專利名稱：可熱封聚烯烴及由其制成的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
密度為約0.86-約0.93g/ml且含有甲基支鏈和至少兩種含6個(gè)或少于6個(gè)碳原子的其它不同長(zhǎng)度的支鏈的聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯，在很低的溫度下形成熱封，從而允許迅速形成良好的密封。這在熱封，由單層或多層薄膜形成的所謂柔性包裝時(shí)是有利的。
背景技術(shù)：
聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯已用于許多應(yīng)用中，例如，在口袋或盒箱之類包裝中。在許多情況下，為形成包裝，必須在兩個(gè)由同種聚烯烴制成的不同片或不同部件之間進(jìn)行密封。這可以用膠粘劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，但更常用的是加熱要連接的表面以軟化或熔化之，同時(shí)在它們要連接成單塊熱塑性塑料的地方施加一些壓力。這一操作叫做熱封，常用來(lái)連接熱塑性部件。見(jiàn)例如K.R.Osborn等，Plastic Films，Technomic出版公司，Lancaster，PA，U.S.A.，1992，特別在152-153頁(yè)和173-175頁(yè)；H.Mark等編，Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(《聚合物科學(xué)與工程百科全書(shū)》)，第1卷，McGraw HillBook公司，New York，1985，527頁(yè)；和同上，第7卷，1987，117頁(yè)。
加熱最通常是用一塊熱體如一根熱棒接觸要連接表面的兩個(gè)相對(duì)表面，或用熱空氣或紅外輻照加熱這些表面。在任何情況下，能將待連接表面加熱到適合于連接的溫度的速度常常決定能熱封這些表面的速度。對(duì)于熱塑性塑料如聚烯烴，尤其如此，因?yàn)樗鼈兂３＞哂休^低的熱導(dǎo)率。高速熱封很重要，因?yàn)樵S多這樣的操作都是大批量連續(xù)操作，此時(shí)慢的熱封速度會(huì)大大提高成本。
提高熱封速度的一條途徑是降低可能形成密封的溫度。一般這是通過(guò)降低被熱封聚合物的熔點(diǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)，但這種做法有局限性，因?yàn)槿绻酆衔锏娜埸c(diǎn)被降得太多，則密封本身可能太弱或聚合物的特性可能遭到損害。因此一直在尋求在較低溫度下形成滿意密封的途徑。
已作了許多努力來(lái)尋求熱封性能提高的聚合物，參見(jiàn)例如US5358792，US5372882，US5427807，US5462807，US5530065，US5587247，US5741861，US5770318，US5773106，US5773129，US5792549，WO9303093，WO 9532235和WO 9728960。這些文獻(xiàn)中沒(méi)有一篇使用本文所述的聚合物。
WO 9827124，WO 9847934，WO 9905189，US5714556和US5866663，以及US6060569(所有這些文獻(xiàn)都包括在此供所有涉及目的參考)一般地?cái)⑹隽四承┲Щ巯N以及它們的用途。在這些出版物中均未具體提及本文所用具體聚合物在熱封應(yīng)用中的用途。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種降低基于聚烯烴的熱塑性塑料的熱封溫度的方法，包括用一種支化聚烯烴取代熱塑性塑料中至少一部分聚烯烴的步驟，所述支化聚烯烴的密度為約0.86-約0.93g/ml，且含有甲基支鏈和至少兩種含6個(gè)或少于6個(gè)碳原子的其它不同長(zhǎng)度的支鏈，條件是所述甲基支鏈至少占所述支化聚烯烴中總支鏈的10mol％。
本發(fā)明還涉及一種第一制品，該制品有一個(gè)第一熱塑性表面，該表面適合于熱封到同一制品或另一制品的第二熱塑性表面上去，其中所述第一熱塑性表面包含一種支化聚烯烴，其密度為約0.86-約0.93g/ml，且含有甲基支鏈和至少兩種含6個(gè)或少于6個(gè)碳原子的其它不同長(zhǎng)度的支鏈，條件是所述甲基支鏈在所述支化聚烯烴總支鏈中占至少10mol％。
本發(fā)明還涉及一種制造制品的方法，它包括將第一熱塑性表面熱封到第二熱塑性表面上去的步驟，其中所述第一熱塑性表面和第二熱塑性表面包含一種支化聚烯烴，其密度為約0.86-約0.93g/ml，且含有甲基支鏈和至少兩種含6個(gè)或少于6個(gè)碳原子的其它不同長(zhǎng)度的支鏈，條件是所述甲基支鏈在所述支化聚烯烴總支鏈中占至少10mol％。
本發(fā)明還涉及一種至少部分是由第一熱塑性表面和第二熱塑表面經(jīng)熱封連接在一起而制成的制品，其中所述第一熱塑性表面和第二熱塑性表面包含一種支化聚烯烴，其密度為約0.86-約0.93g/ml，且含有甲基支鏈和至少兩種含6個(gè)或少于6個(gè)碳原子的其它不同長(zhǎng)度的支鏈，條件是所述甲基支鏈在所述支化聚烯烴總支鏈中占至少10mol％。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本文所用的聚合物是由一種或多種烴類烯烴通過(guò)烯烴鍵的加成聚合而形成的聚合物。優(yōu)選這種聚合物由一種或多種通式為R1HC＝CHR2的單體(烯烴)制成，其中R1和R2分別獨(dú)立地為氫或烷基；更優(yōu)選其中R1或R2之一是氫，另一個(gè)是氫或正烷基，特別優(yōu)選其中R1和R2都是氫(該烯烴是乙烯)。一個(gè)特定的優(yōu)選聚合物是聚乙烯，它是一種含約80mol％或更多的衍生自乙烯的重復(fù)單元的聚合物，另一個(gè)特別優(yōu)選的聚合物是均聚乙烯，它含有約98mol％或更多的衍生自乙烯的重復(fù)單元。
適用于本發(fā)明的聚合物是通過(guò)在一種包含一種晚過(guò)渡金屬(latetransition metal)催化劑的催化劑組分存在下聚合烯烴所能獲得的(優(yōu)選獲得的)，催化劑組分例如，已公開(kāi)在前文已包括的文獻(xiàn)WO9827124，WO9847934，WO9905189，US5714556，US5866663和US6060569，以及US5852145，US5880241，US5932670，US5942461，WO98/30612，WO98/37110，WO98/40374，WO98/40420，WO98/42664，WO98/42665，WO98/47933，WO98/47934，WO99/30609，WO99/49969，WO99/41290和WO99/62968(所有這些文獻(xiàn)都包括于此供所有涉及目的參考)。優(yōu)選聚合物由包含預(yù)設(shè)乙烯量的烯烴組分在一種包含一種二亞胺配位體的晚過(guò)渡金屬配合物(更優(yōu)選其中的晚過(guò)渡金屬是Ni或Pd)的催化劑組分存在下聚合而成。一種這樣優(yōu)選的晚過(guò)渡金屬配合物示于本文關(guān)于這一點(diǎn)所附的實(shí)施例中。這種催化劑組分也可任選地含有多種合適的催化劑活化劑和助催化劑。有關(guān)催化劑組分更詳細(xì)的內(nèi)容可參考前面已包括的出版物。
雖然，任何聚合方法，不論氣相法、淤漿法或溶液法，也不論連續(xù)、間歇或半間歇式，都可用來(lái)制備適用于本發(fā)明的支化聚烯烴，因?yàn)檫@些聚烯烴的熔點(diǎn)較低，但優(yōu)選以溶液法或淤漿法制備，更優(yōu)選溶液法。
支化聚烯烴在23℃的密度為約0.86-約0.93g/ml，優(yōu)選約0.86-約0.91g/ml，特別優(yōu)選約0.88-約0.90g/ml。密度，如常規(guī)測(cè)試，用ASTM方法D1505對(duì)不含填料或其它材料(除包括少量抗氧化劑以外)的固體聚合物測(cè)得。
按照密度和上述其它要求，按照本發(fā)明所用的聚烯烴含至少一些支鏈。這類聚合物中支化度的測(cè)量(常用13C NMR)與計(jì)算在前面引入的出版物中已有所述，詳情可參考這些文獻(xiàn)。
這類聚合物具有含6個(gè)或少于6個(gè)碳原子的至少三種長(zhǎng)度不等的支鏈，換句話說(shuō)，至少含甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基中的任何三種。通常正己基是以己基+集中在一起的，即正己基加上任何更長(zhǎng)的支鏈。為了本發(fā)明的目的，正己基也是指己基+(對(duì)于比乙基長(zhǎng)的支鏈，“正”字可省略)，且把所有的己基+支鏈看作含6個(gè)碳原子。優(yōu)選至少有四種含6個(gè)或少于6個(gè)碳原子的不同支鏈長(zhǎng)度。
適用于本發(fā)明并按前面所引入的參考文獻(xiàn)制備的一些聚合物具有非正常的支化，即它們含有比“正常”配位聚合所預(yù)期的更多或更少的支鏈，或支鏈長(zhǎng)度的分布不同于預(yù)期值，而且還可能存在“支鏈上的支鏈”。后者是指接在聚合物主鏈上的支鏈本身可能含有一個(gè)或多個(gè)支鏈。還要指出，如果在任何特定聚合物中的支鏈上有足夠多支鏈，則“主鏈”這個(gè)概念在詞義上可能就不明確了。因此，下文中“支鏈”是指一個(gè)連接在一個(gè)次甲基或季碳原子上的甲基，或者是一端為甲基而另一端連接在一個(gè)次甲基或季碳原子上的一串亞甲基。支鏈的長(zhǎng)度定義為始自甲基并包括該甲基在內(nèi)直至最近的次甲基或季碳原子的碳原子數(shù)，但不包括亞甲基或季碳原子在內(nèi)。如果亞甲基串的數(shù)目是“n”，則該支鏈包含的碳原子數(shù)就是(或支鏈長(zhǎng)度是)n+1。因此下面這一結(jié)構(gòu)(它代表聚合物的一部分)中含有2個(gè)支鏈，一個(gè)甲基和一個(gè)乙基支鏈，-CH2CH2CH[CH2CH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH3]CH2CH2CH2CH2-。
聚合物中至少約10mol％支鏈，優(yōu)選至少約25mol％支鏈，更優(yōu)選至少約60mol％支鏈?zhǔn)羌谆ф?。這是指始自緊挨支化點(diǎn)的支鏈的總長(zhǎng)度(如上定義)是一個(gè)碳原子。在該計(jì)算中，采用由凝膠滲透色譜法以適當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)(優(yōu)選用光散射法校準(zhǔn))測(cè)定的數(shù)均分子量，鏈末端不包括在內(nèi)(校正)。還優(yōu)選該聚合物含有(連同以上)以下之一項(xiàng)或多項(xiàng)至少約10mol％，更優(yōu)選至少約15mol％的支鏈?zhǔn)且一?；至少約3mol％，更優(yōu)選至少約5mol％的支鏈?zhǔn)潜?；至少約3mol％，更優(yōu)選至少約5mol％的支鏈?zhǔn)嵌』?；至少約2mol％，更優(yōu)選至少約4mol％的支鏈?zhǔn)俏旎缓?或至少約3mol％，更優(yōu)選至少約5mol％的支鏈?zhǔn)羌夯?。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合物含有每1000個(gè)亞甲基約30-約150個(gè)支鏈，并對(duì)于每100個(gè)是甲基的支鏈，含有約30-約90個(gè)乙基支鏈，約4-約20個(gè)丙基支鏈，約15-約50個(gè)丁基支鏈，約3-約15個(gè)戊基支鏈以及約30-約140個(gè)己基+支鏈。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合物含有每1000個(gè)亞甲基約20-約150個(gè)支鏈，并對(duì)于每100個(gè)是甲基的支鏈，含有約4-約20個(gè)乙基支鏈，約1-約12個(gè)丙基支鏈，約1-約12個(gè)丁基支鏈，約1-約10個(gè)戊基支鏈以及0-約20個(gè)己基+支鏈。
還優(yōu)選支化聚烯烴是聚乙烯，更優(yōu)選均聚乙烯。
另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是一種均聚乙烯，它的(XXVII)結(jié)構(gòu)含量大于由端基計(jì)算的值。 更優(yōu)選這種均聚乙烯含每100個(gè)亞甲基約2個(gè)或更多個(gè)(XXVII)。
按照本發(fā)明的一個(gè)方面，基于聚烯烴的熱塑性塑料的熱封溫度能通過(guò)用上述支化聚烯烴代替熱塑性塑料中至少一部分聚烯烴而降低。該支化聚烯烴可簡(jiǎn)單地用來(lái)取代原始聚烯烴，或者也可以按各種比例與原始聚烯烴共混以代替一部分原始聚烯烴。這樣的共混物可以是標(biāo)準(zhǔn)物理共混物、熔體共混物，或甚至是一種反應(yīng)器共混物，后者的制備方法如下在上述催化劑組合物存在下，再加上一種第二活性聚合催化劑(一種助催化劑)，如本領(lǐng)域內(nèi)熟知的用來(lái)制備原始聚乙烯所用的Ziegler-Natta和/或茂金屬型催化劑，使所需烯烴聚合。例如，見(jiàn)US6114483，WO97/48735，WO97/38024和WO98/38228(所有這些文獻(xiàn)都包括于此供所有涉及目的參考)。
所得熱塑性塑料可用來(lái)形成具有較低熱封溫度表面，并因而具有加工性提高了的制品。
在通過(guò)熱封熱塑性表面制造制品時(shí)，優(yōu)選所有各個(gè)表面都包含本文所述的支化聚烯烴。更優(yōu)選各表面基本上只用上述支化聚烯烴作為熱塑性聚合物制成，又更優(yōu)選由同種單體制成的此類支化聚烯烴，特別優(yōu)選每個(gè)表面都是同種聚合物。當(dāng)然，除了支化聚烯烴(以及其它熱塑性聚合物組分)之外，表面可含有熱封熱塑性塑料中常見(jiàn)的其它添加劑和助劑，例如，抗氧劑和穩(wěn)定劑、著色劑、加工助劑等。
可以將兩個(gè)以上的表面熱封在一起，例如，可將三層薄膜熱密封在一起，優(yōu)選所有這些要熱封的表面都具有上述同種支化聚合物。
熱封可以用本領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員熟知的任何方法進(jìn)行。例如，見(jiàn)Plastic Films，Technomic出版公司，Lancaster，PA，U.S.A.，1992，特別見(jiàn)152-153頁(yè)和173-175頁(yè)。優(yōu)選待熱封區(qū)域的加熱方法是來(lái)自較熱物質(zhì)的熱傳導(dǎo)(例如，密封棒或輥)、微波加熱、介電加熱和超聲加熱。所用的壓力值可以從使兩個(gè)(或多個(gè))待熱封表面接觸所需的壓力，如指壓，直到由壓機(jī)或壓輥施加的壓力，例如，最高達(dá)700kPa(100磅/英寸2)。加熱可以在施壓之前或施壓的同時(shí)進(jìn)行。雖然壓力可以在加熱前施加，但一般都要到進(jìn)行加熱時(shí)才會(huì)起作用。一般地說(shuō)，待熱封聚烯烴表面的溫度為約50℃-約110℃。該溫度在一定程度下將取決于所用的壓力，較高的壓力允許較低的溫度，因?yàn)檩^高的壓力使封合表面之間接觸更緊密。溫度也取決于熱封表面的聚烯烴，密度較低的聚烯烴通常具有較低的熱封溫度。由于工業(yè)上的許多熱封是在高速生產(chǎn)線上進(jìn)行的，所以，產(chǎn)生足夠強(qiáng)的密封所需的溫度越低，則生產(chǎn)線就運(yùn)行得越快，因?yàn)榘褵岱饷婕訜岬剿铚囟鹊臅r(shí)間越短。
可以進(jìn)行熱封的材料是其待熱封表面具有本文所用的聚烯烴的任何材料。可以進(jìn)行熱封的適用材料包括單層或多層薄膜、帶聚烯烴涂層的紙或硬紙板、帶聚烯烴涂層的金屬箔(可以把它看作是一種多層薄膜)、帶聚烯烴涂層的注塑或吹塑制品、聚烯烴注塑或吹塑成型制品、旋轉(zhuǎn)成型制件。優(yōu)選的熱封材料是單層或多層吹塑和/或取向薄膜與片材，帶涂層的紙或硬紙板，特別優(yōu)選單層和多層薄膜。單層薄膜可以只是一層本文所述的聚烯烴。多層薄膜將含有兩層或更多層，其中一個(gè)或兩個(gè)表面層將是本文所述的聚烯烴層。例如，為提高對(duì)一種或多種物質(zhì)的阻隔性、為提高強(qiáng)度和/或韌性、為裝飾目的(例如已經(jīng)或正在印刷)可以存在的其它層，為提高其它層之間粘結(jié)性的膠粘劑層以及它們的任何組合。這些其它層可以是聚合物如烯烴、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸類或它們的混合物，紙和金屬(箔)。
本方法特別適用于形成包裝，這類包裝也是特別有用的制品。所謂“包裝”，是指在大部分時(shí)間特別是在使用內(nèi)裝物之前被密封的容器(有時(shí)稱之為“保護(hù)性包裝”)，目的是封隔環(huán)境條件如空氣和/或濕氣，和/或避免包裝內(nèi)容因蒸發(fā)而損失。包裝可以設(shè)計(jì)成使隔離環(huán)境條件的密封能通過(guò)割開(kāi)或撕開(kāi)密封袋而被永久地打破。包裝可以有一個(gè)或多個(gè)入口和/或出口，以便貯存一種可以被加進(jìn)包裝和/或從包裝中取出的物質(zhì)而無(wú)需再打開(kāi)包裝。這類包裝優(yōu)選從單層或多層膜制造，特別是多層膜，其中，存在的聚烯烴至少是形成熱封層的“密封層”。它們包括密封的柔性袋，例如固體或液體食品容器、靜脈注射袋、煙袋和干燥食品容器(麥片和脆餅盒襯里)。
在實(shí)施例中，采用下述試驗(yàn)拉伸性能ASTM D882，方法A(MD是機(jī)器方向，TD是橫向)。
薄膜密度ASTM D1505。
I2和I10ASTM D1238Elmendorf撕裂ASTM D1922。
熱封按ASTM F88，用12.5μm(0.5mil)Mylar薄膜滑移片，138kPa(20磅/英寸2)熱封壓力，一塊0.64cm(0.25英寸)寬的密封棒和0.25秒駐留時(shí)間進(jìn)行。熱封強(qiáng)度在一臺(tái)SP-102C-3m90 Slip/Peel試驗(yàn)機(jī)上以25.4cm/min(10英寸/min)的十字頭速度進(jìn)行測(cè)量，該試驗(yàn)機(jī)是IMASS公司，Box 134，Accord，MA，02018，U.S.A.的產(chǎn)品。
對(duì)比實(shí)施例中所用的商品聚烯烴，相信全都用茂金屬催化劑制造，購(gòu)自下列公司Exact3128和Exact4033，據(jù)報(bào)告是一種乙烯/1-丁烯共聚物，購(gòu)自Exxon化學(xué)公司，Houston，TX 77252 U.S.A.，Exact3132和Exact SLP 9095，據(jù)報(bào)告是一種乙烯/1-己烯共聚物，購(gòu)自Exxon化學(xué)公司。
Affinity PL 1880，據(jù)報(bào)告是一種乙烯/1-辛烯共聚物，購(gòu)自Dow化學(xué)公司，Midland，MI U.S.A.
實(shí)施例1-2一般聚合方法本工作所用的溶液聚合體系是一種半間歇性罐式反應(yīng)器，由一個(gè)8升(16.4cm直徑×36.7cm高)垂直攪拌不銹鋼反應(yīng)器、氣體純化系統(tǒng)、溶劑純化系統(tǒng)、一個(gè)測(cè)量乙烯進(jìn)料率的在線質(zhì)量流率檢測(cè)器和一個(gè)分析反應(yīng)器頂部空間組成的在線氣相色譜測(cè)量系統(tǒng)組成。該反應(yīng)器配備有一個(gè)攪拌器；在其中循環(huán)蒸汽/水混合物的一個(gè)內(nèi)盤(pán)管和一個(gè)夾套。該反應(yīng)器可以通過(guò)調(diào)節(jié)蒸汽與水在內(nèi)盤(pán)管與夾套中的流動(dòng)在20-115℃溫度范圍內(nèi)操作。在線測(cè)量并記錄加工溫度、壓力和乙烯質(zhì)量流率。研究級(jí)乙烯單體要通過(guò)特殊設(shè)計(jì)的捕濕與捕氧阱除去殘余雜質(zhì)以進(jìn)一步純化。超高純氮?dú)?氬氣還要通過(guò)它們各自系列中的兩個(gè)氣體干燥器、一個(gè)二氧化碳吸收器和一個(gè)捕氧阱進(jìn)一步純化。高純?nèi)軇┮?jīng)三個(gè)特別設(shè)計(jì)的純化塔進(jìn)一步純化后才加進(jìn)反應(yīng)器。
在溶液法乙烯聚合中使用下列物質(zhì)乙烯單體(研究級(jí)，99.999mol％，Matheson Gas Products Canada公司，Whitby，ON Canada)；氮?dú)?超高純，99.999mol％，Praxair Canada公司，Belleville，ON Canada)；氬氣(超高純，99.999mol％，Praxair Canada公司)；甲苯(99.9重量％，無(wú)水，Sigma-Aldrich Canada有限公司，Mississauga，ON Canada)；改性甲基鋁氧烷(MMAO-3A)(鋁在甲苯中，濃度為6.99重量％，AkzoNobel化學(xué)公司，Chicago，IL U.S.A)；環(huán)己烷(純凈級(jí)，99.94重量％，Phillips化學(xué)公司，Bartlesville，OK U.S.A)。
催化劑體系中所用鎳化合物具有以下所示的通式 聚合前采用下列備步驟●在金屬鈉和二苯酮存在下蒸餾甲苯?！駥⒋呋瘎┤苡跓o(wú)水甲苯中?！穹磻?yīng)器罐體在115℃真空下干燥1小時(shí)，然后用干燥氬氣吹掃。除非另外說(shuō)明，所有壓力均是表壓。
一般，要在反應(yīng)器密封條件下將一定量的預(yù)干燥溶劑(5.0升)加進(jìn)反應(yīng)器。將該反應(yīng)器加熱到所需的聚合溫度。將改性甲基鋁氧烷(Al/Ni500-900)作為清除劑注入反應(yīng)器并以400rpm的攪拌速度將反應(yīng)器中的物料混合15分鐘。在1.0MPa壓力下將乙烯注入反應(yīng)器以預(yù)飽和所述溶劑。
將鎳化合物(2-20mg)和50ml溶劑(甲苯)與改性甲基鋁氧烷(Al/Ni500-1000)混合5分鐘，用乙烯將它們注進(jìn)反應(yīng)器。另外再用100ml環(huán)己烷清洗催化劑進(jìn)料口內(nèi)的殘留催化劑。通過(guò)調(diào)節(jié)乙烯流率，將反應(yīng)器壓力調(diào)到所需的壓力值。邊攪拌邊將乙烯連續(xù)地加進(jìn)反應(yīng)器。在線記錄乙烯的質(zhì)量進(jìn)料率。使溫度與壓力在恒定水平下維持給定的聚合時(shí)間(1-3小時(shí))。
在聚合終點(diǎn)，在關(guān)閉乙烯供料后排出反應(yīng)器中的殘留乙烯。反應(yīng)器壓力降為0Pa。在聚合物溶液中加入少量甲醇以鈍化殘留的催化劑。
通過(guò)在氮?dú)馇鍜邨l件下蒸發(fā)溶劑將聚乙烯從溶液中分離出來(lái)。所得聚合物在60℃真空烘箱內(nèi)烘24小時(shí)以除去所有的殘留溶劑。
表1中實(shí)施例的聚合條件如下環(huán)己烷 5.0升鎳化合物 20.0mgAl/Ni比1000反應(yīng)器壓力 1.38MPa溫度 65℃對(duì)于實(shí)施例1的聚合物，分別聚合8次，然后將所有產(chǎn)物組合成為一批聚合物。聚合時(shí)間為1-3小時(shí)，乙烯壓力為1.0MPa。
對(duì)于實(shí)施例2的聚合物，分別聚合4次，與實(shí)施例1類似，但是其中3次的溶劑是異辛烷，第4次的溶劑是環(huán)己烷，溫度為60-65℃，乙烯壓力為1.4-1.7MPa。將4次聚合的所有產(chǎn)物組合成一批聚合物。
對(duì)于實(shí)施例1，將8次聚合中每一次聚合得到的聚合物切成窄條并從1.9cm(0.75英寸)Killion單螺桿擠出機(jī)中擠出并切割成粒。然后將8次聚合的所有粒料都共混在一起，并與500ppm Irgafos 168和500ppm Irganox 1076抗氧劑(Ciba-Geigy公司)混合，然后把整批聚合物從同一擠出機(jī)中擠出并造粒。對(duì)于上述所有擠出，后段溫度為180℃，所有其它段都為190℃，螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)各分批物料為60rpm，對(duì)組合批料為75rpm。
對(duì)于實(shí)施例2，將4次聚合中每一次聚合得到的聚合物切成窄條后從1.9cm(0.75英寸)Killion單螺桿擠出機(jī)中擠出并切割成粒。然后將4次聚合的所有粒料都共混在一起，并與500ppm Irgafos 168和500ppm Irganox 1076抗氧劑(Ciba-Geigy公司)混合，然后把整批聚合物從同一擠出機(jī)中擠出并造粒。對(duì)于各分批擠出，后段溫度為170℃，所有其它段都為180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為61.5rpm；對(duì)于組合批料，后段溫度為180℃，所有其它段都為190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm。
實(shí)施例3和對(duì)比實(shí)施例A-D將實(shí)施例1的聚乙烯和三種商品乙烯/α-烯烴共聚物從吹塑薄膜口模中擠出并纏繞成卷。擠出機(jī)是直徑為1.7cm(0.75英寸)、L/D為30/1的Killion單螺桿擠出機(jī)，裝有一個(gè)2.5cm(1英寸)直徑的Killion吹塑薄膜口模和一個(gè)Future Design Saturn小型空氣環(huán)。后段為180℃，其它料筒段為200℃，接頭為220℃，口模段為190-200℃，以及螺桿轉(zhuǎn)速為60rpm。薄膜標(biāo)稱厚度為50μm(2mil)，展平尺寸為12.1cm(4.75英寸)，吹脹比3∶1。
霜線高度示于表1。表1也列出了各種聚合物的熱封強(qiáng)度和密度。
表1
實(shí)施例4和對(duì)比實(shí)施例D-G將實(shí)施例2的聚乙烯和四種商品乙烯/α-烯烴共聚物從吹塑薄膜口模中擠出并纏繞成卷。擠出條件與實(shí)施例3中的相同，但實(shí)施例4的展平尺寸為13.3cm而對(duì)比實(shí)施例D-G的為12.7cm。霜線、密度、厚度和熱封強(qiáng)度示于表2，其它物理性能示于表3。
表2
表3
表4列出了實(shí)施例中所用的各種聚合物由13C NMR確定的支化度。在表4中，EOC是鏈端?？偧谆鶖?shù)是指支鏈加EOC的總數(shù)，而甲基是指實(shí)際的甲基支鏈數(shù)，兩者都如本文定義。
表4
表5列出了各種聚合物的熱粘著性試驗(yàn)結(jié)果。所用的試驗(yàn)是“Packforsk”試驗(yàn)，所用壓力為280kPa(40磅/英寸2)，駐留時(shí)間為3秒。該試驗(yàn)在A.M.Soutar，Journal of Plastic Film andSheeting(《塑料薄膜與片材期刊》)第12卷，304-334頁(yè)已有所述。
表權(quán)利要求
1.一種降低基于聚烯烴的熱塑性塑料熱封溫度的方法，它包括用一種支化聚烯烴代替熱塑性塑料中至少一部分聚烯烴的步驟，所述支化聚烯烴的密度為約0.86-約0.93g/ml，且含有甲基支鏈和至少兩種含6個(gè)或少于6個(gè)碳原子的其它不同長(zhǎng)度的支鏈，條件是所述甲基支鏈在所述支化聚烯烴總支鏈中占至少10mol％。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述支化烯烴通過(guò)在一種包含一種晚過(guò)渡金屬催化劑的催化劑組分存在下聚合一種烯烴而獲得。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述晚過(guò)渡金屬催化劑是一種二亞胺配位體的晚過(guò)渡金屬配合物。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述支化聚烯烴的密度為約0.86-約0.91g/ml。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述支化聚烯烴是均聚乙烯。
6.有一個(gè)第一熱塑性表面的第一制品，所述第一熱塑性表面適合于熱封到同一制品或另一制品上的第二熱塑性表面上，其特征在于所述第一熱塑性表面包含一種支化聚烯烴，該支化聚烯烴的密度為約0.86-約0.93g/ml，且含有甲基支鏈和至少兩種含6個(gè)或少于6個(gè)碳原子的其它不同長(zhǎng)度的支鏈，條件是所述甲基支鏈在所述支化聚烯烴總支鏈中占至少10mol％。
7.權(quán)利要求6所述的第一制品，其特征在于所述支化烯烴通過(guò)在一種包含一種晚過(guò)渡金屬催化劑的催化劑組分存在下聚合一種烯烴而獲得。
8.權(quán)利要求6所述的第一制品，其特征在于所述第一制品是一種薄膜。
9.權(quán)利要求6所述的第一制品，其特征在于所述支化聚烯烴的密度為約0.86-約0.91g/ml。
10.權(quán)利要求6-9中任何一項(xiàng)所述的第一制品，其特征在于所述支化聚烯烴是均聚乙烯。
11.一種制造制品的方法，它包含將第一熱塑性表面熱封到第二熱塑性表面上去的步驟，其特征在于所述第一熱塑性表面和第二熱塑性表面包含一種支化聚烯烴，其密度為約0.86-約0.93g/ml，且含有甲基支鏈和至少兩種含6個(gè)或少于6個(gè)碳原子的其它不同長(zhǎng)度的支鏈，條件是所述甲基支鏈在所述支化聚烯烴總支鏈中占至少10mol％。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述支化烯烴通過(guò)在一種包含一種晚過(guò)渡金屬催化劑的催化劑組分存在下聚合一種烯烴而獲得。
13.權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述制品是一種單層或多層薄膜。
14.權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述支化聚烯烴的密度為約0.86-約0.91g/ml。
15.權(quán)利要求11-14中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述支化聚烯烴是均聚乙烯。
16.一種由至少一部分是由第一熱塑性表面與第二熱塑性表面通過(guò)熱封連接在一起制成的制品，其特征在于第一熱塑性表面與第二熱塑性表面包含一種支化聚烯烴，其密度為約0.86-約0.93g/ml，且含有甲基支鏈和至少兩種含6個(gè)或少于6個(gè)碳原子的其它不同長(zhǎng)度的支鏈，條件是所述甲基支鏈在所述支化聚烯烴總支鏈中占至少10mol％。
17.權(quán)利要求16所述的制品，其特征在于其中支化烯烴通過(guò)在一種包含一種晚過(guò)渡金屬催化劑的催化劑組分存在下聚合一種烯烴而獲得。
18.權(quán)利要求16所述的制品，其特征在于該制品是一種單層或多層薄膜。
19.權(quán)利要求16所述的制品，其特征在于所述支化聚烯烴的密度為約0.86-約0.91g/ml。
20.權(quán)利要求16-19中任何一項(xiàng)所述的制品，其特征在于所述支化聚烯烴是均聚乙烯。
全文摘要
密度為約0.86－約0.93g/ml且含有甲基支鏈和至少兩種含6個(gè)或少于6個(gè)碳原子的其它不同長(zhǎng)度的支鏈的聚烯烴,優(yōu)選聚乙烯,在很低的溫度下形成熱封,從而能迅速形成良好的密封。這在熱封,例如,單層或多層薄膜形式的聚烯烴時(shí)是有利的。
文檔編號(hào)C08F4/70GK1372576SQ00812476
公開(kāi)日2002年10月2日 申請(qǐng)日期2000年9月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月7日
發(fā)明者B·A·西米利 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司