)壓下和在去塵埃的惰性氣體的氣氛下，至少兩次相繼的蒸餾操作，為的是在這些蒸餾操作之后，除去幾乎全部聚合抑制劑，聯(lián)乙酰和過渡金屬離子；蒸餾時使用的惰性氣體一般是氮?dú)?，其分壓一般?000～50000帕，優(yōu)選地是約10000帕；-最后，在去塵埃的惰性氣體氣氛下的過濾操作，這種操作能夠除去幾乎全部的平均直徑大于或等于0.1微米的微?；驂m埃。
然后，使用密封的部件，即外部氣密，防塵和蔽光的，特別是蔽紫外輻射的部件，將純化的甲基丙烯酸甲酯，以及在必要的情況下，一種或多種純化的其它(甲基)丙烯酸酯，直接通入聚合反應(yīng)器中，同時讓它們保持在去塵埃的惰性氣體的氣氛下。作為惰性氣體，優(yōu)選地使用氮?dú)?。另外，惰性氣體是去塵埃的，即它經(jīng)過濾除去其中平均直徑大于或等于0.1微米的塵埃。去塵埃氣體的這個定義對本發(fā)明整個說明書都是有效的。
本發(fā)明方法的第三個重要特征在于使用含水懸浮液聚合制備第一種聚合物珠，而該珠用于制備光學(xué)纖維芯。為此，使用同時進(jìn)行去礦化、過濾與去塵埃的水，為的是達(dá)到上面在本發(fā)明方法一般定義中提到的(a)、(b)和(c)純度。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了，如果滿足了在權(quán)利要求1中和前面提到的全部操作條件，制備具有極佳光學(xué)傳輸特性的光學(xué)纖維是可能的。
優(yōu)選地，還純化至少一種在進(jìn)行含水懸浮液聚合反應(yīng)時有效的試劑，優(yōu)選地任何使用的試劑，如下-采用蒸餾法，或者采用重結(jié)晶法，在去塵埃的惰性氣體氣氛下操作，純化聚合引發(fā)劑，再使用外部氣密和防塵的部件，將純化的聚合引發(fā)劑轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器，同時將這種引發(fā)劑保持在去塵埃的惰性氣體氣氛下；-采用蒸餾法，在去塵埃的惰性氣體氣氛下操作，純化鏈轉(zhuǎn)移劑，再使用外部氣密和防塵的部件，將蒸餾的鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器，同時將這種鏈轉(zhuǎn)移劑保持在去塵埃的惰性氣體氣氛下；-采用重結(jié)晶法，在去塵埃的惰性氣體氣氛下操作，純化懸浮劑，再使用外部氣密和防塵部件，將重結(jié)晶的懸浮劑轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器，同時將這種懸浮劑保持在去塵埃的惰性氣體氣氛下。
在本發(fā)明中，用于制備光學(xué)纖維芯的第一種聚合物主要是以甲基丙烯酸甲酯為主要成份的，并且優(yōu)選地含有至少70摩爾％甲基丙烯酸甲酯，更優(yōu)選地至少90摩爾％甲基丙烯酸甲酯，這些百分?jǐn)?shù)是以用于制備第一種聚合物的烯屬單體總摩爾數(shù)計的。
作為除甲基丙烯酸甲酯外的(甲基)丙烯酸酯，制備第一種聚合物可以使用一種或多種選自如下的單體丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。
進(jìn)行含水懸浮液聚合反應(yīng)需要使用至少一種聚合引發(fā)劑，至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑和至少一種懸浮劑，優(yōu)選地，這些劑應(yīng)預(yù)先進(jìn)行純化。
作為聚合引發(fā)劑，希望使用有利于獲得在可見光區(qū)傳輸損失低的光學(xué)纖維的引發(fā)劑，其分解溫度低于110℃。對此，可以列舉偶氮類聚合引發(fā)劑，如2，2′-偶氮雙異丁腈，它的高純度，在可見光區(qū)相對低的影響以及它的最佳使用溫度50～80℃已為人們所知。
上述聚合引發(fā)劑可以與分解溫度高于110℃的其它聚合引發(fā)劑結(jié)合起來。對此，可以列舉烷基偶氮類化合物，如偶氮-叔丁烷、偶氮-正-丁烷、偶氮-異-丙烷和偶氮-正-丙烷。
作為適合本發(fā)明方法的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉直鏈硫醇類化合物，如正-丁基硫醇、正-丙基硫醇、正-十二烷基硫醇；仲硫醇類化合物，如異丙基硫醇，或叔硫醇類化合物，如叔丁基硫醇。
作為適合本發(fā)明方法的懸浮劑，可以列舉聚乙烯醇，其水解率至少等于75％，優(yōu)選地是85～90％；纖維素醚，如羥乙基纖維素；三羥基磷酸鈣；丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物，或至少50重量％這些酸與同它們可共聚合的共聚單體(特別是甲基丙烯酸甲酯)的共聚物，這些均聚物或共聚物優(yōu)選地使用其堿金屬鹽或銨鹽的形式，或使用磷酸二鈉中和的形式。在上述的懸浮劑中，根據(jù)它們的親水特性，而這種特性有利于在洗滌第一種聚合物珠時除去它們，優(yōu)選地使用成鹽化的均聚物或共聚物。
根據(jù)本發(fā)明方法的一種優(yōu)選方案，在制備第一種聚合物時各種有效原料，即去礦化的去塵埃的水，純化的單體和聚合反應(yīng)的懸浮劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，分開加入密封的、用惰性氣體吹掃的容器中。這些容器直接與聚合反應(yīng)器相連，作為中間容器，每個容器還有計量器。另外，優(yōu)選地，根據(jù)下述步驟往聚合反應(yīng)器加入物料-首先，往反應(yīng)器加入確定量的去礦化的去塵埃的水，其水由超純水制造系統(tǒng)直接提供，然后，往計量瓶加入已過濾的懸浮劑水溶液，其溶液過濾閾值為0.1微米，有利地采用隔膜過濾，在施加稍低于大氣壓力的壓力下，把懸浮劑加入反應(yīng)器是有利的。將這種水加熱到聚合反應(yīng)溫度，同時往水中鼓惰性氣體泡，優(yōu)選地是氮?dú)馀?，以便除去溶于水中的氧。這個步驟一般足夠長，可持續(xù)幾小時；-然后，含有純化的單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和一種或多種聚合反應(yīng)引發(fā)劑的全部有機(jī)相，例如在去塵埃的氮?dú)馔苿酉峦ㄟ^孔隙度0.1微米的過濾器，再加入反應(yīng)器中；優(yōu)選地僅一次加入所有的有機(jī)相，其中包括聚合引發(fā)劑；-相當(dāng)激烈的攪拌反應(yīng)介質(zhì)。
懸浮聚合反應(yīng)有利地在基本等于大氣壓力或稍微超壓的壓力下進(jìn)行。聚合反應(yīng)器中的溫度是50～110℃。
聚合反應(yīng)進(jìn)行得殘留單體含量盡可能的低，優(yōu)選地低于2摩爾％實施這種聚合反應(yīng)時總有效單體。
有利地，進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)，為的是制備呈珠狀的第一種聚合物，其重均分子量(Mw)100,000～200,000，多分散性(P)約2。
聚合反應(yīng)后經(jīng)分離，用去礦化的去塵埃的水洗滌所得到的第一種聚合物珠，再在去塵埃的氣體氣氛(即無直徑等于或大于0.1微米的塵埃或微粒)中干燥這些聚合物珠，然后在這種氣氛下，將這種干燥的聚合物珠儲存在至少一個中間容器中。
一種或多種中間容器還可以是用于干燥第一種聚合物珠的調(diào)節(jié)溫度的容器。
有利地，為了除去平均直徑小于200微米第一種聚合物珠，對第一種聚合物聚合反應(yīng)后得到的聚合物珠進(jìn)行篩分。優(yōu)選地，為了制備光學(xué)纖維芯，只使用平均直徑為500微米至2毫米的第一種聚合物珠。
有利地，在第一種聚合物珠干燥操作前和/或干燥操作期間，它們應(yīng)進(jìn)行抗靜電處理。
如前面所指出的，已考慮第一種聚合物珠分離、洗滌、選擇性篩分、干燥、選擇性抗靜電處理以及儲存所使用的不同設(shè)備，以及這些設(shè)備之間的轉(zhuǎn)移設(shè)備，都是外部氣密，防塵和蔽光的，特別是蔽紫外輻射的。
優(yōu)選地，用于制備光學(xué)纖維芯的第一種聚合物珠的分離、洗滌、篩分、干燥、抗靜電處理、儲存以及轉(zhuǎn)移的操作都是在去塵埃的惰性氣體(例如氮?dú)?氣氛下進(jìn)行的。
根據(jù)另外的優(yōu)選實施方式，在用于第一種聚合物珠的分離、洗滌、選擇性篩分、干燥、選擇性抗靜電處理與儲存的不同設(shè)備以及在這些共擠出設(shè)備之間的轉(zhuǎn)移設(shè)備中，有利的是在比大氣壓力稍微超壓下工作，其目的是避免塵埃再進(jìn)入設(shè)備中。
然后，在去塵埃的氣體氣氛下，優(yōu)選地在去塵埃的惰性氣體氣氛下，借助密封部件，將干燥的第一種聚合物珠從中間容器轉(zhuǎn)移到共擠出設(shè)備。用所述的聚合物珠共擠出纖維芯，以及用其折射指數(shù)低于芯的聚合物(優(yōu)選地呈聚合物珠)共擠出纖維外皮。
根據(jù)本發(fā)明的方法，中間容器與共擠出設(shè)備之間的轉(zhuǎn)移是在不與外部接觸的條件下進(jìn)行的，轉(zhuǎn)移部件考慮了外部氣密，防塵與蔽光，特別是蔽紫外輻射。
本發(fā)明中使用的外皮組合物是其折射指數(shù)低于芯的聚合物。作為外皮使用的聚合物有許多。特別可以列舉含氟的甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物，例如聚(三氟乙基甲基丙烯酸酯)、聚(五氟丙基甲基丙烯酸酯)、聚(六氟丙基甲基丙烯酸酯)、聚(七氟丁基甲基丙烯酸酯)；偏氟乙烯(VDF)與四氟乙烯的共聚物(VDF-TFE)或偏氟乙烯(VDF)與六氟丙烯的共聚物(VDF-HFP)；(VDF-HFP)或(VDF-TFE)與含氟的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
優(yōu)選地，為了生成外皮，選擇基本上是無定形的聚合物。
干燥的第一種聚合物珠與優(yōu)選呈珠狀的外皮聚合物熔化后，再趁熱通過共擠出設(shè)備進(jìn)行拉絲，該設(shè)備包括至少一個用于生成纖維芯的已安裝脫氣室的軸式擠出機(jī)，和一個用于生成纖維外皮的軸式擠出機(jī)，以及一個外皮包芯類復(fù)合材料拉絲的設(shè)備。
優(yōu)選地，在不超過280℃的溫度下，擠出用于制備光學(xué)纖維芯的第一種聚合物。
在共擠出設(shè)備出口，在拉模處的溫度一般是約220～250℃。
為了總體控制共擠出線，以及為了保證纖維最后直徑的均勻性，優(yōu)選地以下述方式進(jìn)行-第一種控制考慮不同擠出機(jī)體的溫度，壓力，軸旋轉(zhuǎn)速度，這樣能夠保證在?？谟胁蛔兊奈锪狭髁?；-第二種控制能夠保證纖維最后直徑的均勻性通過連續(xù)測量在纖維達(dá)到溫度約80℃區(qū)域中的直徑控制拉制速度；這種操作方式能夠消除材料處于彈性相的關(guān)鍵區(qū)，其彈性相可能誘發(fā)有強(qiáng)烈振蕩的喘振區(qū)，因此直徑變化非常大。
從共擠出設(shè)備出來的光學(xué)纖維可逐漸冷卻，避免光學(xué)纖維的溫度急劇下降，這種溫度急劇降低因驟冷的影響而可能損害其機(jī)械性能和光學(xué)性能。
為了逐漸冷卻從共擠出設(shè)備出來的光學(xué)纖維，優(yōu)選地按照下述兩種方法中的一種或另一種方法進(jìn)行冷卻第一種方法先用氣流，然后使用已調(diào)節(jié)溫度的水，采用灑水、霧化和/或浸沒方法冷卻光學(xué)纖維。為了避免在纖維中出現(xiàn)改變幾何結(jié)構(gòu)，特別是其直徑危險的擾動，優(yōu)選地在纖維周圍的保護(hù)柱中用氣流進(jìn)行冷卻。優(yōu)選地，保護(hù)柱由多個有光學(xué)纖維通道的連續(xù)塊組成，這些塊中每塊被加熱到其纖維從拉制設(shè)備拉出時會降低的溫度這樣能夠保證逐漸、緩慢而有控制地冷卻光學(xué)纖維，直至達(dá)到足夠低的溫度，以便再用水進(jìn)行冷卻，沒有驟冷的危險。
第二種方法采用灑水、霧化和/或浸沒方法，用已調(diào)節(jié)溫度的水冷卻纖維，為的是不引起纖維溫度急劇降低。
與逐漸冷卻光學(xué)纖維的同時，進(jìn)行其纖維拉伸，同時避免拉伸比太高，拉伸比太高可能導(dǎo)致太多的大分子鏈定向。
優(yōu)選地，施加的拉伸比是1.5～6，更好地2～4(拉伸比相應(yīng)于拉模直徑的平方與光學(xué)纖維直徑平方的比)。
本發(fā)明還有一個目的是實施上述方法的在線裝置。
這種在線裝置具有下述特征-該裝置充分考慮了外部氣密、防塵與蔽光，特別是蔽紫外輻射。對此，裝置在其整體上與外部環(huán)境隔開。
-該裝置包括純化甲基丙烯酸甲酯的設(shè)備，以及在必要的情況下，純化除甲基丙烯酸甲酯外的(甲基)丙烯酸酯的設(shè)備，這些純化設(shè)備應(yīng)能除去幾乎全部的聚合抑制劑和雜質(zhì)，如(a)聯(lián)乙酰，與加入聚合反應(yīng)器中的單體總量相比，其聯(lián)乙酰量降低到至多1ppm，(b)在可見光區(qū)能強(qiáng)吸收光的過渡金屬離子，(c)塵埃或微粒，如果必要的話，聚合前過濾的在懸浮聚合中有效的各種上述原料，其過濾閾值等于0.1微米；-在去礦化，過濾與脫氧的水中，在至少一種自由基聚合引發(fā)劑，至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑和至少一種懸浮劑存在下，甲基丙烯酸甲酯和選擇性地至少一種除甲基丙烯酸甲酯外的(甲基)丙烯酸酯的懸浮聚合使用的至少一個反應(yīng)器，這種反應(yīng)器配置反應(yīng)介質(zhì)攪拌設(shè)備，以及能提供較低負(fù)壓和較小超壓的設(shè)備(相對于大氣壓)；-在含水懸浮液聚合反應(yīng)器中得到的珠狀聚合物的分離設(shè)備；-選擇性地，聚合物珠篩分設(shè)備；-用去礦化的去塵埃的水洗滌聚合物珠的設(shè)備；-在去塵埃的氣體氣氛下聚合物珠的干燥設(shè)備；
-選擇性地，能消去聚合物珠靜電的設(shè)備；-用于儲存聚合物珠的設(shè)備；-從聚合反應(yīng)器，通過洗滌、干燥和儲存設(shè)備，直到共擠出設(shè)備的轉(zhuǎn)移聚合物珠的設(shè)備；-共擠出設(shè)備包括·至少一臺共擠出機(jī)按照這種情況，一臺用于生成纖維芯的已安裝脫氣室的軸式擠出機(jī)，或兩臺連續(xù)的擠出機(jī)，這兩臺擠出機(jī)之間配置有脫氣區(qū)；·和一臺軸式擠出機(jī)，它用于熔化和混合第二種聚合物，以生成光學(xué)纖維的外皮；以及皮包芯型復(fù)合材料的拉絲設(shè)備；-能夠逐漸而可控制地冷卻從共擠出裝置出來的光學(xué)纖維的設(shè)備；-光學(xué)纖維拉制設(shè)備，以便達(dá)到光學(xué)纖維總平均直徑為250～2000微米。
有利地，用于純化甲基丙烯酸甲酯，在必要的情況下，至少一種除甲基丙烯酸甲酯外的(甲基)丙烯酸酯的設(shè)備，它相繼地包括-由堿性活化氧化鋁床構(gòu)成的過濾器，優(yōu)選地在去塵埃的惰性氣體的氣氛下，它用于至少部分除去具有不穩(wěn)定氫的化合物，強(qiáng)極性化合物，例如聯(lián)乙酰，以及聚合抑制劑；-至少一種在負(fù)壓下與在去塵埃的惰性氣體的氣氛下的蒸餾設(shè)備，該設(shè)備用于除去幾乎全部的聚合抑制劑，聯(lián)乙酰和過渡金屬離子；-以及能夠幾乎全部除去直徑大于或等于0.1微米的微?；驂m埃的過濾器。
在與說明書結(jié)合的唯一附圖
上表示了適合實施本發(fā)明方法的共擠出設(shè)備實例。
一般地，這種設(shè)備包括至少一臺擠出機(jī)1，它配置了用于使生成光學(xué)纖維芯的第一種聚合物珠脫氣的脫氣區(qū)，擠出機(jī)2，它用于在外皮包芯類復(fù)合材料拉絲設(shè)備3中生成光學(xué)纖維外皮。
以逐漸與控制的方式冷卻從拉絲設(shè)備3出來的光學(xué)纖維4，以避免構(gòu)成纖維芯的第一種聚合物驟冷-首先使用空氣或惰性氣體在有垂直通道形狀的冷卻區(qū)5中冷卻；-其次采用灑水、霧化和/或浸沒方法，使用已調(diào)節(jié)溫度的水，在冷卻區(qū)6中冷卻。
與在區(qū)5和6中冷卻非同時，光學(xué)纖維在上述的條件下進(jìn)行拉伸。
光學(xué)纖維最后卷繞與儲存在圓筒7上。
本發(fā)明的保護(hù)范圍不會受到上述各種實施方案的限制，其范圍包括了能夠?qū)嵤┍景l(fā)明方法的所有設(shè)備。
權(quán)利要求
1.一種間斷制造聚合材料光學(xué)纖維的方法，這種纖維包括芯和外皮，芯由以甲基丙烯酸甲酯為主要成份的第一種聚合物，與選擇性地，與甲基丙烯酸甲酯不同的(甲基)丙烯酸酯組成，外皮由其折射指數(shù)小于芯的第二種聚合物組成，該方法的特征在于，該方法在一種從原料純化設(shè)備直到拉絲設(shè)備，通過在線裝置的不同設(shè)備和連接在線裝置不同設(shè)備的不同轉(zhuǎn)移部件的在線裝置中實施，這種裝置考慮了外部氣密，防塵和蔽光，特別是蔽紫外輻射，其特征還在于該方法包括下述步驟(1)在去礦化、過濾與脫氧的水中，純化的甲基丙烯酸甲酯，和選擇性地，至少一種除甲基丙烯酸甲酯外的純化(甲基)丙烯酸酯，經(jīng)懸浮聚合反應(yīng)制備第一種聚合物珠，該聚合反應(yīng)是在至少一種自由基聚合引發(fā)劑、至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑和至少一種懸浮劑存在下，在幾乎完全沒有聚合反應(yīng)抑制劑和雜質(zhì)的情況下進(jìn)行的，例如(a)聯(lián)乙酰，與加入聚合反應(yīng)器的單體總量相比，其聯(lián)乙酰的量降低到至多1ppm；(b)在可見光區(qū)能強(qiáng)吸收光的過渡金屬離子；(c)塵?；蛭⒘?，在聚合反應(yīng)前已過濾的在懸浮聚合反應(yīng)中有效的各種上述原料，過濾閾值等于0.1微米；該聚合反應(yīng)還在攪拌、惰性氣體氣氛的條件下進(jìn)行；(2)在步驟(1)后，分離，再用去礦化的去塵埃的水洗滌，然后在去塵埃氣體的氣氛下，優(yōu)選地在去塵埃的惰性氣體氣氛下干燥這些聚合物珠，干燥的聚合物珠再儲存在至少一種中間容器中；(3)總是在去塵埃的惰性氣體氣氛下，從一個或多個中間容器到共擠出設(shè)備，轉(zhuǎn)移至少一部分步驟(2)后所得到的聚合物珠，由所述的聚合物珠共擠出纖維芯，以及用折射指數(shù)小于芯的聚合物共擠出纖維外皮；(4)逐漸冷卻在共擠出設(shè)備出口處所得到的纖維，以便避免構(gòu)成纖維芯的第一種聚合物驟冷，然后再拉制該纖維，以得到總平均直徑250～2000微米的纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用于制備光學(xué)纖維芯的第一種聚合物是用至少70摩爾％甲基丙烯酸甲酯經(jīng)含水懸浮液聚合得到的，這些百分?jǐn)?shù)是以烯屬單體總摩爾數(shù)計的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于用于制備光學(xué)纖維芯的第一種聚合物是用至少90摩爾％甲基丙烯酸甲酯經(jīng)含水懸浮液聚合得到的，這些百分?jǐn)?shù)是以烯屬單體總摩爾數(shù)計的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于制備用于生成光學(xué)纖維芯的第一種聚合物所使用的除甲基丙烯酸甲酯外的(甲基)丙烯酸酯，可以選自如下的單體丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于純化甲基丙烯酸甲酯和一種或多種其它的甲基丙烯酸酯，使用它們通過含水懸浮液聚合法制備第一種聚合物珠，它們分別進(jìn)行-在去塵埃的惰性氣體氣氛下，用活化的堿性氧化鋁床的過濾操作，該操作為的是至少部分除去具有不穩(wěn)定氫的化合物，強(qiáng)極性化合物，如聯(lián)乙酰，以及聚合抑制劑；-接著在負(fù)壓下和在去塵埃的惰性氣體的氣氛下，至少兩次相繼的蒸餾操作，為的是在這些蒸餾操作之后，除去幾乎全部聚合抑制劑，聯(lián)乙酰和過渡金屬離子；-最后，在去塵埃的惰性氣體氣氛下的過濾操作，這種操作能夠除去幾乎全部的平均直徑大于或等于0.1微米的微?；驂m埃，其特征還在于使用密封的，同時保持在去塵埃的惰性氣體氣氛下的設(shè)備，將純化的甲基丙烯酸甲酯，以及一種或多種純化的(甲基)丙烯酸酯，直接通入聚合反應(yīng)器中，同時讓它們保持在去塵埃的惰性氣體氣氛下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在去塵埃的惰性氣體氣氛下操作，或者采用蒸餾，或者采用重結(jié)晶，純化聚合引發(fā)劑，其特征還在于使用外部氣密與防塵的設(shè)備，把純化的聚合引發(fā)劑轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中，同時讓這種引發(fā)劑保持在去塵埃的惰性氣體氣氛下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在去塵埃的惰性氣體氣氛下操作，采用蒸餾純化鏈轉(zhuǎn)移劑，其特征還在于使用外部氣密與防塵的設(shè)備，把蒸餾的鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中，同時讓這種鏈轉(zhuǎn)移劑保持在去塵埃的惰性氣體氣氛下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在去塵埃的惰性氣體氣氛下操作，采用重結(jié)晶純化懸浮劑，其特征還在于使用外部氣密與防塵的設(shè)備，把重結(jié)晶的懸浮劑轉(zhuǎn)移到聚合反應(yīng)器中，同時讓這種懸浮劑保持在去塵埃的惰性氣體氣氛下。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在基本等于大氣壓或稍微高于大氣壓的壓力，進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于從步驟(2)后所得到的干燥第一種聚合物珠中除去平均直徑小于200微米的聚合物珠。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于為了制備光學(xué)纖維芯，只是保留平均直徑為500微米至2毫米的干燥第一種聚合物珠。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于為了制備呈珠狀的，重均分子量(Mw)100,000～200,000，多分散性(P)約2的第一種聚合物，進(jìn)行懸浮聚合反應(yīng)。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在懸浮聚合反應(yīng)后未反應(yīng)的殘留單體比率，以實施這種聚合時總有效單體量計低于2摩爾％。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在去塵埃的惰性氣體氣氛下，用于制備光學(xué)纖維芯的第一種聚合物進(jìn)行分離、洗滌、干燥、儲存和轉(zhuǎn)移操作。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在最高溫度280℃下擠出用于制備光學(xué)纖維芯的第一種聚合物珠。
16.用于實施權(quán)利要求1所述方法的在線裝置，其特征在于該裝置充分考慮了外部氣密、防塵與蔽光，其特征還在于該裝置包括-純化甲基丙烯酸甲酯的設(shè)備，以及在必要的情況下，純化除甲基丙烯酸甲酯外的(甲基)丙烯酸酯的設(shè)備，這些純化設(shè)備應(yīng)能除去幾乎全部的聚合抑制劑和雜質(zhì)，如(a)聯(lián)乙酰，與加入聚合反應(yīng)器中的單體總量相比，其聯(lián)乙酰量降低到至多1ppm，(b)在可見光區(qū)能強(qiáng)吸收光的過渡金屬離子，(c)塵?；蛭⒘?，如果必要的話，聚合前過濾的在懸浮聚合中有用的上述各種原料。其過濾閾值等于0.1微米；-在去礦化，過濾與脫氧的水中，在至少一種自由基聚合引發(fā)劑，至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑和至少一種懸浮劑存在下，甲基丙烯酸甲酯和選擇性地至少一種除甲基丙烯酸甲酯外的(甲基)丙烯酸酯懸浮聚合使用的至少一個反應(yīng)器，這種反應(yīng)器配置反應(yīng)介質(zhì)的攪拌設(shè)備，能提供較低負(fù)壓和較低超壓的設(shè)備(相對于大氣壓)；-含水懸浮液聚合反應(yīng)器中得到的珠狀聚合物的分離設(shè)備；-用去礦化的去塵埃的水洗滌聚合物珠的設(shè)備；-選擇性地，聚合物珠篩選設(shè)備；-聚合物珠的干燥設(shè)備；-選擇性地，能消去聚合物珠靜電的設(shè)備；-用于儲存聚合物珠的設(shè)備；-從聚合反應(yīng)器，通過干燥設(shè)備，直到共擠出裝置，用于轉(zhuǎn)移聚合物珠的設(shè)備；-共擠出裝置，它包括至少兩臺共擠出機(jī)·一臺或兩臺軸式共擠出機(jī)，該擠出機(jī)配置用于生成光學(xué)纖維芯的脫氣區(qū)；·和一臺軸式擠出機(jī)，它用于熔化和混合用來生成光學(xué)纖維外皮的第二種聚合物；以及皮包芯型復(fù)合材料的拉絲設(shè)備；-能夠逐漸而可控制地冷卻從共擠出裝置出來的光學(xué)纖維的設(shè)備；-光學(xué)纖維拉制設(shè)備，以便達(dá)到光學(xué)纖維總平均直徑為250～2000微米。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的在線裝置，其特征在于純化甲基丙烯酸甲酯的設(shè)備，以及在必要的情況下，純化至少一種除甲基丙烯酸甲酯外的(甲基)丙烯酸酯的設(shè)備，它們相繼地包括-由堿性活化氧化鋁床構(gòu)成的過濾器，優(yōu)選地在去塵埃的惰性氣體的氣氛下，它用于至少部分除去具有不穩(wěn)定氫的化合物，強(qiáng)極性化合物，例如聯(lián)乙酰，以及聚合抑制劑；-至少一種在負(fù)壓下與在去塵埃的惰性氣體的氣氛下的蒸餾設(shè)備，該設(shè)備用于除去幾乎全部的聚合抑制劑，二乙?；瓦^渡金屬離子；-以及能夠除去幾乎全部直徑大于或等于0.1微米的微?；驂m埃的過濾器。
全文摘要
本發(fā)明的目的是一種間斷制造聚合材料光學(xué)纖維的方法,纖維芯是以甲基丙烯酸甲酯為主要成份的。這種方法在一種對外部密封,從原料純化設(shè)備到拉絲設(shè)備,同時通過中間儲存區(qū)的在線裝置中實施。使用通過含水懸浮液聚合得到的以已純化甲基丙烯酸甲酯為主要成份的聚合物珠制備纖維芯。本發(fā)明還有一個目的是用于實施這種方法的在線裝置。
文檔編號C08F2/38GK1372605SQ00812468
公開日2002年10月2日 申請日期2000年7月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月9日
發(fā)明者皮埃爾·舍內(nèi), 瑪麗－諾埃勒·埃魯特 申請人:奧特龍工業(yè)