專利名稱：高剛性聚烯烴基復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高剛性聚烯烴基復(fù)合材料的方法，所述材料含有聚烯烴和層狀粘土。
由EP-A-807,659可了解一種制備高剛性聚烯烴的方法，根據(jù)所述方法，將某種改性的聚烯烴或含有這種改性聚烯烴的某種聚烯烴與已用四烷基銨陽離子處理(間層(interstratfied))的層狀硅酸鹽形態(tài)的可溶脹粘土混合，得到高剛性的聚烯烴基復(fù)合材料。
所述方法的缺點(diǎn)之一是在將所述聚烯烴與硅酸鹽混合之前，所述硅酸鹽和聚烯烴兩者均必須進(jìn)行預(yù)處理。
本發(fā)明的目的是提供一種無此缺點(diǎn)的方法。
將采用四烷基鎓陽離子間層的層狀、可溶脹的粘土采用至少一種可聚合單體浸漬，然后在高于所述聚烯烴的熔點(diǎn)的溫度下將此經(jīng)過浸漬的粘土與聚烯烴和過氧化物混合，得到聚烯烴基復(fù)合材料，即可實(shí)現(xiàn)此目的。
通過這種方式可以達(dá)到的是，在粘土用量相同的情況下，為獲得可比較的或改進(jìn)的剛性的聚烯烴基復(fù)合材料，不必再將所述聚烯烴進(jìn)行預(yù)處理以得到改性的聚烯烴。這種改進(jìn)的剛性在高溫下特別明顯。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，昂貴的處理步驟也將成為多余。
在本發(fā)明的方法中使用的層狀、可溶脹粘土為例如含硅酸鎂或硅酸鋁的層狀粘土。適合類型的粘土的例子為粘土的綠土類型，例如蒙脫石、皂石、貝得石、鋰蒙脫石、綠脫石、鉻嶺石、pyroysite、鋅蒙脫石、黑鎢礦A、水羥硅鈉石和富鎂蒙脫石；粘土的蛭石類型，例如trioctaedral蛭石和dooctaedral蛭石；以及云母，例如白云母、金云母、黑云母、紅云母、鈉云母和tetrasilicic。
優(yōu)選采用蒙脫石，因?yàn)檫@種粘土易于溶脹，因而容易吸收可聚合單體。
為了能用一種或多種可聚合單體浸漬，首先必須將所述層狀粘土采用四烷基銨鹽或四烷基鏻鹽處理，例如由R.A.Vaia，T.K.Teukolsky，E.P.Giannelis在Chem.Mater.1994年，第6卷，第7期1017-1022頁的“烷基銨層狀硅酸鹽的間層結(jié)構(gòu)和分子環(huán)境”中所描述的那樣。結(jié)果得到所謂的間層粘土。
在本發(fā)明的方法中使用的可聚合單體可為極性的、低極性和非極性單體。所述單體具有至少一個(gè)不飽和C＝C鍵。優(yōu)選使用至少一種極性單體。極性單體為偶極矩大于1.0D的單體。低極性單體為偶極矩小于1.0D的單體。非極性單體沒有偶極矩。所述極性在氣相中測量(化學(xué)物理手冊，第66版，CRC出版，第E58-E60頁)。
極性單體為例如含有至少一個(gè)氮和/或氧原子的單體。這些單體的例子為含有羧基、酯基、羥基、環(huán)氧基、酸酐基、氰基、酰胺基、二酰亞胺基或吡啶基的單體。例子如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸檬酸、馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙胺、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、馬來酰亞胺、2-乙烯基吡啶和1-乙烯基-2-吡咯烷酮。優(yōu)選含環(huán)氧基的單體選自此類單體，特別優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。
低極性單體和非極性單體的例子為含苯乙烯的單體或含二烯的單體。其例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、1，3-丁二烯和異戊二烯。優(yōu)選含苯乙烯的單體選自此類單體。特別優(yōu)選為苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
優(yōu)選所述層狀、間層粘土采用兩種可共聚合的單體浸漬，第一種單體為極性單體和第二種為非極性單體或比第一種單體極性低的單體。優(yōu)選兩種單體的混合物由含苯乙烯的單體和含環(huán)氧基的單體的混合物組成。
作為過氧化物，可使用已知的和商業(yè)可得的過氧化物?？墒褂玫倪^氧化物的例子有過氧苯甲酸叔丁酯、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、乙?；^氧化磺酰環(huán)己烷、叔丁基過氧化氫、過氧化二月桂酰和過氧化二枯基。通常所述過氧化物的用量基于所述聚烯烴基復(fù)合材料中的聚烯烴重量計(jì)為0.01-0.5％，優(yōu)選為0.05-0.3％?？稍谒稣惩恋慕n過程中將所述過氧化物與所述單體一起混合；也可以并優(yōu)選在將經(jīng)過浸漬的粘土與聚烯烴的混合過程中加入所述過氧化物，或?qū)⑺鲞^氧化物包含于所述聚烯烴中。在將經(jīng)過浸漬的粘土與聚烯烴混合之前，優(yōu)選所述聚烯烴還含有至少部分的單體。本發(fā)明方法的結(jié)果是，可將所述可聚合的單體聚合成相應(yīng)的均聚物或共聚物以及所述聚烯烴的接枝(共)聚合物。
適合的聚烯烴為α-烯烴、內(nèi)烯烴、環(huán)烯烴和二烯烴的均聚物或共聚物。特別是，所述方法適合于提高α-烯烴的均聚物或共聚物的剛性。優(yōu)選所述α-烯烴選自乙烯、丙烯、正丁烯、正戊烯、正庚烯和正辛烯(取代或非取代)，以及其混合物也是適合的。更優(yōu)選將乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物用作聚烯烴。這些聚烯烴的例子為高密度和低密度的(半)結(jié)晶聚乙烯的均聚物和共聚物(例如HDPE、LDPE和LLDPE)以及聚丙烯的均聚物和共聚物(PP和EMPP)。也可采用以乙烯和另一種α-烯烴為基礎(chǔ)的聚烯烴的無定形的或橡膠狀的共聚物作為聚烯烴；例如EPM橡膠(乙丙橡膠)、EADM橡膠(三元乙丙橡膠)、且特別是EPDM橡膠(三元乙丙橡膠)。
所述聚烯烴基復(fù)合材料可含有聚烯烴所用的常規(guī)添加劑，例如UV穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗氧化劑、成核劑、著色劑和增塑劑。
所述用四烷基陽離子處理的層狀可溶脹的粘土可用至少一種單體和過氧化物進(jìn)行浸漬，例如可將所述單體與過氧化物混合，然后將所得混合物與粘土一起進(jìn)行混合。接著將所述經(jīng)過浸漬的粘土進(jìn)行捏合，并與所述烯烴均聚物或共聚物一起混合。還可以將所述間層粘土放在烯烴均聚物或共聚物的粉末床上。接著，將所述單體和過氧化物涂布于粘土上面，隨后將整個(gè)體系與所述烯烴均聚物或共聚物的剩余部分進(jìn)行混合并捏合。所述經(jīng)過浸漬的粘土及過氧化物與烯烴均聚物或共聚物的捏合在高于所述聚烯烴的熔融溫度及所述過氧化物的分解溫度的溫度下實(shí)施。這通常在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行，但也可利用諸如靜態(tài)混合器或間歇式混合器。
本發(fā)明還涉及一種高剛性聚烯烴基復(fù)合材料，所述復(fù)合材料含有98-50％重量的聚烯烴、1-50％重量的另一種均聚物或共聚物以及1-50％重量的層狀粘土。
也可從EP-A-807,659中了解到此種聚烯烴基復(fù)合材料，所述專利除其它內(nèi)容外還描述了一種含99.9％重量聚烯烴的聚烯烴組合物，所述聚烯烴含有至少1％重量的改性聚烯烴和0.1-40％重量的層狀粘土。
在EP-A-807,659中描述的聚烯烴組合物的缺點(diǎn)之一是在高溫下剛性低，在高于100℃的溫度下時(shí)更是如此。
當(dāng)聚烯烴基復(fù)合材料用本發(fā)明申請的方法制備時(shí)，得到的聚烯烴基復(fù)合材料在高溫下也具備高剛性。
本發(fā)明的高剛性聚烯烴基復(fù)合材料的特征在于在比所述聚烯烴的熔融溫度Tm低30℃或小于30℃的溫度T下，所述高剛性聚烯烴基復(fù)合材料的彈性模量(Mpoc)對所述原料聚烯烴的彈性模量(Mpo)的比值大于或等于1。
優(yōu)選在比所述聚烯烴的熔融溫度Tm低15℃或小于15℃的溫度T下，所述高剛性聚烯烴基復(fù)合材料的彈性模量Mpoc)對所述原料聚烯烴的彈性模量(Mpo)的比值大于或等于1。
上述以公式表示為在T≥Tm-30℃時(shí)， ，并且優(yōu)選當(dāng)T≥Tm-15℃時(shí)， 所述層狀粘土的存在量基于總聚烯烴基復(fù)合材料的重量計(jì)為1-50％。所述聚烯烴的存在量基于總聚烯烴基復(fù)合材料的重量計(jì)為98-50％。其它源于所述可聚合單體的均聚物或共聚物的量為1-50％，基于聚烯烴基復(fù)合材料的總單體計(jì)。通常均聚物或共聚物的總量與粘土的重量比為0.05以上直到等于2，優(yōu)選為0.05以上直到等于1。
本發(fā)明的聚烯烴基復(fù)合材料的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，與所述原料聚烯烴相比它們的膨脹系數(shù)更低且阻燃性更好。
本發(fā)明的擠出模塑部件可任選含有添加劑，例如其它種類的填充劑和增強(qiáng)材料，如玻璃纖維和滑石，阻燃劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑、防結(jié)塊劑、滑爽劑、除酸劑、抗靜電劑、流動(dòng)性促進(jìn)劑以及著色劑和色料。
本發(fā)明的高剛性聚烯烴基復(fù)合材料非常適合于模塑，例如注射模塑或擠出壓縮?？蓪⑺鼍巯N基復(fù)合材料用于生產(chǎn)模塑制品，但也可將其混合，例如與未經(jīng)改性的聚烯烴混合。可將含有高重量百分比的粘土的聚烯烴基復(fù)合材料視為母料，并可與未經(jīng)改性的聚烯烴摻混以降低整個(gè)模塑制品中粘土的含量。本發(fā)明的聚烯烴基復(fù)合材料也非常適合于生產(chǎn)汽車部件。那些部件大多需要在高溫下也具有良好的剛性。這些汽車部件的例子為儀表板、保險(xiǎn)杠、擋泥板和引擎罩。
在本發(fā)明的聚烯烴基材料中可含有其它極性聚合物，如尼龍、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯/羧酸或苯乙烯/羧酸酸酐共聚物(如苯乙烯/馬來酸酐(SMA)共聚物)。優(yōu)選存在尼龍(或聚酰胺)；根據(jù)其成分，所得的聚合物組合物為聚烯烴和尼龍的相容良好的共混物。作為尼龍，可采用聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚己二酰己二胺(尼龍6，6)、聚亞丁基己二酰胺(尼龍4，6)，以及其它本領(lǐng)域所知的尼龍。
以下通過實(shí)施例和對比試驗(yàn)對本發(fā)明進(jìn)行闡述，但本發(fā)明不限于此。實(shí)施例原料產(chǎn)品A)聚烯烴A1)聚丙烯均聚物，StamylanP15M00，DSM；熔融溫度Tm＝165℃(用DSC(差示掃描量熱計(jì))測量，10℃/min)。B)單體B1)苯乙烯，99％，用10-15ppm的4-叔丁基鄰苯二酚穩(wěn)定，Aldrich；B2)甲基丙烯酸縮水甘油酯，97％，用100ppm的對苯二酚一甲醚穩(wěn)定，Aldrich。C)過氧化物C1)Trigonox C，過氧化苯甲酸叔丁酯，98％，Aldrich。D)層狀粘土D1)蒙脫石(125目)，用氯化二甲基二(氫化長鏈烷烴)銨改性，SCPX 1313，Sourthern Clay Products Inc.。E)其它E1)IrganoxB225，Ciba Specialty Compounds。高剛性聚烯烴基復(fù)合材料的制備實(shí)施例I-III及對比試驗(yàn)A制備所述單體或各種單體、過氧化物和任選的UV穩(wěn)定劑的溶液。將所述溶液逐滴加入到層狀粘土中。當(dāng)所述粘土已溶脹時(shí)，加入聚合物粉末，隨后將整個(gè)體系用微型擠出機(jī)(Cordewener，T＝220℃，t＝5min.，200rpm)混合。在對比試驗(yàn)中，所述UV穩(wěn)定劑以固體物質(zhì)加入。不同聚烯烴基復(fù)合材料的組合物列于表1中。
不同溫度下每種聚烯烴基復(fù)合材料的剛性列于表2，也列于附

圖1中。剛性(彈性模量，E’)根據(jù)ASTM D5026在-130到160℃的溫度范圍內(nèi)用1Hz的頻率測量。
在Tm-30℃下所述聚丙烯的剛性為225MPa；在Tm-15℃下所述聚丙烯的剛性為98MPa。
表1
表2
實(shí)施例IV-VII將單體、過氧化物和穩(wěn)定劑(B225)的混合物噴灑在所述層狀粘土上。在所述粘土發(fā)生溶脹后，將所述混合物加入到聚丙烯中并在微型擠出機(jī)中、在T＝220℃、t＝5min下進(jìn)行復(fù)合；螺桿轉(zhuǎn)速為250rpm。所述復(fù)合物的組成列于表3。
表3
測量這些產(chǎn)物的剛性。結(jié)果示于附圖2中。
權(quán)利要求
1.高剛性聚烯烴基復(fù)合材料的制備方法，所述材料含有聚烯烴和層狀粘土，其特征在于所述聚烯烴基復(fù)合材料通過將已用四烷基鎓陽離子間層的層狀、可溶脹的粘土采用至少一種可聚合單體浸漬，然后在高于所述聚烯烴的熔融溫度的溫度下，將所述經(jīng)過浸漬的粘土與聚烯烴和過氧化物一起進(jìn)行混合而得到。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述單體為極性單體。
3.權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述單體含有至少一個(gè)氮原子和/或氧原子。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于將所述間層粘土用兩種可共聚的單體浸漬，第一種單體為極性單體和第二種單體為非極性單體或比第一種單體極性低的單體。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于采用含苯乙烯的單體和含環(huán)氧基的單體的混合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述含苯乙烯的單體為苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于所述含環(huán)氧基的單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述層狀粘土為蒙脫石。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在將所述經(jīng)過浸漬的粘土與所述聚烯烴混合的過程中，所述過氧化物可存在于所述聚烯烴中或可加入到所述聚烯烴中。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在將所述經(jīng)過浸漬的粘土與所述聚烯烴進(jìn)行混合之前，所述聚烯烴還含有至少部分可聚合單體。
11.高剛性聚烯烴基復(fù)合材料，所述復(fù)合材料含有98-50％重量的聚烯烴、1-50％重量的另一種均聚物或共聚物以及1-50％重量的層狀、間層粘土，所述復(fù)合材料的特征在于在比所述聚烯烴的熔融溫度Tm低30℃或小于30℃的溫度T下，所述高剛性聚烯烴基復(fù)合材料的彈性模量與所述原料聚烯烴的模量的比值大于或等于1。
12.權(quán)利要求11的復(fù)合材料，其特征在于在比所述聚烯烴的熔融溫度Tm低15℃或小于15℃的溫度T下，所述復(fù)合材料的彈性模量與所述原料聚烯烴的模量的比值大于或等于1。
13.模塑制品，所述模塑制品含有權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)或者權(quán)利要求11-12中任一項(xiàng)的方法獲得的高剛性聚烯烴基復(fù)合材料。
14.汽車部件，所述汽車部件含有權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)或者權(quán)利要求11-12中任一項(xiàng)的方法獲得的高剛性聚烯烴基復(fù)合材料。
15.層狀粘土，其特征在于所述層狀粘土采用四烷基鎓陽離子間層并且采用至少一種可聚合單體浸漬。
16.權(quán)利要求15的層狀粘土，其特征在于所述層狀粘土也可用過氧化物浸漬。
17.權(quán)利要求11的復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料還含有尼龍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備高剛性、含有聚烯烴和層狀粘土的聚烯烴基復(fù)合材料的方法,所述方法通過將以四烷基陽離子間層的層狀、可溶脹的粘土采用至少一種可聚合的單體浸漬,并隨后將此浸漬的粘土與聚烯烴和過氧化物在高于所述聚烯烴的熔點(diǎn)的溫度下混合。本發(fā)明還涉及一種高剛性的聚烯烴基復(fù)合材料,所述復(fù)合材料含有98－50%重量的聚烯烴、1－50%重量的另一種均聚物或共聚物以及1－50%重量的層狀粘土,其中在比所述聚烯烴熔點(diǎn)低30℃的溫度下,所述材料的彈性模量與原料聚烯烴的彈性模量之間的比值大于或等于1。
文檔編號C08K9/00GK1373788SQ00812775
公開日2002年10月9日 申請日期2000年7月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月19日
發(fā)明者S·蘭格雷斯, J·A·盧恩特詹斯 申請人:Dsm有限公司