專利名稱：接枝共聚物以及含有該接枝共聚物的熱塑性樹(shù)脂合成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹(shù)脂合成物，該樹(shù)脂合成物具有優(yōu)良的耐候性(weather resistance)、抗沖擊性、流動(dòng)性和注塑光澤，而且在樹(shù)脂注塑過(guò)程中，氣體釋放被明顯的抑制。
本申請(qǐng)以在日本提出的專利申請(qǐng)(日本專利特開(kāi)平11-273462)為基礎(chǔ)，通過(guò)引用，本申請(qǐng)的內(nèi)容覆蓋了該專利。
用橡膠聚合物與硬質(zhì)樹(shù)脂結(jié)合的方法提高抗沖擊性，如ABS樹(shù)脂、高沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂、改性PPE樹(shù)脂和MBS樹(shù)脂增強(qiáng)的聚氯乙烯樹(shù)脂等材料已經(jīng)用于工業(yè)用途。
特別地，由于飽和橡膠組分，如烷基(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂具有良好的耐候性，可作為橡膠聚合物使用，例如，已有報(bào)道將ASA樹(shù)脂用作耐候性的ABS樹(shù)脂。
在日本專利特公昭47-47863和日本專利特公昭59-49245中提出了一種使用顆粒狀的含雙鍵橡膠的多層交聯(lián)丙烯酸橡膠的技術(shù)防止著色注塑制品形成珍珠色光澤(白斑)的方法——這種灰白色澤是ASA樹(shù)脂的一種缺陷，而且，在日本專利特開(kāi)平3-66329中公開(kāi)了一種可改善注塑性能，既減少光澤、又能提高抗沖擊性的方法。該專利提出使用一種合成橡膠接枝共聚物，該接枝共聚物含有通過(guò)顆粒狀的帶酸根共聚物乳液生成的二烯基橡膠，且有一個(gè)由交聯(lián)丙烯酸酯聚合物形成的外層部分，該交聯(lián)丙烯酸酯樹(shù)脂是通過(guò)接枝鍵合劑和交聯(lián)劑反應(yīng)制得。
而且，日本專利特開(kāi)平10-77383介紹了一種含有接枝共聚物的樹(shù)脂合成物，該化合物具有很好的抗沖擊性，并通過(guò)二烯橡膠制得，該二烯橡膠具有特定分子量的可用甲苯溶解的成分、特定的膠含量和在甲苯中有特別的溶脹性。
然而，上述技術(shù)沒(méi)有說(shuō)明在含有接枝共聚物的橡膠合成物的注塑工藝中氣體的逸出，以及當(dāng)注塑條件，如注塑溫度改變時(shí)，塑模的光澤問(wèn)題。采用所述實(shí)施例中方法制備的樹(shù)脂合成物有如下缺點(diǎn)當(dāng)合成物熔解并在相對(duì)很高的溫度下注塑時(shí)，產(chǎn)生大量的氣體，氣體附著在模子和樹(shù)脂表面導(dǎo)致注塑制品外觀變差，如得到的注塑制品光澤差，同時(shí)也可能使注塑工藝的工作環(huán)境惡化。雖然可通過(guò)降低注塑溫度，如樹(shù)脂溫度的技術(shù)，來(lái)防止注塑時(shí)氣體的逸出，但由于樹(shù)脂缺乏流動(dòng)性，故該技術(shù)不能制得尺寸較大或較復(fù)雜的樹(shù)脂注塑制品。
總之，由于上述技術(shù)得到的樹(shù)脂合成物，在良好狀態(tài)下注塑和提高注塑制成品的設(shè)計(jì)時(shí)，只有很窄的保持操作環(huán)境的注塑條件調(diào)節(jié)范圍，它們幾乎不能被用作各種注塑制品的原料。
所以，迄今為止，還沒(méi)有找到能在較寬注塑溫度范圍內(nèi)能防止注塑時(shí)氣體逸出，同時(shí)具有良好的注塑光澤的含有烷基(甲基)丙烯酸酯橡膠的樹(shù)脂合成物，因此，迫切需要發(fā)明一種技術(shù)來(lái)滿足這些需求。
本發(fā)明的發(fā)明者重點(diǎn)研究了含有特定接枝共聚物的樹(shù)脂合成物的流動(dòng)性，以及在較高溫度下注塑時(shí)氣體的釋放量。令人驚奇的是，他們發(fā)現(xiàn)了一種含有特定接枝共聚物和含有特定范圍的乳化劑剩余物的樹(shù)脂合成物具有很好的流動(dòng)性，同時(shí)在較高的注塑溫度下注塑時(shí)只放出較少量的氣體，從而產(chǎn)生了本發(fā)明。
總之，本發(fā)明的接枝共聚物(G)是一種接枝共聚物，是通過(guò)a)0-50％重量百分比的丁二烯組分，b)50-100％重量百分比的(甲基)丙烯酸酯組分和c)至少一種單體，這種單體可以是鹵代芳香族化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中的一種或幾種的橡膠聚合物乳化接枝聚合而成。該接枝共聚物中殘留有0.5-2.0％重量百分比的乳化劑。
合成本發(fā)明所述接枝共聚物(G)的橡膠聚合物，含有0-50％重量百分比的丁二烯組分和50-100％重量百分比的(甲基)丙烯酸酯組分。當(dāng)橡膠聚合物中丁二烯組分的重量百分比超過(guò)50％時(shí)，得到的含有接枝共聚物(G)的熱塑性樹(shù)脂合成物的耐候性降低，這種方案沒(méi)有達(dá)到最優(yōu)。
丁二烯組分是一種含有二烯官能團(tuán)，如1，3-丁二烯或異戊二烯的聚合物，如有可能，還含有能與二烯官能團(tuán)發(fā)生共聚反應(yīng)的單體。
(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選為丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯；以及甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸正十二烷酯。特別地，優(yōu)選為丙烯酸正丁酯。
橡膠聚合物為烷基(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物，或者為含有丁二烯組分和甲基丙烯酸酯組分的共聚物，或者由丁二烯聚合物和甲基丙烯酸酯聚合物合成。
當(dāng)使用含有丁二烯組分和(甲基)丙烯酸酯組分的共聚物時(shí)，為使含有接枝共聚物(G)的熱塑性樹(shù)脂合成物有優(yōu)良的抗沖擊性，優(yōu)選使用被無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)鹽或帶酸根的共聚物乳液擴(kuò)大(enlarge)后的共聚物。
當(dāng)使用含有丁二烯和(甲基)丙烯酸酯的合成橡膠聚合物時(shí)，優(yōu)選的使用方案是，使用從無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)酸酐或帶酸根的共聚物乳液中選出的一種或多種擴(kuò)大劑，把丁二烯聚合物的粒徑擴(kuò)大至200-500納米范圍，接著在這種擴(kuò)大的丁二烯聚合物乳液中完成(甲基)丙烯酸酯化合物的乳液聚合。當(dāng)使用這種合成橡膠聚合物時(shí)，含有接枝共聚物(G)的熱塑性樹(shù)脂合成物有優(yōu)良的抗沖擊性和著色能力。
作為擴(kuò)大劑使用的帶有酸根的共聚物乳液是一種帶有酸根組分和烷基丙烯酸酯組分的共聚物乳液，在日本專利1,146,549和1,556,865中曾經(jīng)提到。帶有酸根的單體包括如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸或巴豆酸，而丙烯酸烷基酯優(yōu)選為帶有1-12個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯。帶酸根單體在帶酸根共聚物中的比例優(yōu)選為3-30％(重量)，進(jìn)一步優(yōu)選為10-25％(重量)，因?yàn)楫?dāng)丁二烯聚合物擴(kuò)大時(shí)，乳液有優(yōu)良的穩(wěn)定性，得到的擴(kuò)大的丁二烯聚合物平均粒徑能較容易的控制在200-500納米范圍內(nèi)。帶有酸根的共聚物乳液的平均重量的顆粒的粒徑優(yōu)選在100-200納米范圍，因?yàn)楫?dāng)丁二烯聚合物顆粒擴(kuò)大時(shí)，乳液有優(yōu)良的穩(wěn)定性，得到的擴(kuò)大的丁二烯聚合物平均粒徑能較容易的控制在200-500納米范圍內(nèi)。
將上述帶酸根共聚物乳液加入到通過(guò)乳化聚合得到的粒徑為150納米或更小的丁二烯聚合物乳液中，實(shí)現(xiàn)顆粒的擴(kuò)大。
擴(kuò)大的丁二烯聚合物的平均重量顆粒的粒徑下限是200納米，優(yōu)選為300納米，進(jìn)一步優(yōu)選為350納米。另一方面，上限是500納米，優(yōu)選為450納米，進(jìn)一步優(yōu)選為400納米。當(dāng)平均重量的顆粒的粒徑在上述范圍時(shí)，制成的熱塑性樹(shù)脂有優(yōu)良的抗沖擊性。
當(dāng)(甲基)丙烯酸酯組分在粒徑范圍為200-500納米、經(jīng)過(guò)擴(kuò)大的丁二烯聚合物中乳化聚合時(shí)，使用接枝鍵合劑和/或交聯(lián)劑與(甲基)丙烯酸酯聚合物反應(yīng)，得到的含有接枝共聚物(G)的熱塑性樹(shù)脂合成物抗沖擊性和著色性得到提高。得到優(yōu)選方案。
實(shí)施例中與(甲基)丙烯酸酯一起使用的接枝鍵合劑為甲基丙烯酸烯丙酯、腈尿酸三烯丙酯、異腈尿酸三烯丙酯等等。實(shí)施例中的交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等等。
在丁二烯聚合物乳液中，(甲基)丙烯酸酯組分乳化聚合的方法沒(méi)有特別的限制，本實(shí)施例采用的方法是將含有交聯(lián)劑和/或接枝鍵合劑的甲基丙烯酸酯單體混合物加入到單組份的丁二烯聚合物乳液中，或者是將(甲基)丙烯酸酯單體混合物間歇加入到含有兩種或多種組分的丁二烯聚合物乳液中，或者是在(甲基)丙烯酸酯單體混合物聚合的同時(shí)，將其連續(xù)滴加到丁二烯聚合物乳液中。在這些方法中，考慮到抗沖擊性，將含有交聯(lián)劑和/或接枝鍵合劑的(甲基)丙烯酸酯單體混合物加入到單組份的丁二烯聚合物乳液中的方法是最佳的。
在接枝共聚物(G)中，當(dāng)使用合成橡膠聚合物作為橡膠聚合物時(shí)，以合成橡膠聚合物為100％(重量)，丁二烯聚合物用量下限，優(yōu)選為1％(重量)，進(jìn)一步優(yōu)選為5％(重量)，再進(jìn)一步優(yōu)選為10％(重量)。當(dāng)丁二烯聚合物的用量在上述范圍時(shí)，耐候性和抗沖擊性的綜合效果是比較出色的。
得到的橡膠聚合物平均重量的顆粒直徑下限優(yōu)選為200納米，進(jìn)一步優(yōu)選為250納米，再進(jìn)一步優(yōu)選為300納米。同樣，上限優(yōu)選為500納米，進(jìn)一步優(yōu)選為450納米，再進(jìn)一步優(yōu)選為400納米。當(dāng)橡膠聚合物平均重量的顆粒直徑在上述范圍內(nèi)時(shí)，得到的熱塑性樹(shù)脂合成物具有優(yōu)良的抗沖擊性和著色性。
根據(jù)橡膠聚合物顆粒大小的分布，橡膠聚合物中顆粒直徑小于100納米的顆粒比例的下限優(yōu)選為1％(重量)，進(jìn)一步優(yōu)選為3％(重量)，再進(jìn)一步優(yōu)選為5％(重量)；同樣，上限優(yōu)選為30％(重量)，再進(jìn)一步優(yōu)選為25％(重量)，再進(jìn)一步優(yōu)選為20％(重量)，控制橡膠聚合物的顆粒大小分布的方法沒(méi)有特別限定，本專利實(shí)施例采用的方法包括將預(yù)先制備的含有粒徑100納米或大于100納米顆粒的橡膠聚合物和小于100納米顆粒的橡膠聚合物混合，和在制備橡膠聚合物時(shí)使用一種特定量的乳化劑。在這些方法中，優(yōu)選采用特定量乳化劑的方法，因?yàn)檫@種方法的制備工藝簡(jiǎn)單。進(jìn)一步優(yōu)選為使用一種分子占有面積小的乳化劑，通過(guò)乳化聚合的方法制備橡膠聚合物。
使用的乳化劑的分子占有面積的范圍是10-502，優(yōu)選為10-402。當(dāng)使用上述范圍內(nèi)的分子占有面積的乳化劑時(shí)，在橡膠聚合物聚合時(shí)可形成粒徑小于100納米的顆粒。得到優(yōu)選的顆粒粒徑分布。
實(shí)施例中具有這種分子占有面積的乳化劑包括脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽，如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸和棕櫚酸，硫酸月桂酯鈉鹽、N-月桂酰甲基甘氨酸鈉、烯基丁二酸二鉀、烷基聯(lián)苯基醚基二磺酸鈉等等。使用這種在一個(gè)分子或其鹽中含有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的酸性乳化劑，在熱塑性樹(shù)脂合成物進(jìn)行注塑時(shí)，氣體釋放可被抑制，實(shí)驗(yàn)條件最優(yōu)。在這些乳化劑中，優(yōu)選為烯基丁二酸二鉀和烷基聯(lián)苯基醚基二磺酸鈉。進(jìn)一步優(yōu)選為烯基丁二酸二鉀，因?yàn)橄鹉z聚合物可用硫酸絮凝，很容易從乳液中分離。實(shí)施例中的烯基丁二酸二鉀包括十八烷基丁二酸二鉀、十七烷基丁二酸二鉀和十六烷基丁二酸二鉀等等。本例中，其它乳化劑也可以在不超過(guò)總?cè)榛瘎┯昧?0％(重量)的情況下與上述乳化劑配合使用。
本發(fā)明的接枝共聚物(G)是通過(guò)上述橡膠聚合物和至少一種單體，如芳香族鹵代化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物，在乳化劑配合下乳化聚合而成。
實(shí)施例中的芳香族鹵代化合物為苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等等。實(shí)施例中的甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯等等。實(shí)施例中的丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯等等。實(shí)施例中的乙烯基腈化物包括丙烯腈和甲基丙烯腈等等。在這些單體中，優(yōu)選苯乙烯和丙烯腈的混合物，因?yàn)檫@樣制得的接枝共聚物有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。
本專利中單體用量沒(méi)有特別限定，但是以橡膠聚合物為100重量份(parts by weight)，單體用量下限優(yōu)選為40重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為50重量份，再進(jìn)一步優(yōu)選為60重量份。因?yàn)橛纱说玫降暮薪又簿畚?G)的熱塑性橡膠合成物具有優(yōu)良的抗沖擊性和著色力。同樣，以橡膠聚合物為100重量份，單體用量的上限優(yōu)選為200重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為180重量份，再進(jìn)一步優(yōu)選為150重量份。
制備接枝共聚物(G)的乳化接枝聚合反應(yīng)使用傳統(tǒng)的輻射聚合技術(shù)，從芳香族鹵代化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中至少選出一種加入到添加有乳化劑的橡膠聚合物乳液中。各種傳統(tǒng)的鏈轉(zhuǎn)移劑都可以加入到單體中以控制接枝的速度和接枝合成物的分子量。
輻射聚合的引發(fā)劑，包括如過(guò)氧化物、偶氮引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑，而氧化還原引發(fā)劑由氧化試劑和還原試劑共同反應(yīng)產(chǎn)生作用。這些引發(fā)劑中，優(yōu)選為氧化還原引發(fā)劑，特別優(yōu)選為亞硫酸鹽引發(fā)劑，如硫酸亞鐵、乙二胺四乙酸鈉、甲醛化次硫酸鈉和氫過(guò)氧化物共同作用。
在制備上述橡膠聚合物過(guò)程中，在接枝聚合反應(yīng)前一般不加乳化劑，如果必須，也可以加入乳化劑。乳化劑沒(méi)有特別限定，但可以使用各種羧酸鹽，如鹵代琥珀酸二鉀、烷基聯(lián)苯基醚基二磺酸鈉、N-月桂酰甲基甘氨酸鈉、脂肪酸鉀鹽、脂肪酸鈉鹽、松香皂類，因?yàn)槭褂眠@些乳化劑在乳化聚合時(shí)乳液的穩(wěn)定性優(yōu)良，而且可以提高接枝率。
本發(fā)明中接枝共聚物(G)的分離方法是將制備的接枝共聚物(G)乳液倒入溶有絮凝劑的熱水中絮凝，進(jìn)一步固化。絮凝劑可以是無(wú)機(jī)酸，如硫酸、鹽酸、磷酸或硝酸，也可以使用金屬鹽，如氯化鈣、醋酸鈣或硫酸鋁。在這些絮凝劑中，優(yōu)選的絮凝劑為無(wú)機(jī)酸，因?yàn)槭褂盟鼤r(shí)接枝共聚物(G)的產(chǎn)率較高，而且含有接枝共聚物(G)的熱塑性樹(shù)脂合成物在注塑時(shí)可防止熱著色。
為得到接枝共聚物(G)，可把用上述方法分離的接枝共聚物(G)重新分散在水中或溫水中形成漿狀物，洗滌漿狀物來(lái)除去殘留的乳化劑和絮凝劑，接著脫水分離，再在空氣干燥器中干燥。
接枝共聚物(G)中乳化劑殘留物量的變化取決于乳化劑的用量和接枝共聚物(G)洗滌操作的條件。
本發(fā)明的接枝共聚物(G)含有乳化劑殘留物，乳化劑殘留物的重量百分?jǐn)?shù)下限為0.5％，上限為2％。下限優(yōu)選為1.0％，而上限優(yōu)選為1.5％。為調(diào)節(jié)乳化劑的殘留量，必須控制乳化劑的用量或接枝共聚物(G)的洗滌操作的條件。當(dāng)接枝共聚物(G)的乳化劑殘留量調(diào)節(jié)到上述范圍時(shí)，得到的熱塑性樹(shù)脂合成物在注塑時(shí)有優(yōu)良的流動(dòng)性，很少有氣體釋出。
接枝共聚物(G)在20℃/分鐘條件下，在TG-DTA測(cè)定儀中測(cè)得的1％重量損失溫度優(yōu)選為300℃或更高，進(jìn)一步優(yōu)選為310℃或更高。當(dāng)1％重量損失溫度為300℃或更高時(shí)，含有接枝共聚物(G)的熱塑性樹(shù)脂合成物在高溫注塑時(shí)，注塑氣體的釋放會(huì)趨向于減少。
雖然接枝共聚物(G)可單獨(dú)使用，本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂合成物也可用另一種熱塑性樹(shù)脂(F)和接枝共聚物(G)混合制備，最好用傳統(tǒng)的攪拌機(jī)將混合物同另一種接枝共聚物(S)混合。以熱塑性樹(shù)脂合成物的量為100％，接枝共聚物(G)的量在1-100％(重量)范圍內(nèi)，另一種接枝共聚物(S)的量在99-0％(重量)范圍內(nèi)。以熱塑性樹(shù)脂合成物的量為100％，另一種熱塑性樹(shù)脂(F)的量在99-0％(重量)范圍內(nèi)。
另一種接枝共聚物(S)至少是ABS樹(shù)脂(S-1)、非共軛乙丙橡膠接枝共聚物(S-2)和聚有機(jī)硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯合成物橡膠接枝共聚物(S-3)中的一種。
ABS樹(shù)脂(S-1)是一種常用樹(shù)脂，它是在含有從芳香族鹵代化合物組分、丙烯腈化合物組分和(甲基)丙烯酸酯組分中選出的至少一種組分的聚合物上接枝丁二烯橡膠而得。
非共軛乙丙橡膠接枝共聚物(S-2)是在含有從芳香族鹵代化合物組分、丙烯腈化合物組分和(甲基)丙烯酸酯組分中選出的至少一種組分的聚合物上接枝EPDM(非共軛乙丙橡膠彈性體)而得。優(yōu)選的EPDM的乙烯基和丙烯基的重量比在80∶20到70∶30范圍內(nèi)，非共軛二烯的量如二聚環(huán)戊二烯、亞烷基降冰片烯或1，4己二烯在0.5-30％摩爾百分比范圍內(nèi)。實(shí)施例中制備非共軛乙丙橡膠接枝共聚物(S-2)使用的單體中的鹵代芳香族化合物為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等等。實(shí)施例中的甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異辛基等等。實(shí)施例中的丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等等。實(shí)施例中的丙烯腈化合物為丙烯腈、甲基丙烯腈等等。這些單體中，優(yōu)選為苯乙烯和丙烯腈的混合物，因?yàn)橛纱说玫降姆枪曹椧冶鹉z接枝共聚物(S-2)有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。用EPDM與苯乙烯和丙烯腈的混合物接枝聚合反應(yīng)，得到的非共軛乙丙橡膠接枝共聚物(S-2)的典型產(chǎn)品如AES樹(shù)脂，是Techno Polymer Co.制造的“W220”和NipponA&L Co.Ltd.制造的“UNIBRIGHT 500”，這些產(chǎn)品已經(jīng)商業(yè)化。EPDM和單體接枝聚合反應(yīng)所采用的方法還是傳統(tǒng)的方法，如溶解、溶脹(Bulk)、溶脹懸浮或乳化聚合等等。
聚有機(jī)硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯合成物橡膠接枝共聚物(S-3)是通過(guò)聚有機(jī)硅氧烷的合成橡膠聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物和從鹵代芳香族化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中選出的至少一種單體接枝聚合而成。
聚有機(jī)硅氧烷沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選為帶乙烯基官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷，進(jìn)一步優(yōu)選為聚有機(jī)硅氧烷中乙烯基官能團(tuán)的摩爾百分比在0.3-3％，二甲基硅氧烷的摩爾百分比在97-99.7％范圍內(nèi)。以聚二甲基硅氧烷中總的硅原子的摩爾數(shù)為100％，具有三個(gè)或更多個(gè)硅烷鍵的硅原子的摩爾百分比為1％或更少。
用于制備聚有機(jī)硅氧烷的二甲基硅氧烷為帶三元或多元環(huán)的環(huán)狀二甲基硅氧烷，優(yōu)選為三元到七元環(huán)，具體如六甲基茂丙硅烷、八甲基茂丙硅烷、十甲基茂丙硅烷和十二甲基茂丙硅烷等等。它們既可單獨(dú)使用，也可配合使用。
帶乙烯基官能團(tuán)的硅烷具有乙烯基官能團(tuán)，能通過(guò)硅烷鍵與二甲基硅烷鍵合。考慮到與二甲基硅烷的反應(yīng)能力，優(yōu)選為各種帶乙烯基官能團(tuán)的烷基硅化合物。具體為異丁烯?；趸瑁绂?異丁烯?；趸一籽趸谆柰?，γ-異丁烯酰基氧化丙基二甲氧基甲基硅烷，γ-異丁烯酰基氧化丙基甲氧基二甲基硅烷，γ-異丁烯?；趸籽趸谆柰?，γ-異丁烯?；趸已趸谆柰楹挺?異丁烯酰基氧化丁基二乙氧基甲基硅烷等。乙烯基硅烷為四甲基四烯基環(huán)四硅氧烷和巰基硅氧烷，如對(duì)乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷、γ-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷和γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。這些烯基硅氧烷可單獨(dú)或配合使用。
為了制備聚硅氧烷，先可以將硅氧烷交聯(lián)劑加入到二甲基硅氧烷和乙烯基硅氧烷的混合物中，并向混合物中加入乳化劑乳化，加水得到乳液。然后，通過(guò)使用均相混合機(jī)，借助高速旋轉(zhuǎn)的剪切力，或高速攪拌器，借助高壓發(fā)生器的噴射力，使乳液變成細(xì)小的粉末。當(dāng)使用高壓乳化設(shè)備如高速攪拌器時(shí)，聚硅氧烷的顆粒分布變得很窄，這是優(yōu)選結(jié)果。將形成細(xì)粉狀的乳液加入到含有酸催化劑的酸性溶液中，在高溫下聚合。聚合反應(yīng)通過(guò)冷卻反應(yīng)溶液和使用堿性物中和酸而終止，可選的堿性物有苛性鈉、碳酸鉀和碳酸鈉等等。
硅氧烷交聯(lián)劑為三官能團(tuán)或四官能團(tuán)的硅烷交聯(lián)劑，如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丁氧基硅烷等等。
乳化劑優(yōu)選為陰離子乳化劑，如烷基苯磺酸鈉和聚氧乙烯基壬基苯醚基硫酸鈉等。這些乳化劑中，優(yōu)選為磺酸乳化劑，如烷基苯磺酸鈉和十二烷基磺酸鈉等。以硅氧烷混合物的量為100重量份，這些乳化劑的用量為0.05-5重量份。
實(shí)施例中，聚硅氧烷聚合反應(yīng)中的酸催化劑為磺酸，如脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸和脂肪族取代萘磺酸等等；礦物酸，如硫酸、鹽酸和硝酸。酸催化劑可以單獨(dú)或配合使用。這些酸催化劑中，優(yōu)選為脂肪族取代苯磺酸，因?yàn)榈玫降木酃柩跬槿橐悍€(wěn)定性非常好，進(jìn)一步優(yōu)選為十二烷基苯磺酸。當(dāng)十二烷基苯磺酸與礦物酸，如硫酸一塊使用時(shí)，乳化劑的顏色對(duì)熱塑性樹(shù)脂制得的最終注塑制品顏色的影響可減到最小。
聚硅氧烷顆粒大小沒(méi)有特別的限定，但平均重量顆粒的直徑優(yōu)選為0.3微米或更小，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2微米或更小，因?yàn)橛纱丝墒篃崴苄詷?shù)脂具有很好的著色性。
以聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯聚合物的合成橡膠聚合物的重量為100％，聚硅氧烷的用量?jī)?yōu)選為1-20％。當(dāng)用量小于1％重量份，由于聚硅氧烷量太少，抗沖擊性降低。另一方面，當(dāng)用量超過(guò)20％重量份，含有接枝共聚物(S-3)的熱塑性樹(shù)脂合成物注塑制品的著色性降低。由于要兼顧含有接枝共聚物(S-3)的熱塑性樹(shù)脂注塑制品的抗沖擊性和著色力，優(yōu)選合成橡膠中聚硅氧烷的量為6-20％重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10-20％重量份。當(dāng)其它熱塑性樹(shù)脂(F)使用聚碳酸酯樹(shù)脂時(shí)，以聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯聚合物的合成橡膠聚合物的重量為100％，聚硅氧烷的用量?jī)?yōu)選為1-90％重量份。
當(dāng)(甲基)丙烯酸酯聚合物和聚硅氧烷一塊使用時(shí)，例如，可以使用與上述接枝共聚物(G)相同的(甲基)丙烯酸酯、交聯(lián)劑和/或接枝鍵合劑。交聯(lián)劑和/或接枝鍵合劑可以使用與上述接枝共聚物(G)相同的交聯(lián)劑和/或接枝鍵合劑。以(甲基)丙烯酸酯聚合物用量為參考，交聯(lián)劑和接枝鍵合劑用量?jī)?yōu)選為0.1-10％重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-5％重量份，再進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-1％重量份。能與之共聚合的乙烯基單體也可以加入，與之配合使用。
(甲基)丙烯酸酯、交聯(lián)劑和/或接枝鍵合劑的混合物加入到聚硅氧烷的乳液中，使用傳統(tǒng)的輻射聚合引發(fā)劑引發(fā)聚合，生成有機(jī)硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯聚合物的合成物。該混合物可一次加入聚有機(jī)硅氧烷乳液中，或以一定的速率逐滴加入。然而，優(yōu)選一次加入的混合方法，因?yàn)橛纱说玫降臒崴苄詷?shù)脂合成物具有優(yōu)異的抗沖擊性。
作為一種輻射聚合引發(fā)劑，例如，過(guò)氧化物、偶氮引發(fā)劑或者氧化還原引發(fā)劑，將氧化劑與還原劑混合在一起。在這些引發(fā)劑中，過(guò)氧化物引發(fā)劑最佳，而亞硫酸鹽引發(fā)劑，如硫酸亞鐵、乙撐二胺四乙酸鈉、甲醛化次硫酸鈉和過(guò)氧化合物配合使用最佳。
在接枝共聚物(S-3)中，通過(guò)從芳香烯組分、甲基丙烯酸、丙烯酸和丙烯腈組分中至少選一個(gè)，以聚硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯組分的總量為100％重量份，所得到的接枝聚合物的接枝數(shù)量，在40-80％之間。
當(dāng)這個(gè)量低于40％重量份時(shí)，這種含有接枝共聚物(S-3)的熱塑性樹(shù)脂組分的著色性很差。另一方面，當(dāng)這個(gè)量超過(guò)80％時(shí)，聚硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯的量將減少，因此，抗沖擊能力也可能降低。同時(shí)考慮著色性和抗沖擊性，最佳用量為50-70％重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為50-60％重量份。
用于接枝組分的芳香族烯基化合物有苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等等。甲基丙烯酸酯類可選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異辛酯等等。丙烯酸酯類可選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯等等。丙烯腈化合物可選丙烯腈和甲基丙烯腈。這些單體中，優(yōu)選為苯乙烯和丙烯腈的混合物，因?yàn)橛纱说玫降暮薪又簿畚锏臒崴苄詷?shù)脂組分具有很好的熱穩(wěn)定性。
其它熱塑性樹(shù)脂(F)沒(méi)有特別限制，可選聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹(shù)脂)、丙烯腈-苯乙烯-N-取代馬來(lái)酰亞胺三元共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐-N-取代馬來(lái)酰亞胺三元共聚物、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸二丁酯(PBT樹(shù)脂)、聚對(duì)苯二甲酸二乙酯樹(shù)脂(PET樹(shù)脂)、聚氯乙烯；聚烷烴如聚乙烯、聚丙烯；苯乙烯彈性體如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、氫化SBS和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)；各種烷基彈性體；各種聚酯彈性體；聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹(shù)脂)、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚縮醛樹(shù)脂、改性聚苯醚(改性PPE樹(shù)脂)、乙烯-醋酸乙烯共聚物、PPS樹(shù)脂、PES樹(shù)脂、PEEK樹(shù)脂、聚丙烯酸酯、液晶態(tài)聚酯樹(shù)脂和聚酰亞胺樹(shù)脂(尼龍)。這些熱塑性樹(shù)脂可單獨(dú)或配合使用。
本發(fā)明中，為了得到具有阻燃性能的熱塑性樹(shù)脂合成物，將5-40重量份的溴阻燃劑、0.1-20重量份的銻化合物和1-40重量份的磷阻燃劑，與100重量份的含1-100％接枝共聚物(G)、99-0％的其它接枝共聚物(S)和99-0％的其它熱塑性樹(shù)脂(F)的熱塑性樹(shù)脂合成物進(jìn)一步混合。
溴阻燃劑沒(méi)有特別限定，可以使用傳統(tǒng)的溴阻燃劑。如四溴雙酚A及其衍生物、四溴雙酚S、四溴酞酐、六溴苯、溴化二苯醚、溴化聚碳酸酯齊聚物及其末端基改性產(chǎn)物、溴化環(huán)氧樹(shù)脂(雙酚A型，線形酚醛novolak型)及其末端改性產(chǎn)物、溴化苯氧基樹(shù)脂、三溴苯基磷酸鹽、溴化聚苯乙烯和溴化亞苯醚樹(shù)脂齊聚物等等。根據(jù)所選溴阻燃劑的類型，優(yōu)選溴阻燃劑中溴含量為10％(重量)或更多，進(jìn)一步優(yōu)選為40-58％。當(dāng)使用該溴阻燃劑時(shí)，熱塑性樹(shù)脂就會(huì)具有很高的阻燃性能，這是優(yōu)選結(jié)果。加入少量溴阻燃劑，若溴的含量越高，熱塑性樹(shù)脂的阻燃性能就越好，而且不會(huì)削弱熱塑性樹(shù)脂的物理機(jī)械性能。
根據(jù)不同阻燃程度的要求，100重量份的熱塑性樹(shù)脂合成物相應(yīng)的溴阻燃劑的用量通常為5-40份，優(yōu)選為10-35份。當(dāng)溴阻燃劑的用量低于5份時(shí)，熱塑性樹(shù)脂合成物的阻燃性能變差；另一方面，當(dāng)溴阻燃劑的含量超過(guò)40份時(shí)，熱塑性樹(shù)脂合成物的抗沖擊性和耐熱性下降。
加入銻化合物可以進(jìn)一步提高熱塑性樹(shù)脂的阻燃性能，可使用的銻化合物的種類很多，如三氧化銻、五氧化銻和銻酸鹽(如銻酸鈉)等。這些銻化合物中，經(jīng)過(guò)表面處理的銻化合物更經(jīng)濟(jì)并已得到應(yīng)用。
100重量份的熱塑性樹(shù)脂合成物，其中含1-100％(重量)的接枝共聚物(G)，99-0％的其它接枝共聚物(S)和99-0％的其它熱塑性樹(shù)脂(F)，相對(duì)應(yīng)的銻化合物的用量為0.1-20％。當(dāng)銻化合物的用量超過(guò)20份時(shí)，最終得到的熱塑性樹(shù)脂合成物的抗沖擊性有時(shí)會(huì)下降；另一方面，當(dāng)銻化合物的用量低于0.1份時(shí)，有時(shí)由于銻化合物用量不足，導(dǎo)致熱塑性樹(shù)脂的阻燃性能改善不大。
本發(fā)明中，磷阻燃劑沒(méi)有特別限定，可以使用傳統(tǒng)的含磷阻燃劑。單一的磷酸鹽如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三(個(gè))二甲苯酯、磷酸甲苯酯，對(duì)甲苯基磷酸苯酯，磷酸二甲苯基苯酯、磷酸丁基雙苯酯、磷酸二異丙基苯酯、磷酸三氯乙酯、磷酸二苯基甲酯、磷酸二乙基苯酯、磷酸酚醛肉桂酰二苯酯；磷酸二甲苯酯，如雙酚A型磷酸酯、對(duì)苯二酚二磷酸酯，磷酸二羥基苯酯；聚磷酸酯，如亞苯基-二(磷酸二苯酯)、亞苯基-二(磷酸二聯(lián)甲苯酯)、雙酚A-二(雙苯基磷酸鹽)、雙酚A-二(磷酸二苯酯)、雙酚A-二(磷酸二甲苯酯)、聯(lián)苯基-二(磷酸二苯酯)、聯(lián)苯基-二(磷酸二甲苯酯)和聯(lián)苯基-二(磷酸二聯(lián)甲苯酯)；無(wú)機(jī)化合物，如聚磷酸和紅磷。優(yōu)選為單磷酸酯、亞苯基-二(磷酸雙苯酯)和紅磷。這些含磷阻燃劑可以單獨(dú)或配合使用。
根據(jù)阻燃程度的要求和使用磷化合物種類的不同，100份(重量)含1-100％接枝共聚物(G)、99-0％其它接枝共聚物(S)和99-0％其它熱塑性樹(shù)脂(F)的熱塑性樹(shù)脂，對(duì)應(yīng)的含磷阻燃劑用量通常為1-40份(重量)，優(yōu)選為2-30份。當(dāng)磷化合物用量超過(guò)30份時(shí)，熱塑性樹(shù)脂合成物的抗沖擊性和耐熱性能下降。本例中，優(yōu)選為0-20份溴阻燃劑和1-40份磷阻燃劑配合使用。
為了進(jìn)一步提高阻燃性，熱塑性樹(shù)脂中至少添加一種輔助阻燃劑，如聚四氟乙烯、氯化聚乙烯和硅油。
聚四氟乙烯沒(méi)有特別限定，可以使用通用的聚四氟乙烯，但優(yōu)選為分子量等于1,000,000或更大的聚四氟乙烯。當(dāng)聚四氟乙烯分子量小于1,000,000時(shí)，為了滿足高阻燃性的要求，需要加入大量的上述阻燃劑，如UL 94標(biāo)準(zhǔn)(Under Writers laboratories Inc.，USA)測(cè)試。結(jié)果，最終得到的熱塑性樹(shù)脂合成物的注塑性能和機(jī)械強(qiáng)度有時(shí)會(huì)降低。
氯化聚乙烯沒(méi)有特別限定，可以使用通用的氯化聚乙烯。優(yōu)選氯含量為20-70％，進(jìn)一步優(yōu)選為30-50％。
硅油可以為聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚甲基羥基二烯基硅氧烷等等。也可使用改性硅油，對(duì)聚雙烷基硅氧烷的烷基進(jìn)行環(huán)氧化、烷基化、氨基化、羧基化和羥基化改性，該硅氧烷烷基的碳原子數(shù)通常在1-18之間。25℃下，硅油粘度一般為1-1000cSt，優(yōu)選為5-5000cSt，進(jìn)一步優(yōu)選為5-2000cSt。當(dāng)粘度低于1cSt時(shí)，會(huì)影響對(duì)阻燃性能的改善；當(dāng)粘度大于10000cSt時(shí)，與樹(shù)脂的相容性會(huì)降低。
聚四氟乙烯、氯化聚乙烯和硅油可以單獨(dú)或配合使用，添加到100重量份含1-100％接枝共聚物(G)、99-0％其它接枝共聚物(S)和99-0％其它熱塑性樹(shù)脂(F)的熱塑性樹(shù)脂中的輔助阻燃劑用量在0.0001-5重量份之間。當(dāng)用量少于0.0001份時(shí)，燃燒過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)滴流，那就是說(shuō)樹(shù)脂的阻燃性能不夠好；當(dāng)用量多于5份時(shí)，注塑制品的注塑性能、外觀、抗沖擊性和耐熱性都會(huì)降低。硅油在使用過(guò)程中，有時(shí)會(huì)遷移到樹(shù)脂表面。因此，當(dāng)單獨(dú)使用硅油時(shí)，100重量份的熱塑性樹(shù)脂相應(yīng)的硅油用量?jī)?yōu)選為0.005-2份。
聚四氟乙烯可以單獨(dú)添加，或與氯化聚乙烯或硅油配合使用。優(yōu)選為聚四氟乙烯單獨(dú)使用，因?yàn)榫鬯姆蚁┰谔岣咦枞夹阅艿男Ч矫鎯?yōu)于氯化聚乙烯和硅油。
為了進(jìn)一步增強(qiáng)硬度，降低線形膨脹系數(shù)，熱塑性樹(shù)脂合成物中可以加入無(wú)機(jī)填料。無(wú)機(jī)填料可以為玻璃纖維、碳纖維、鈣硅石、滑石、云母、玻璃箔片和鈦酸鉀中的一種或多種。以含1-100％接枝共聚物(G)、99-0％其它接枝共聚物(S)和99-0％其它熱塑性樹(shù)脂(F)的熱塑性樹(shù)脂用量為100重量份，優(yōu)選無(wú)機(jī)填料的用量為1-50重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5-40份。當(dāng)無(wú)機(jī)填料用量在上述范圍之內(nèi)時(shí)，由此得到的熱塑性樹(shù)脂同時(shí)具有很好的注塑性能、抗沖擊性和硬度。
本發(fā)明所述的熱塑性樹(shù)脂可以通過(guò)以下方法制備稱量預(yù)定量的粉狀、珠狀或顆粒狀的熱塑性樹(shù)脂(F)、接枝共聚物(G)和其它接枝共聚物(S)，混和，熔融，將其熔融物揉團(tuán)。熔融和揉團(tuán)過(guò)程中，可以使用Banbury混合器、壓力揉團(tuán)器和滾筒等等。接枝共聚物(G)和含有相同接枝共聚物(G)的熱塑性樹(shù)脂可以用作注塑制品的原材料。如果有必要，在熱塑性樹(shù)脂合成物中可以加入染料、顏料、穩(wěn)定劑、增韌劑、填料、阻燃劑、流平劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑和抗靜電劑等助劑。所需的注塑制品可以從接枝共聚物(G)和含有相同接枝共聚物(G)的熱塑性樹(shù)脂，通過(guò)不同的注塑方法，如注射成型、擠出成型、吹出成型、壓縮成型、砑光成型和膨脹成型等而制得。
本發(fā)明所述含有接枝共聚物(G)的熱塑性樹(shù)脂合成物，可以用于多種注塑制品和工業(yè)用途，如汽車零部件；建筑材料的內(nèi)部和外部構(gòu)件、墻面材料、窗戶上未涂刷的溝槽；餐具和玩具；電器，如家用吸塵器、電視、空調(diào)；內(nèi)部構(gòu)件；導(dǎo)管和家用通訊設(shè)備；家用電器，如電腦筆記本、PDA、液晶放映機(jī)等。
下列實(shí)施例中，百分率和份數(shù)除非另加說(shuō)明，否則都按重量計(jì)算。其中，實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中各種物理機(jī)械性能均按以下測(cè)量方法測(cè)定。(1)平均重量粒子的直徑和乳液中直徑小于100納米的橡膠聚合物粒子的重量比率使用MATEC APPLIED SCIENCES生產(chǎn)的亞微粒子尺寸分布測(cè)量?jī)x“CHDF-2000”測(cè)量。(2)接枝共聚物中乳化劑殘余量使用甲醇和鹽酸，使接枝共聚物中乳化劑殘余物在丙酮溶劑中被甲酯化，并減壓過(guò)濾。除去濾液，得到的濾渣用正己烷溶解，水洗，使用氣相色譜儀(商品牌號(hào)“GC-14B”，Shimadzu公司生產(chǎn))進(jìn)行定量分析。(3)接枝共聚物失重1％時(shí)溫度的測(cè)定在加熱條件為20℃/分鐘時(shí)，使用TG/DTA Model 200(Seiko儀器有限公司生產(chǎn))進(jìn)行測(cè)量。[參考實(shí)施例1丁二烯聚合物乳液(B-1)的制備]下列組分被分別裝入一個(gè)帶有攪拌和溫度計(jì)的不銹鋼高壓鍋中。
去離子水(以下簡(jiǎn)稱水) 145份異相松脂酸鉀 1.0份油酸鉀 1.0份甲醛化二水次硫酸鈉 0.4份無(wú)水硫酸鈉 0.1份三代正十二(烷)基硫 0.3份二異丙苯氫過(guò)氧化物 0.5份1，3-丁二烯26.2份苯乙烯 1.4份加熱到容器內(nèi)部溫度為50℃，加入0.5份的焦磷酸鈉水溶液、0.005份的七水硫酸亞鐵和5份水，引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合溫度達(dá)57℃時(shí)，使用壓力泵逐滴加入68.6份1，3-丁二烯和3.6份苯乙烯的混合物。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到40％時(shí)，加入0.3份正十二(烷)基硫醇，繼續(xù)聚合反應(yīng)。8小時(shí)后，除去剩余的1，3-丁二烯，得到固含量為40.2％的丁二烯聚合物乳液，轉(zhuǎn)化率為97％，平均重量粒子的直徑為70納米。[參考實(shí)施例2用于粒子擴(kuò)大的帶酸根共聚物(K-1)的制備]下列組分分別被加入帶有試劑噴射器、冷卻管、夾套加熱器和攪拌器的玻璃反應(yīng)容器(以下簡(jiǎn)稱玻璃反應(yīng)器)中，攪拌的同時(shí)控制容器內(nèi)部溫度為65℃。
油酸鉀2.2份二辛基磺基琥珀酸鈉2.5份甲醛化二水次硫酸鈉0.3份七水硫酸亞鐵 0.003份乙二胺四乙酸二鈉 0.009份去離子水 200份2小時(shí)內(nèi)，在上述混合液中逐滴加入81.5份丙烯酸正丁酯、18.5份甲基丙烯酸和0.5份枯烯過(guò)氧化氫物的混合液。滴加完畢后，仍在相同溫度下反應(yīng)聚合2小時(shí)。隨后得到用于粒子擴(kuò)大的帶酸根共聚物乳液(K-1)，聚合轉(zhuǎn)化率為98％，平均重量粒子的直徑為150納米。[參考實(shí)施例3用于粒子擴(kuò)大的帶酸根共聚物(K-2)的制備]采用如參考實(shí)施例2所述的制備用于粒子擴(kuò)大的帶酸根共聚物(K-1)的相同方法，區(qū)別在于將丙烯酸正丁酯的量改為85.0份，甲基丙烯酸的量改為15.0份，得到的用于粒子擴(kuò)大的帶酸根共聚物乳液(K-2)的平均重量粒子的直徑為120納米。[參考實(shí)施例4用于粒子擴(kuò)大的帶酸根共聚物(K-3)的制備]采用如參考實(shí)施例2所述的制備用于粒子擴(kuò)大的帶酸根共聚物(K-1)的相同方法，區(qū)別在于將丙烯酸正丁酯的量改為70.9份，甲基丙烯酸的量改為20.0份，得到的用于粒子擴(kuò)大的帶酸根共聚物乳液(K-3)的平均重量粒子的直徑為165納米。[實(shí)施例1接枝共聚物(G-1)的制備]室溫?cái)嚢钑r(shí)，在100份如參考實(shí)施例1所述的丁二烯聚合物乳液(B-1，以固含量計(jì))中，添加2.1份如參考實(shí)施例2中所述的用于粒子擴(kuò)大的帶酸根共聚物(K-1，以固含量計(jì))，再持續(xù)攪拌30分鐘，得到擴(kuò)大的丁二烯聚合物乳液。丁二烯聚合物平均重量粒子的直徑為380納米。
玻璃反應(yīng)器中，加入10份擴(kuò)大的丁二烯聚合物乳液(以固含量計(jì))、0.3份的烷基琥珀酸二鉀(商品牌號(hào)“LATEMUL ASK”，Kao Corp.生產(chǎn)，實(shí)際量，以下皆同)和175份水(包含擴(kuò)大的丁二烯聚合物乳液中的水)。在攪拌條件下，加入40份丙烯酸正丁酯、0.16份甲基丙烯酸烯丙酯，以及0.08份1，3-丁二烯和0.1份叔丁基過(guò)氧化氫物的混合液。反應(yīng)容器中通氮?dú)饬?，置換空氣，然后加熱到60℃。當(dāng)反應(yīng)容器中液體溫度剛到50℃時(shí)，加入0.00015重量份的七水硫酸亞鐵水溶液、0.00045重量份的乙二胺四乙酸二鈉，0.24重量份的甲醛化次硫酸鈉和5.0份水，然后容器內(nèi)部溫度升到75℃，引發(fā)輻射聚合。保持1小時(shí)，待丙烯酸酯聚合反應(yīng)完全后，得到擴(kuò)大的丁二烯聚合物和丙烯酸正丁酯橡膠的合成橡膠聚合物乳液。通過(guò)測(cè)量少量的合成橡膠乳液，得到其平均重量粒子的直徑為300納米，粒子直徑為100納米或更小的粒子所占比例為總重的8％。
向上述乳液中加入0.15份的甲醛化次硫酸鈉水溶液、0.65份的烷基琥珀酸二鉀和10份水，然后在1小時(shí)內(nèi)逐滴滴加6.3份丙烯腈、187份苯乙烯和0.11份叔丁基氫過(guò)氧化物聚合的混合液。滴加完5分鐘后，再逐步遞加0.001份七水硫酸亞鐵、0.003份乙二胺四乙酸二鈉、0.15份甲醛化次硫酸鈉和5份水配成的水溶液和6.3份丙烯腈、18.7份苯乙烯和0.19份叔丁基氫過(guò)氧化物聚合的混合液。滴加完后，保持75℃溫度10分鐘，冷卻。當(dāng)容器內(nèi)部溫度到60℃時(shí)，加入由0.2份抗氧劑(商品牌號(hào)“ANTAGE W500”，Kawaguchi Chemical Industries Co.Ltd.生產(chǎn))、0.2份烷基琥珀酸二鉀和5份水組成的懸浮液。上述操作得到一種接枝共聚物乳液，由擴(kuò)大的丁二烯聚合物和丙烯酸正丁酯橡膠的合成橡膠聚合物與丙烯腈/苯乙烯接枝共聚而成。
然后，上述聚合物乳液被加入到1.2倍量的0.6％硫酸溶液中，邊攪拌邊加熱到45℃，然后凝結(jié)成聚合物，當(dāng)液體溫度升高到65℃，并保持5分鐘后，再升溫到90℃。凝固物被除去，分離產(chǎn)品經(jīng)過(guò)水洗處理，浸入10倍的水中，攪拌10分鐘。懸浮物在離心分離機(jī)中脫水，80℃干燥16小時(shí)，得到接枝共聚物(G-1)。
接枝共聚物(G-1)中乳化劑殘留量和在20℃/分條件下使用TG-DTA儀測(cè)得的重量損失溫度如表1所示。[實(shí)施例2接枝共聚物(G-2)的制備]與實(shí)施例1中接枝共聚物(G-1)的制備工藝相同，區(qū)別在于與丁二烯聚合物擴(kuò)大乳液一起加的烷基琥珀酸二鉀的量改為0.9-0.3重量份，加入到合成橡膠聚合物乳液中的烷基琥珀酸二鉀的量改為0.05-0.65重量份。
接枝共聚物(G-2)中乳化劑殘留量和在20℃/分條件下使用TG-DTA儀測(cè)得的重量損失溫度如表1所示。[實(shí)施例3接枝共聚物(G-3)的制備]與實(shí)施例1中接枝共聚物(G-1)的制備工藝相同，區(qū)別在于與丁二烯聚合物擴(kuò)大乳液一起加的烷基琥珀酸二鉀的量改為0-0.3重量份，加入到合成橡膠聚合物乳液中的烷基琥珀酸二鉀的量改為0.95-0.65重量份。由此制備出接枝共聚物(G-3)，結(jié)果如表1所示。
接枝共聚物(G-3)中乳化劑殘留量和在20℃/分條件下使用TG-DTA儀測(cè)得的重量損失溫度如表1所示。[實(shí)施例4接枝共聚物(G-4)的制備]與實(shí)施例1中接枝共聚物(G-1)的制備工藝相同，區(qū)別在于帶酸根的共聚物乳液(K-1)被替換成(K-2)。由此制備出接枝共聚物(G-4)。
接枝共聚物(G-4)中乳化劑殘留量和在20℃/分條件下使用TG-DTA儀測(cè)得的重量損失溫度如表1所示。[實(shí)施例5接枝共聚物(G-5)的制備]與實(shí)施例1中接枝共聚物(G-1)的制備工藝相同，區(qū)別在于帶酸根的共聚物乳液(K-1)被替換成(K-3)。由此制備出接枝共聚物(G-5)。
接枝共聚物(G-5)中乳化劑殘留量和在20℃/分條件下使用TG-DTA儀測(cè)得的重量損失溫度如表1所示。[實(shí)施例6接枝共聚物(G-6)的制備]與實(shí)施例1中接枝共聚物(G-1)的制備工藝相同，區(qū)別在于擴(kuò)大用的丁二烯聚合物用量變?yōu)?份(以固含量計(jì))，合成丙烯酸橡膠的丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的用量分別變?yōu)?5、0.18和0.1重量份。由此制備出接枝共聚物(G-6)。
接枝共聚物(G-6)中乳化劑殘留量和在20℃/分條件下使用TG-DTA儀測(cè)得的重量損失溫度如表1所示。[實(shí)施例7接枝共聚物(G-7)的制備]與實(shí)施例1中接枝共聚物(G-1)的制備工藝相同，區(qū)別在于擴(kuò)大用的丁二烯聚合物用量變?yōu)?0份(以固含量計(jì))，合成丙烯酸橡膠的丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的用量分別變?yōu)?0、0.12和0.06重量份。由此制備出接枝共聚物(G-7)。
接枝共聚物(G-7)中乳化劑殘留量和在20℃/分條件下使用TG-DTA儀測(cè)得的重量損失溫度如表1所示。[對(duì)比實(shí)施例1接枝共聚物(H-1)的制備]與實(shí)施例1中接枝共聚物(G-1)的制備工藝相同，區(qū)別在于加入到合成橡膠聚合物乳液中的烷基琥珀酸二鉀的量改為2.0-0.65重量份。由此制備出接枝共聚物(H-1)。
接枝共聚物(H-1)中乳化劑殘留量和在20℃/分條件下使用TG-DTA儀測(cè)得的重量損失溫度如表1所示。[對(duì)比實(shí)施例2接枝共聚物(H-2)的制備]與實(shí)施例1中接枝共聚物(G-1)的制備工藝相同，區(qū)別在于加入到合成橡膠聚合物乳液中的烷基琥珀酸二鉀的量改為0.05-0.65重量份。由此制備出接枝共聚物(H-2)。
接枝共聚物(H-2)中乳化劑殘留量和在20℃/分條件下使用TG-DTA儀測(cè)得的重量損失溫度如表1所示。
表1
①在合成橡膠聚合物制備前加。
②在合成橡膠聚合物制備完成后加。
③冷卻后加。
注釋1*以接枝共聚物用量為100(重量份)，相對(duì)于接枝共聚物的百分比。[參考實(shí)施例5]ABS樹(shù)脂(S-1)的制備48.9重量份的丁二烯聚合物乳液(B-1，以固含量計(jì)算)，在室溫加入到一個(gè)玻璃反應(yīng)容器中，然后在攪拌條件下加入1.1重量份的帶酸根共聚物乳液(K-2，以固含量計(jì)算)。隨后，在室溫下將混合液攪拌60分鐘，得到平均重量顆粒的直徑為330納米，固含量為39.9％的擴(kuò)大丁二烯橡膠聚合物乳液。
在上述擴(kuò)大丁二烯橡膠聚合物乳液中，加入140重量份的水(包括橡膠聚合物乳液中的水)、0.6的果糖，0.01的磷酸酐鈉、0.005的七水硫酸亞鐵和0.1的氫氧化鈉，然后用氮?dú)庵脫Q空氣，攪拌加熱到50℃。在180分鐘時(shí)間內(nèi)，向上述混合物中逐滴加入由15重量份的丙烯腈、35重量份的苯乙烯、0.5重量份的十二烷基硫醇和0.3重量份的枯烯過(guò)氧化氫組成的混合液，滴液過(guò)程中，容器內(nèi)的溫度被控制在不超過(guò)65℃。當(dāng)?shù)渭硬僮魍瓿珊螅偌尤?.12重量份的枯烯過(guò)氧化氫，恒溫一個(gè)小時(shí)再冷卻。然后，上述乳液中加入了1重量份的抗氧劑(商品名“ANTAGE W400”，Kawaguchi Chemical Industries Co.Ltd.制造)，再倒入等量的12％的硫酸溶液中(70℃)，形成絮凝。加熱到90℃，保持5分鐘，可以得到奶白色粉末狀的丁二烯接枝共聚物(ABS樹(shù)脂，S-1)，隨后將它脫水、沖洗和干燥。[參考實(shí)施例6非共軛乙丙橡膠接枝共聚物]非共軛乙丙橡膠接枝共聚物采用AES樹(shù)脂“W220”(Techno PolymerCo.制造)。[參考實(shí)施例7聚有機(jī)硅氧烷(L-1)的制備]98重量份的八甲基環(huán)四硅氧烷和2重量份的混合得到100重量份的硅氧烷混合物。將溶解了0.67重量份十二烷基磺酸鈉的300份的去離子水加入到上述硅氧烷混合物中，在轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分的高速攪拌器中攪拌2分鐘，混合液在200kg/cm2壓力下通過(guò)高速攪拌器，得到穩(wěn)定的預(yù)混合的有機(jī)硅氧烷乳液。
另一方面，在一個(gè)帶有試劑噴射器、冷卻管、夾套加熱器和攪拌器的反應(yīng)容器中，加入10重量份的十二烷基苯磺酸和90重量份的水，制備10％的十二烷基苯磺酸水溶液。
當(dāng)該水溶液加熱到85℃時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)逐滴加入預(yù)混合的有機(jī)硅氧烷乳液。滴加完成后，保持溫度1小時(shí)，然后降溫。通過(guò)加入氫氧化鈉水溶液調(diào)pH值到7.0，中和反應(yīng)產(chǎn)物。
得到的聚有機(jī)硅氧烷(L-1)乳液在170℃干燥30分鐘，測(cè)定固含量。結(jié)果為17.7％。乳液中聚有機(jī)硅氧烷平均重量顆粒的直徑為50納米。[參考實(shí)施例8接枝共聚物(S-3a)的制備]在一個(gè)玻璃反應(yīng)容器中，加入如參考實(shí)施例7制備的聚硅氧烷(L-1)乳液(以固含量計(jì))8.0重量份、“EMAL NC-35”(聚乙氧基烷基苯基醚硫酸酯，Kao Corp.制造)0.2重量份和水200重量份，然后再加入42重量份的丙烯酸正丁酯、0.3重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和0.11重量份的叔丁基氫過(guò)氧化物。
攪拌時(shí)反應(yīng)容器中通氮?dú)饬?，置換空氣，然后加熱到60℃。當(dāng)反應(yīng)容器中液體溫度剛到60℃時(shí)，加入0.000075重量份的硫酸亞鐵水溶液、0.000225重量份的乙二胺四乙酸二鈉，0.2重量份的甲醛化次硫酸鈉和10份水，然后引發(fā)輻射聚合反應(yīng)。丙烯酸酯發(fā)生聚合反應(yīng)，使液體溫度升到78℃。保持1小時(shí)，待聚合反應(yīng)完全后，得到聚有機(jī)硅氧烷和丙烯酸正丁酯橡膠的合成橡膠聚合物乳液。
當(dāng)容器中液體溫度降到70℃時(shí)，加入0.25份甲醛化次硫酸鈉的水溶液和10份水，然后在2小時(shí)內(nèi)逐滴滴加混合好的2.5份的丙烯腈、7.5份的苯乙烯和0.05份的叔丁基氫氧化物，混合液發(fā)生聚合反應(yīng)。滴加完后，60℃保持1小時(shí)，加入0.001重量份的硫酸亞鐵水溶液、0.003重量份的乙二胺四乙酸二鈉、0.2重量份的甲醛化次硫酸鈉、0.2的“EMAL NC-35”(聚乙氧基烷基苯基醚硫酸酯，Kao Corp.制造)和10份水。然后在2小時(shí)內(nèi)逐滴滴加混合好的10份的丙烯腈、30份的苯乙烯和0.2份的叔丁基氫氧化物，混合液發(fā)生聚合反應(yīng)。滴加完后，60℃保持0.5小時(shí)，加入0.05份的枯烯過(guò)氧化氫，然后，60℃再保持0.5小時(shí)，冷卻。最后，加入0.5份的烷基琥珀酸二鉀，通過(guò)聚有機(jī)硅氧烷(L-1)和丙烯酸正丁酯橡膠合成的橡膠聚合物，與丙烯腈/苯乙烯接枝共聚，得到接枝共聚物(S-3a)。
然后，加熱150份1％的醋酸鈣水溶液到60℃，并攪拌。然后逐滴加入100份的接枝共聚物(S-3a)的乳液，將溶液冷凝。分離沉淀，清洗并脫水2分鐘，在85℃干燥24小時(shí)，得到接枝共聚物(S-3a)。[參考實(shí)施例9聚有機(jī)硅氧烷(L-2)乳液]將97.5份的八甲基環(huán)四硅氧烷，0.5份的γ-甲基丙烯酰丙氧基二甲氧基甲基硅烷和2份四乙氧基硅烷混合在一起得到100份硅氧烷混合物。再加入1份十二烷基苯磺酸水溶液、1份十二烷基苯磺酸鈉和200份水，在一個(gè)轉(zhuǎn)速為10000轉(zhuǎn)/分的高速攪拌器中攪拌2分鐘，然后在200kg/cm2的壓力下通過(guò)高速攪拌器，得到穩(wěn)定的預(yù)混合有機(jī)硅氧烷乳液。
將該乳液加入到玻璃反應(yīng)容器中，攪拌的同時(shí)在85℃加熱5小時(shí)，冷卻到大約20℃，放置48小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物用苛性鈉水溶液中和到pH值為7.0，終止聚合反應(yīng)。
得到的聚有機(jī)硅氧烷(L-2)乳液在170℃下干燥30分鐘，測(cè)定固含量，結(jié)果為36.5％。乳液中聚有機(jī)硅氧烷平均重量顆粒的直徑為160納米。[參考實(shí)施例10接枝共聚物(S-3b)的制備]在一個(gè)帶有試劑噴射器、冷卻管、夾套加熱器和攪拌器的反應(yīng)容器中，加入30份參考實(shí)施例6制備的聚有機(jī)硅氧烷(L-2)乳液(以固含量計(jì))和29.5份的水。用氮?dú)庵脫Q空氣，加熱到50℃。在室溫下加入37.5份的丙烯酸正丁酯、25份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.3份的叔丁基過(guò)氧化氫混合液，攪拌30分鐘。然后加入0.0003份的五水合硫酸亞鐵水溶液、0.001份的乙二胺四乙酸二鈉，0.17份的甲醛化次硫酸鈉和5份去離子水，引發(fā)輻射聚合反應(yīng)。使容器中液體溫度在70℃保持2小時(shí)待丙烯酸酯的聚合反應(yīng)完全后得到合成橡膠聚合物的乳液。部分收集該乳液，測(cè)定合成橡膠聚合物平均重量顆粒的直徑。結(jié)果為190納米。
在容器內(nèi)部溫度70℃時(shí)，45分鐘內(nèi)逐滴滴加9份丙烯腈、21份苯乙烯和0.3份叔丁基氫氧化物的混合液，70℃保持4小時(shí)，完成接枝聚合反應(yīng)。
將該接枝共聚物(S-3b)乳液在60℃、攪拌的情況下加入到等量的氯化鈣水溶液中，在80℃保持5分鐘，絮凝，再在95℃保持5分鐘。分離沉淀、清洗、離心分離，并在85℃干燥24小時(shí)，得到接枝共聚物(S-3b)。[參考實(shí)施例11其它熱塑性樹(shù)脂(F-1)的制備]一種丙烯腈-苯乙烯共聚物(F-1)，含有29份丙烯腈和71份苯乙烯，在25℃下，N，N-二甲基甲酰胺溶液中測(cè)定的還原粘度(reducingviscosity)為0.60dl/g，用傳統(tǒng)懸浮聚合方法制備。[參考實(shí)施例12其它熱塑性樹(shù)脂(F-2)的制備]一種丙烯腈-苯乙烯-N-取代苯基馬來(lái)酰亞胺三元共聚物(F-2)，含有20份丙烯腈，53份苯乙烯和27份N-取代苯基馬來(lái)酰亞胺，在25℃下，N，N-二甲基甲酰胺溶液中測(cè)定的還原粘度(reducing viscosity)為0.65dl/g，用傳統(tǒng)懸浮聚合方法制備。[參考實(shí)施例13其它熱塑性樹(shù)脂(F-3)的制備]一種丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(F-3)，具有一個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)，含有25份丙烯腈，74.6份苯乙烯和0.4份甲基丙烯酸縮水甘油酯，在25℃下，N，N-二甲基甲酰胺溶液中測(cè)定的還原粘度(reducing viscosity)為0.50dl/g，用傳統(tǒng)懸浮聚合方法制備。[參考實(shí)施例14其它熱塑性樹(shù)脂(F-4)的制備]一種丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(F-4)，含有7份丙烯腈，23份苯乙烯和70份甲基丙烯酸甲酯，在25℃下，N，N-二甲基甲酰胺溶液中測(cè)定的還原粘度(reducing viscosity)為0.38dl/g，用傳統(tǒng)懸浮聚合方法制備。[參考實(shí)施例15其它熱塑性樹(shù)脂(F-5)的制備]一種丙烯酸樹(shù)脂(F-5)，含有99份甲基丙烯酸甲酯和1份丙烯酸甲酯，在25℃下，N，N-甲基丙烯酸甲酯溶液中測(cè)定的還原粘度為0.25dl/g，用傳統(tǒng)懸浮聚合方法制備。[參考實(shí)施例16另一些熱塑性樹(shù)脂(F-6)到(F-9)的制備]使用由Mitsubishi工程塑料公司(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation)制造的一種聚碳酸酯樹(shù)脂(F-6)，商品牌號(hào)為“IUPILON S2000F”。一種由Mitsubishi人造纖維有限公司(MitsubishiRayon Co.Ltd.)制造的聚酯樹(shù)脂(F-7)，商品牌號(hào)為“TUFPET N1300”。一種由Mitsubishi人造纖維有限公司(Mitsubishi Rayon Co.Ltd.)制造的超高分子量丙烯酸樹(shù)脂(F-8)，商品牌號(hào)為“METABLEN P-531”。一種由Shin-Etsu化學(xué)品有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.)制造的氯乙烯樹(shù)脂(F-9)，商品牌號(hào)為“TK-1000”，聚合度為1000。[實(shí)施例8到86和對(duì)比實(shí)施例3到27熱塑性樹(shù)脂合成物的制備和性能評(píng)價(jià)]實(shí)施例1到7和對(duì)比實(shí)施例1和2制備的幾種接枝共聚物(G-1到G-7，H-1和H-2)，如有必要，還有其它的接枝共聚物(S-1，2，3a和3b)，其他的熱塑性樹(shù)脂(F-1到F-9)，0.3份的“ADEKA STAB C”(Asahi Denka Kogyo K.K.公司生產(chǎn))和0.3份硬脂酸鋇，0.4份亞乙基雙硬脂酰胺，0.8份炭黑(#960，Mitsubishi Chemical Corporation生產(chǎn))加入到亨舍爾混合機(jī)中混合，得到的混合物加入到脫氣型擠壓機(jī)(“PCM-30”，Ikegai Tekko Corporation生產(chǎn))中，加熱到230-260℃，捏制得到小球。
溴化物阻燃劑使用的是一種端基改性的四溴雙酚A(”SR-T104N”，Sakamoro Yakuhin Kogyo Co.Ltd.生產(chǎn))。銻化合物使用的是三氧化銻。氯化聚乙烯使用的是“E-230”(Daiso Co.Ltd.生產(chǎn))，聚四氟乙烯使用的是“F201L”(Daikin Industries Ltd.生產(chǎn))，硅油是“SH-200”(Toray Dow Corning Co.Ltd.生產(chǎn))，磷阻燃劑使用的是三苯基磷酸和紅磷，玻璃纖維使用的是“ECSO3T-34”(Nippon Electric Glass Co.Ltd.生產(chǎn))，碳纖維使用的是“PYROFIL TR-06U”(Mitsubishi Rayon Co.Ltd.生產(chǎn))，滑石粉使用的是“MICROTALC MP10-52”(Pfizer MSP K.K生產(chǎn))，硅鈣石使用的是“NYGROS8”(Tomoe Engineering Co.Ltd.生產(chǎn))，云母使用的是“WG325”(Hayashi Kasei Ltd.生產(chǎn))。
MI指數(shù)、注塑光澤、著色性能、Izod沖擊強(qiáng)度、Rockwell硬度、注塑過(guò)程中的氣體釋放、耐候性、阻燃性、短程噴射壓力(short shotpressure)、擠出過(guò)程中的壓延性和所得小球的線性膨脹系數(shù)等等的測(cè)定結(jié)果如表2到16所示。
這些特性是按如下方法測(cè)定(4)熔融流動(dòng)速率(MI指數(shù))按ASTM D1238定義的方法，在柱體溫度200℃、裝料壓力49N或柱體溫度220℃、裝料壓力98N下測(cè)定。
(5)熱塑性樹(shù)脂合成物的光澤使用噴射注塑機(jī)“J85-ELII”(Nippon Seikosho Co.Ltd.生產(chǎn))，在柱溫230℃或280℃，注塑溫度60℃和噴射速度50％條件下，注塑成100mm×100mm×3mm的板。得到的注塑板的光澤度使用光澤度儀“GM-26D”(Murakami Shikisai Kenkyusho Co.Ltd.生產(chǎn))測(cè)定。
(6)熱塑性樹(shù)脂的著色能力評(píng)價(jià)使用噴射注塑機(jī)“J85-ELII”(Nippon Seikosho Co.Ltd.生產(chǎn))，在柱溫230℃，注塑溫度60℃和噴射速度50％條件下，注塑成100mm×100mm×3mm的板。得到的黑色注塑板的顏色色調(diào)使用高速分光光度計(jì)“CMS-1500”(Murakami Shikisai Kenkyusho Co.Ltd.生產(chǎn))按JIS Z8729測(cè)定。
(7)Izod沖擊強(qiáng)度測(cè)定按ASTM D256定義的方法，Izod樣本放在-30℃下12小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間后，測(cè)定低溫下的Izod沖擊強(qiáng)度。
(8)表面硬度(Rockwell硬度)測(cè)定按ASTM D785定義的方法測(cè)定。
(9)注塑過(guò)程中氣體釋放的評(píng)價(jià)使用噴射注塑機(jī)“J85-ELII”(Nippon Seikosho Co.Ltd.生產(chǎn))，在柱溫230℃、噴射速度50％條件下，樹(shù)脂處于熔化流動(dòng)狀態(tài)時(shí)，可觀測(cè)到釋放的煙氣量，判斷標(biāo)準(zhǔn)如下○少量煙氣Δ中等煙氣×大量煙氣
(10)耐候性評(píng)價(jià)使用耐候測(cè)定儀(Suga Test Instrument Co.Ltd.生產(chǎn))，在黑色面板溫度為63℃、周期為60分鐘(雨量12分鐘)條件下，處理100mm×100mm×3mm的白色板600小時(shí)。結(jié)果通過(guò)色差表測(cè)定的顏色改變度(ΔE)來(lái)評(píng)價(jià)。
(11)短程噴射壓力使用水平注塑機(jī)“M-100”(默克公司制造)，在柱溫240℃下，以最大壓力(2000kgf/cm2)為100，測(cè)得的能夠注塑成100mm×100mm×3mm的板所需的最小壓力的百分?jǐn)?shù)，可以用來(lái)表示熱塑性樹(shù)脂化合物的流動(dòng)性。
(12)阻燃性評(píng)價(jià)使用噴射注塑機(jī)“SAV-60”(Sanjo Seiki Co.Ltd.制造)，在柱溫200-250℃，注塑溫度60℃下，制成1/16英寸的測(cè)試片，最初滴液時(shí)間的測(cè)定是根據(jù)UL-94標(biāo)準(zhǔn)定義的垂直測(cè)試法，連著間斷地將試樣靠近火焰，直到液滴出現(xiàn)，然后確定UL-94等級(jí)。
(13)壓延性測(cè)定使用單軸30mm擠出機(jī)(商標(biāo)名“Laboplaskomill”，由Toyo SeikiCo.Ltd.制造)，設(shè)定柱溫210℃，以30轉(zhuǎn)/分的螺旋擠壓速度擠出正方形棒，然后測(cè)定擠出機(jī)模具和規(guī)定尺寸模具間的樹(shù)脂偏差寬度，試樣的偏差寬度為1mm或更小的定為“○”，試樣的偏差寬度為1mm或更大的定為“×”。
(14)線性膨脹系數(shù)將上述正方形棒切片所得試樣，在熱機(jī)械分析儀“TMA-100”(SeikoInstruments Co.Ltd.制造)中測(cè)定。在-30-60℃范圍內(nèi)，試樣的平均線性膨脹系數(shù)為6.5×15-5m/m/℃或更小的定為“○”，試樣的平均線性膨脹系數(shù)超過(guò)6.5×15-5m/m/℃的定為“×”。
表2
說(shuō)明1.MI指數(shù)在200℃下測(cè)量，負(fù)荷為49N(5kgf)2.Izod試樣厚度為1/4英寸。
表3
說(shuō)明1.MI指數(shù)在200℃下測(cè)量，負(fù)荷為49N(5kgf)2.Izod試樣厚度為1/4英寸。
表4
說(shuō)明1.MI指數(shù)在220℃下測(cè)量，負(fù)荷為98N(10kgf)2.Izod試樣厚度為1/4英寸。
表5
說(shuō)明1.MI指數(shù)在230℃下測(cè)量，負(fù)荷為37N(3.8kgf)2.Izod試樣厚度為1/4英寸。
表6
說(shuō)明1.MI指數(shù)在230℃下測(cè)量，負(fù)荷為37N(3.8kgf)2.Izod試樣厚度為1/4英寸。
表7
說(shuō)明1.MI指數(shù)在220℃下測(cè)量，負(fù)荷為98N(10kgf)2.Izod試樣厚度為1/4英寸。
表8
說(shuō)明*1.MI指數(shù)在200℃下測(cè)量，負(fù)荷為49N(5kgf)*2.Izod試樣厚度為1/4英寸。
表9
說(shuō)明*1.MI指數(shù)在220℃下測(cè)量，負(fù)荷為98N(10kgf)*2.Izod試樣厚度為1/4英寸。
表10
說(shuō)明*1.MI指數(shù)在220℃下測(cè)量，負(fù)荷為98N(10kgf)*2.Izod試樣厚度為1/4英寸。
表11
說(shuō)明*1.MI指數(shù)在220℃下測(cè)量，負(fù)荷為98N(10kgf)*2.Izod試樣厚度為1/4英寸。
表12
說(shuō)明*1.MI指數(shù)在220℃下測(cè)量，負(fù)荷為98N(10kgf)*2.Izod試樣厚度為1/4英寸。
表13
說(shuō)明*1.Izod試樣厚度為1/4英寸。
表14
說(shuō)明*1.Izod試樣厚度為1/4英寸。
表15
說(shuō)明*1.Izod試樣厚度為1/4英寸。
表16
10份如實(shí)施例1所述的接枝共聚物(G)和其它的接枝共聚物(S)和(H)，可只用一種或配合使用，88份上述的氯乙烯樹(shù)脂，2份其它的熱塑性樹(shù)脂(F-1)，1.5份的二丁錫化硫醇鹽(商品牌號(hào)為“T-17MJ”，Katsuda Kako Co.Ltd.生產(chǎn))作為穩(wěn)定劑，1.2份的硬脂酸鈣，0.5份的單硬脂酸甘油酯(商品牌號(hào)為“RIKEMAL S-100A”，Riken Vitamin Co.Ltd.生產(chǎn))，5份碳酸鈣作填料，用亨舍爾混合機(jī)混勻，然后用30mm直徑的單軸擠出機(jī)(L/D＝20)，在柱溫180℃擠出呈顆粒狀。使用30mm直徑的單軸擠出機(jī)(商品牌號(hào)為“Laboplaskomill”，Toyo Seiki Co.Ltd.制造)，在柱溫190℃時(shí)，以30轉(zhuǎn)/分的螺旋擠壓速度擠出正方形棒，并根據(jù)上述工藝對(duì)氣體釋放量進(jìn)行評(píng)估。正方形棒是通過(guò)V型槽制得，所以Izod沖擊強(qiáng)度已被確定。結(jié)果如表17所示，表中的數(shù)量為重量份。
表17-18
表17
說(shuō)明*1.Izod試樣厚度為1/4英寸。
表18
10份如實(shí)施例1所述的接枝共聚物(G-1)和90份表18所示的各種熱塑性樹(shù)脂，用亨舍爾混合機(jī)混勻，在設(shè)定柱體溫度如表18所示的條件下擠出，制得含接枝共聚物(G-1)的熱塑性樹(shù)脂合成物小球。以同樣的方式，在設(shè)定柱體溫度如表18所示的條件下擠出100mm×100mm的板。根據(jù)上述工藝對(duì)氣體釋放量進(jìn)行評(píng)估。
如表18所示，下列樹(shù)脂被使用聚丙烯樹(shù)脂“NOVATEC PP MA4”，日本Polychem Co.Ltd.生產(chǎn)；聚乙烯樹(shù)脂“NOVATEC LL UE320”，日本Polychem Co.Ltd.生產(chǎn)；聚苯乙烯樹(shù)脂“SUMIBRIGHT GP M140”，Sumitomo Chemical IndustriesCo.Ltd.生產(chǎn)；高抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂“SUMIBRIGHT H1 M540”，Sumitomo ChemicalIndustries Co.Ltd.生產(chǎn)；聚芳基化合物樹(shù)脂“U POLYMER U-100”，Unitika Co.Ltd.生產(chǎn)；液晶聚酯樹(shù)脂“NOVACCULATE E335G30”，Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation生產(chǎn)；聚苯撐樹(shù)脂“NOWAPPS 770R20”，Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation生產(chǎn)；尼龍-6樹(shù)脂“NOVAMID 1013C”，Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation生產(chǎn)；尼龍-66樹(shù)脂“NOVAMID 30100SR”，Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation生產(chǎn)；聚縮醛類樹(shù)脂“DURACON M140”，Polyplastic Co.Ltd.生產(chǎn)；改性的聚苯醚樹(shù)脂(PPE樹(shù)脂)“NORYL 731J”，Nippon GE Plastic Co.Ltd.生產(chǎn)；尼龍/PPE合金樹(shù)脂“NORYL GTX600”，Nippon GE Plastic Co.Ltd.生產(chǎn)；由上述實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例可以明顯得出以下結(jié)論。
(1)任何含有如實(shí)施例1到7所述接枝共聚物(G-1到G-7)的熱塑性樹(shù)脂，都表現(xiàn)出很好的流動(dòng)性，注塑時(shí)很少的氣體逸出。而具有很好流動(dòng)性、注塑時(shí)較少氣體逸出的材料，在噴射注塑時(shí)具有優(yōu)良的注塑性能和很好的著色力、耐候性，所以它們的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值非常高。
(2)含有如實(shí)施例8所述接枝共聚物(G-1)的熱塑性樹(shù)脂，表現(xiàn)出很高的Izod抗沖擊性，在280℃注塑時(shí)有良好的注塑光澤。同時(shí)，含有如實(shí)施例9所述接枝共聚物(G-2)的熱塑性樹(shù)脂，在高溫注塑時(shí)得到的注塑物品的光澤度表現(xiàn)出降低的趨勢(shì)，而含有如實(shí)施例10所述接枝共聚物(G-3)的熱塑性樹(shù)脂，Izod抗沖擊性表現(xiàn)出降低的趨勢(shì)。
(3)含有如對(duì)比實(shí)施例1所述接枝共聚物(H-1)的熱塑性樹(shù)脂，在高溫注塑時(shí)會(huì)逸出大量的氣體。大量氣體的逸出會(huì)使注塑時(shí)的工作狀況惡化，或者在噴射注塑時(shí)，由于揮發(fā)性物質(zhì)的存在而污染模具。所以它們的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值低。
(4)含有如對(duì)比實(shí)施例2所述接枝共聚物(H-2)的熱塑性樹(shù)脂，因?yàn)榫哂械偷腗I指數(shù)或高的短程噴射壓力，而表現(xiàn)出流動(dòng)性差，這種注塑材料的噴射注塑條件和注塑物品的形狀都受到限制。所以它們的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值低。工業(yè)應(yīng)用如上所述，本發(fā)明所述含有特定量乳化劑殘留物的接枝共聚物(G)制成的熱塑性樹(shù)脂合成物，具有很好的抗沖擊性、流動(dòng)性、耐候性、注塑時(shí)很少量的氣體逸出，同時(shí)具有好的注塑外觀。
在注塑時(shí)，既有很高的流動(dòng)性，氣體逸出又很少，兩者達(dá)到很好的平衡，這是用含有傳統(tǒng)已知的(甲基)丙烯酸酯橡膠作主要成分的接枝共聚物的樹(shù)脂合成物所不能達(dá)到的。因此，作為各種工業(yè)材料特別是耐候性材料，它的使用價(jià)值很高。
在不背離本發(fā)明的精神和所述的基本特征的范圍內(nèi)，本發(fā)明也包括其它特定的形式。以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非用以限定本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以隨附的權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)，而不是以說(shuō)明書(shū)為準(zhǔn)，任何根據(jù)權(quán)利要求書(shū)的等效范圍和精神的改變都包含于保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種接枝共聚物(G)，其特征為通過(guò)含有重量百分比為0-50％的丁二烯組分、50-100％(甲基)丙烯酸酯組分和從芳香族鹵代化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中選出至少一種單體的橡膠聚合物乳化接枝聚合而成。所述接枝共聚物含有乳化劑殘留物的重量百分比為0.5-2.0％。
2.如權(quán)利要求1所述的接枝共聚物(G)，其中所述橡膠聚合物是一種合成橡膠聚合物，通過(guò)(甲基)丙烯酸酯化合物，添加接枝鍵合劑和交聯(lián)劑，與含有平均重量顆粒粒徑范圍在200-500納米內(nèi)的丁二烯聚合物乳化聚合而成。
3.如權(quán)利要求2所述的接枝共聚物(G)，其中所述丁二烯聚合物是用帶酸根官能團(tuán)的共聚物乳液擴(kuò)大而成。
4.如權(quán)利要求1所述的接枝共聚物(G)，其中所述的乳化劑殘留物是酸型的乳化劑或其鹽類，該酸型乳化劑或其鹽類一個(gè)分子中含有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。
5.如權(quán)利要求4所述的接枝共聚物(G)，其中所述的酸型的乳化劑或其鹽類是烯基丁二酸或其鹽類，一分子中含有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1所述的接枝共聚物(G)，其中在20℃/分條件下TG-DTA儀測(cè)定的1％重量損失溫度是300℃或更高。
7.如權(quán)利要求1所述的接枝共聚物(G)，其中橡膠聚合物中的粒徑小于100納米的顆粒量是在1-30％的重量范圍。
8.如權(quán)利要求1所述的接枝共聚物(G)，其特征為橡膠聚合物中的平均重量顆粒粒徑范圍是200-500納米。
9.如權(quán)利要求8所述的接枝共聚物(G)，其中所述橡膠聚合物的平均重量顆粒粒徑范圍是250-450納米。
10.一種制備接枝共聚物(G)的方法，其特征為通過(guò)含有重量百分比為0-50％丁二烯組分、50-100％(甲基)丙烯酸酯組分和從芳香族鹵代化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中選出至少一種單體的橡膠聚合物，乳化接枝聚合而成，所述方法包括通過(guò)控制乳化劑使用量，使所述接枝共聚物中乳化劑殘留量在0.5-2.0％重量百分比范圍內(nèi)的步驟，或者控制所述接枝共聚物的洗滌處理?xiàng)l件的步驟。
11.如權(quán)利要求10所述的制備接枝共聚物(G)的方法，其中所述乳化劑殘留物是一種在一分子中含有兩個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的酸型乳化劑或其鹽類。
12.如權(quán)利要求11所述的制備接枝共聚物(G)的方法，其中乳化劑是烯基丁二酸或其鹽類。
13.一種熱塑性橡膠合成物，其特征為在總的重量百分比為100％時(shí)，含有權(quán)利要求1所述接枝共聚物(G)的重量百分比為1-100％，其它接枝共聚物(S)和/或其它的熱塑性橡膠合成物(F)的重量百分比為99-0％。
14.如權(quán)利要求13所述的熱塑性樹(shù)脂合成物，其中所述其它熱塑性樹(shù)脂化合物(F)為丙烯酸樹(shù)脂、丙烯腈-苯乙烯樹(shù)脂(AS樹(shù)脂)、丙烯腈-苯乙烯-N-取代馬來(lái)酰亞胺三元共聚物、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物、聚烯烴樹(shù)脂、聚氯乙烯樹(shù)脂、聚苯乙烯樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚醚樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、縮醛樹(shù)脂、聚丙烯酸酯樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂(PEEK樹(shù)脂)和聚醚硫砜樹(shù)脂(PES樹(shù)脂)。
15.如權(quán)利要求13所述的熱塑性樹(shù)脂合成物，其中所述其它接枝共聚物(S)至少為ABS樹(shù)脂(S-1)、非共軛乙丙橡膠接枝共聚物(S-2)和聚有機(jī)硅氧烷/(甲基)丙烯酸酯合成橡膠接枝共聚物(S-3)中的一種。
16.如權(quán)利要求13所述的熱塑性樹(shù)脂合成物，進(jìn)一步包括以所述熱塑性樹(shù)脂化合物量為100，含有的溴阻燃劑為5-40重量份以及銻化合物為0.1-20重量份。
17.如權(quán)利要求13所述的熱塑性樹(shù)脂合成物，進(jìn)一步包括以所述熱塑性樹(shù)脂化合物量為100，含有的磷阻燃劑為1-40重量份以及溴阻燃劑為0-20重量份。
18.如權(quán)利要求13所述的熱塑性樹(shù)脂合成物，進(jìn)一步包括以所述熱塑性樹(shù)脂化合物量為100，含有的輔助阻燃劑為0.0001-5重量份，該輔助阻燃劑至少為聚四氟乙烯、氯化聚乙烯和硅油中的一種。
19.如權(quán)利要求13所述的熱塑性樹(shù)脂合成物，進(jìn)一步包括以所述熱塑性樹(shù)脂化合物量為100，含有的無(wú)機(jī)填料為1-50重量份。
20.一種注模制品，其特征為使用權(quán)利要求13所述的熱塑性樹(shù)脂合成物注模而成。
21.如權(quán)利要求20所述的注模制品，其特征為可用于電氣設(shè)備或自行車部件的外殼。
全文摘要
本發(fā)明所述接枝共聚物(G)是通過(guò)含有重量百分比為0－50%丁二烯組分、50－100%(甲基)丙烯酸酯組分和從芳香族鹵代化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中選出至少一種單體的橡膠聚合物,乳化接枝聚合而成,所述接枝共聚物中含有的乳化劑殘留物重量百分比為0.5－2.0%。含有本發(fā)明所述接枝共聚物的熱塑性橡膠合成物能減少注塑過(guò)程中氣體的逸出,提供具有很好注塑光澤的注塑制品,而且具有優(yōu)異的耐候性、抗沖擊性和流動(dòng)性。
文檔編號(hào)C08F279/02GK1376171SQ00813311
公開(kāi)日2002年10月23日 申請(qǐng)日期2000年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月27日
發(fā)明者中井義博, 藤井秀幸, 池邊孝浩, 福山信光, 重光英之, 橫浜久哉 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社