專利名稱：化學(xué)處理填料及包含所述填料的聚合物組合物的制作方法
相關(guān)申請的交叉引用本申請具有要求2000年5月10日申請的美國臨時申請系列號60/203,428，1999年12月17日申請的60/172,309和1999年8月19日申請的60/149,757的利益的權(quán)利。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及化學(xué)處理填料及該填料在聚合物組合物中的應(yīng)用。更具體地，本發(fā)明涉及碳和巰基含量最小、硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)最小、標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)最小的粒狀或無定形填料，及包含此填料的聚合物例如可固化的橡膠組合物。特別地，本發(fā)明涉及一種疏水化和官能化填料，以下稱為“改性填料”，改善聚合物組合物的生產(chǎn)效率(例如在橡膠配混中)和聚合或固化產(chǎn)品(例如輪胎)的性能。
生產(chǎn)聚合物組合物中常摻入增強填料以改善聚合物的物理性能。通常使填料表面改性以增加反應(yīng)性，從而使所述填料二維和三維地偶合在聚合物組合物內(nèi)。橡膠工業(yè)中常在天然和合成橡膠中摻入炭黑和其它增強填料以提高固化橡膠硫化物產(chǎn)品的物理性能。用于增強此類聚合物組合物的填料包括天然和合成填料。
用于橡膠工業(yè)的主要非黑色填料之一是無定形沉淀二氧化硅。此硅質(zhì)填料用于改善硫化橡膠的拉伸強度、抗撕裂性和耐磨性。氧化硅填料還與炭黑組合使用在小客車輪胎和不上路輪胎例如用于采礦和采伐操作和用于筑路設(shè)備的輪胎中獲得最大里程。這些應(yīng)用已變得很確定。作為唯一的增強填料時，在橡膠中不充分分散和/或偶合的氧化硅填料不能提供只使用炭黑所獲得的綜合改進性能。這在用于輪胎例如輪胎胎面的硫化橡膠中最容易觀察。
在聚合物組合物例如橡膠中摻入填料時，建議與這些填料一起使用各種偶聯(lián)劑例如鈦酸鹽、鋯酸鹽和硅烷，以改善硫化橡膠的性能。建議用于此用途的有機硅烷偶聯(lián)劑包括巰烷基三烷氧基硅烷，例如巰丙基三甲氧基硅烷。已報道在硅質(zhì)填料增強的合成橡膠中使用適量的這種偶聯(lián)劑特別是巰丙基三甲氧基硅烷產(chǎn)生在幾個關(guān)鍵物性如300％模量、拉伸強度、耐磨性和熱積累方面提供至少與炭黑增強的合成橡膠等同的性能。
巰烷基三烷氧基硅烷的高成本、與純物質(zhì)相伴的刺激氣味和使之與橡膠組合物混合所需時間和能量阻礙硅質(zhì)填料更普遍地在大體積量橡膠應(yīng)用中作為主要增強填料。US 4 436 847描述用烷氧基硅烷與硅烷組合形成偶聯(lián)組合物提高硅烷偶聯(lián)劑特別是巰基硅烷偶聯(lián)劑的效率。該專利所描述的一具體實施方案中，所述硅烷偶聯(lián)劑組合物在對所述偶聯(lián)組合物和硅質(zhì)填料化學(xué)惰性的適合的非反應(yīng)性液體中與硅質(zhì)填料一起配制制備橡膠配混添加劑即氧化硅-硅烷濃縮物。
US5 116 886描述一種兩步法，其中用某些有機硅化合物使天然或合成的氧化物或硅酸鹽填料表面改性。在第一步中，使所述有機硅化合物在低于60℃的溫度下與所述填料充分混合。在第二步中，使所述均勻混合物經(jīng)受60至160℃的溫度完成填料的表面改性。
US5 908 660也描述一種制備疏水氧化硅的兩步法。在第一步中，使沉淀氧化硅的水懸浮液與有機硅化合物在催化量的酸存在下接觸使所述沉淀氧化硅疏水化。在第二步中，使所述疏水的沉淀氧化硅的水懸浮液與水不混溶性有機溶劑在溶劑/氧化硅之重量比大于5∶1的情況下接觸使所述疏水的沉淀氧化硅與水相分離。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可制備一種改善的改性填料，例如粒狀或無定形無機氧化物，其特征在于碳含量大于1％(重)，巰基含量大于0.15％(重)，硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)(在后面描述)為至少0.3，標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)(也在后面描述)為4或更大。在pH為2.5或更低的無機氧化物的水懸浮液中利用官能化和疏水化劑的一定組合，用酸中和劑處理所述改性填料的酸性水懸浮液使懸浮液的pH升至3.0至10的范圍內(nèi)，可改進US5 908 660中所述方法，產(chǎn)生本發(fā)明改性填料。
本文所用官能化劑是可使無機氧化物與其中用及此的聚合物組合物共價鍵合的反應(yīng)性化學(xué)品。疏水化劑是可與無機氧化物結(jié)合和/或締合導(dǎo)致無機氧化物與水的親合力下降同時提高所述無機氧化物與其中用及此的有機聚合物組合物的親合力的化學(xué)品。
上述標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)(SRI)為至少4或更大表明所述填料-聚合物組合物的組分之間的相互作用或鍵合改進。具體地，所述填料和聚合物和/或所述聚合物和聚合物之間的相互作用比通常存在的填料和填料之間的相互作用更強?；蛘哒f填料和填料之間的相互作用比通常存在的填料和聚合物和/或聚合物和聚合物之間的相互作用更弱。已報道橡膠組合物中這些相互作用的適當(dāng)改進導(dǎo)致輪胎性能更好，例如胎面磨損壽命改善、滾動阻力降低、在雪地上的牽引更好和產(chǎn)生的噪音下降。除所述性能改善之外，所述改性填料還有摻入聚合物組合物中所需時間和能量更少的優(yōu)點。
發(fā)明詳述除非在實施例中或另有說明，本文所用表示數(shù)量、比率、范圍等的所有數(shù)都應(yīng)理解為被術(shù)語“約”修飾。
本發(fā)明改性填料可通過任何方法生產(chǎn)，導(dǎo)致該填料即無機氧化物有以下特征碳含量大于1％(重)、優(yōu)選至少1.5％(重)、更優(yōu)選至少2.0％(重)；巰基含量大于0.15％(重)、優(yōu)選至少0.3％(重)、更優(yōu)選至少0.5％(重)；硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)至少0.3、優(yōu)選至少0.4、最優(yōu)選至少0.5；和標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)至少4.0、優(yōu)選至少4.5、更優(yōu)選至少5.0。本發(fā)明改性填料可還有以下特征在300％伸長率下拉伸應(yīng)力至少6.2、優(yōu)選至少7.0、更優(yōu)選至少7.5、最優(yōu)選至少8.0。本發(fā)明改性填料的進一步特征在于Brunauer-Emmett-Teller(BET)單點表面積為20至350m2/g、優(yōu)選40至300m2/g、最優(yōu)選100至200m2/g；pH為5至10、優(yōu)選5.5至9.5、更優(yōu)選6.0至9.0、最優(yōu)選6.5至7.5、或者產(chǎn)品的pH可在這些值的任何組合之間的范圍內(nèi)，包括所述范圍；和Soxhlet萃取碳率小于30％、優(yōu)選小于25％、更優(yōu)選小于20％、例如15％。所述改性填料的上述特征的測定方法在實施例15中描述。
用于制備本發(fā)明改性填料的填料是無機氧化物，本文中定義為在其暴露表面上有氧(化學(xué)吸附或共價鍵合的)或羥基(被束縛的或自由的)的任何粒狀或無定形無機固體材料。此外，所述無機氧化物是適用于各種模塑、配混或涂布過程包括注塑、層壓、壓鑄、壓塑、橡膠配混、涂布(如浸涂、刷涂、刮涂、輥涂、絲網(wǎng)涂布、印刷、噴涂等)、鑄塑等的材料。
用于生產(chǎn)本發(fā)明改性填料的無機氧化物或兩或多種無機氧化物的混合物可以是天然或合成的。所述填料包括F.Albert Cotton et al，Advanced Inorganic ChemistryA Comprehensive Text，F(xiàn)ourthEdition，John Wiley and Sons，1980中元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb(碳除外)、Va、VIa、VIIa和VIII族第2、3、4、5和6周期中金屬的氧化物。其中天然硅酸鹽、高嶺土或粘土特別適用。但也可使用硅藻土。作為填料的例子可提及氧化鋁、氫氧化鋁或三水合鋁和二氧化鈦，可由天然沉積物獲得。特別適用的合成填料是硅鋁酸鹽、硅酸鹽、熱解法、膠態(tài)和沉淀氧化硅。
術(shù)語“硅鋁酸鹽”可描述為天然或合成材料，其中二氧化硅的硅原子天然或合成地被鋁原子部分替代或取代。例如，二氧化硅的5至90％、或10至80％硅原子天然或合成地被鋁原子替代或取代產(chǎn)生硅鋁酸鹽。適用于此制備的方法可描述為例如通過調(diào)節(jié)硅酸鹽和鋁酸鹽的堿性溶液或混合物的pH使之共沉淀，例如通過二氧化硅表面上SiO2或硅醇與NaAlO2之間的化學(xué)反應(yīng)。例如，在此共沉淀過程中，所述合成的共沉淀硅鋁酸鹽可有5至95％的表面由氧化硅部分組成，相應(yīng)地95至5％的表面由鋁部分組成。
天然硅鋁酸鹽的例子包括白云母、綠玉、堇青石、海泡石和Kaolinire。合成硅鋁酸鹽的例子包括沸石和可由例如下式表示的那些[(Al2O3)x(SiO2)y·(H2O)z]；[(Al2O3)x(SiO2)yYO]；其中Y為鎂或鈣。
優(yōu)選用于生產(chǎn)本發(fā)明改性填料的無機氧化物是硅鋁酸鹽、膠態(tài)氧化硅、沉淀氧化硅或其混合物，最優(yōu)選與橡膠配混的常用類型的沉淀氧化硅?？捎糜诒景l(fā)明的各種商購氧化硅包括購自PPG Industries的商品名為Hi-Sil 210、243等的氧化硅；購自Rhone-Poulenc的例如商品名為Z1165MP和Z165GR的氧化硅；和購自Degussa AG的商品名例如為VN2和VN3等的氧化硅。
用于生產(chǎn)本發(fā)明改性填料的沉淀氧化硅可通過例如從硅酸鹽例如硅酸鈉溶液中酸性沉淀生產(chǎn)。在本發(fā)明中沉淀氧化硅的制備方法不限，取決于氧化硅的要求性能，如給定應(yīng)用所需表面積和粒度。
用于制備本發(fā)明改性氧化硅的沉淀氧化硅的BET表面積一般在50至1000m2/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選在100至500m2/g的范圍內(nèi)。
用于形成所述改性氧化硅的沉淀氧化硅可以是來自干燥步驟之前的生產(chǎn)階段的水懸浮液形式的，如在沉淀過程中形成的漿液或再液化的濾餅。所述懸浮液也可通過使干燥的氧化硅再分散于水和/或有機溶劑中形成。親水性沉淀氧化硅在水和/或有機懸浮液中的濃度不限，可在約1至90％(重)的范圍內(nèi)。優(yōu)選親水性沉淀氧化硅的濃度在1至50％(重)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1至20％(重)的范圍內(nèi)。
硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)由式T3/(T1+T2+T3)定義。T1、T2和T3的值由固態(tài)29SiNMR測定，代表反應(yīng)的硅烷單元。硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)指示所述硅烷在相鄰Si原子上和相互反應(yīng)或交聯(lián)的程度。該指數(shù)值越高，所述硅烷、氧化硅表面和相鄰硅烷之間的交聯(lián)量越大。T1代表在一個位置與所述氧化硅表面或另一硅烷化學(xué)鍵合的硅烷單元。T2代表在兩個位置與所述氧化硅表面上的一個Si原子和一個相鄰硅烷、兩個相鄰硅烷、或兩個相鄰的表面Si原子化學(xué)鍵合的硅烷單元，即部分交聯(lián)結(jié)構(gòu)。T3代表在三個位置與所述氧化硅表面上的一個Si原子和兩個相鄰硅烷、兩個Si原子和一個硅烷、或三個硅烷單元化學(xué)鍵合的硅烷單元。
與硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)一樣，相信偶聯(lián)劑領(lǐng)域的技術(shù)人員可開發(fā)和利用有機金屬反應(yīng)物轉(zhuǎn)化指數(shù)指示鋯酸鹽和/或鈦酸鹽(單獨或與硅烷組合)與無機氧化物和其本身反應(yīng)或交聯(lián)的程度。
標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)用標(biāo)準(zhǔn)配混規(guī)程確定。本文所述標(biāo)準(zhǔn)配混規(guī)程不包括向橡膠配料中添加自由或非鍵連的偶聯(lián)劑。這是重要區(qū)別，因為其它文獻已報道增強指數(shù)即300％模量/100％模量比大于4.0。參見US5 846311和5 876 494。這兩篇專利中，在橡膠配混期間添加Silane X 50-S(一種氧化硅/橡膠偶聯(lián)劑)。典型地向橡膠配料中添加這種偶聯(lián)劑需要用配混機混合更長時間。
可加入所述改性填料的聚合物組合物例如塑料和/或樹脂基本上包括任何塑料和/或樹脂。此定義中包括橡膠混合物。此聚合物描述在Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，F(xiàn)ourthEdition，1996，Volume 19，pp881-904中，其描述引入本文供參考。所述改性填料可與所述聚合物或其可聚合組分混合，所述聚合物或可聚合組分的物理形式為任何液體或可配混形式如溶液、懸浮液、膠乳、分散體等。包含所述改性填料的聚合物組合物可通過本領(lǐng)域已知的任何方式研磨、混合、模塑和固化形成每100份聚合物中分散有10至150份改性填料的聚合物制品。適用的聚合物包括例如熱塑性和熱固性樹脂、橡膠混合物和其它有彈性的聚合物。
所述聚合物可以是醇酸樹脂、油改性的醇酸樹脂、不飽和聚酯、天然油(例如亞麻子油、桐油、豆油)、環(huán)氧樹脂、尼龍、熱塑性聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯即熱塑性和熱固性、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯二元和三元共聚物、丙烯酸類塑料(丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、其鹽、氫鹵化物等的均聚物和共聚物)、酚類樹脂、聚甲醛(均聚物和共聚物)、聚氨酯、聚砜、聚硫橡膠、硝基纖維素、丁酸乙烯酯、乙烯基樹脂(含氯乙烯和/或乙酸乙烯酯的聚合物)、乙基纖維素、乙酸和丁酸纖維素、粘膠人造絲、紫膠、蠟、乙烯共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物)、有機橡膠、硅潤滑油、樹脂和橡膠等。
可用于聚合物組合物中的改性填料的用量基于所述塑料組合物的總重可在5至70％(重)的范圍內(nèi)。例如，在ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物中改性填料的典型用量為30至60％(重)，在丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中為5至20％(重)，在脂族聚酮中為15至30％(重)，在醇酸樹脂(用于漆和墨)中為30至60％(重)，在熱塑性烯烴中為10至30％(重)，在環(huán)氧樹脂中為5至20％(重)，在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中最多60％(重)，在乙烯-乙酸乙酯共聚物中最多80％(重)，在液晶聚合物(LCP)中為30至70％(重)，在酚類樹脂中為30-60％(重)，在聚乙烯中其量通常大于40％(重)。
特別優(yōu)選有機橡膠和硅橡膠。所述橡膠的例子包括天然橡膠；由丁二烯及其類似物和衍生物均聚形成的橡膠如順式-1，4-聚異戊二烯；3，4-聚異戊二烯；順式-1，4-聚丁二烯；反式-1，4-聚丁二烯；1，2-聚丁二烯；和由丁二烯及其類似物和衍生物與一或多種含烯屬不飽和的可共聚單體如苯乙烯及其衍生物、乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯腈、異丁烯和烷基取代的丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯共聚形成的那些橡膠。例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠，由不同百分率的苯乙烯和丁二烯組成，根據(jù)需要使用丁二烯的各種異構(gòu)體(以下稱為“SBR”)；苯乙烯、異戊二烯和丁二烯的三元共聚物及其各種異構(gòu)體；丙烯腈基二元和三元共聚物橡膠組合物；和異丁烯基橡膠組合物；或其混合物，如US4 530 959；4 616 065；4 748 199；4 866 131；4 894 420；4925 894；5 082 901；和5 162 409中所述。
其它適用的有機聚合物是乙烯與其它高級α-烯烴如丙烯、丁烯-1和戊烯-1和二烯烴單體的共聚物。所述有機聚合物可以是嵌段、無規(guī)或序列聚合物，可通過乳液(例如e-SBR)或溶液聚合法(例如s-SBR)制備?？墒褂玫钠渌酆衔锇ú糠只蛉抗倌芑哪切?，包括偶聯(lián)或星形支化聚合物。官能化有機橡膠的其它實例包括聚氯丁二烯、氯丁和溴丁橡膠以及溴化異丁烯-對甲基苯乙烯共聚物橡膠。優(yōu)選的有機橡膠是聚丁二烯、s-SBR及其混合物。
硅橡膠的例子包括有機聚硅氧烷組合物，其中所述有機聚硅氧烷是線型或支化的，可選地除所述烴基之外還可包含某些反應(yīng)性基團如羥基、可水解基團、鏈烯基如乙烯基、氫、氟和苯基。其它例子在US5 009874第5欄27行至第6欄23行中給出，該文獻全部引入本文供參考。
優(yōu)選所述聚合物組合物是可固化橡膠。術(shù)語“可固化橡膠”包括天然橡膠及其各種原料和再生形式以及各種合成橡膠。例如可固化橡膠應(yīng)包括SBR和丁二烯橡膠(BR)的混合物，SBR、BR和天然橡膠的混合物，和前面所述作為有機橡膠的材料的任何其它組合。本發(fā)明的描述中，除非另有說明，術(shù)語“橡膠”、“彈性體”和“橡膠彈性體”可互換使用。術(shù)語“橡膠組合物”、“配混橡膠”和“橡膠混合物”可互換地用于意指已與各種成分和材料共混或混合的橡膠，這些術(shù)語為橡膠混合或橡膠配混領(lǐng)域技術(shù)人員公知。
本發(fā)明改性填料可用US5 908 660和5 919 298(引入本文供參考)中公開的用于制備疏水性氧化硅和熱解法氧化硅的步驟A或步驟A和B制備，但有以下改變。酸的用量使所述水懸浮液的pH為2.5或更低，優(yōu)選pH為2.0或更低，更優(yōu)選pH為1.0或更低，最優(yōu)選pH為0.5或更低；所用改性化學(xué)品是巰基有機金屬反應(yīng)物和不含硫的有機金屬化合物(以下稱為非硫有機金屬化合物)的組合，所述巰基有機金屬反應(yīng)物與所述非硫有機金屬化合物之重量比為至少0.05∶1，優(yōu)選0.05∶1至10∶1，更優(yōu)選0.1∶1至5∶1，最優(yōu)選0.2∶1至2∶1，例如0.5∶1至1∶1，或者所述重量比可在這些值的任何組合之間的范圍內(nèi)，包括所述值；完成所述化學(xué)處理反應(yīng)之后，所述酸性(加入或通過鹵化有機金屬化合物水解就地產(chǎn)生的)被中和。典型地在所述化學(xué)處理反應(yīng)結(jié)束后，使所得水懸浮液的pH升至pH3至10的范圍內(nèi)。所述中和劑可以是常用于增加酸性溶液的pH值的任何類型的，只要對所述改性填料的性能無不利影響。適用的中和劑包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和碳酸氫鈉。也可通過在噴霧干燥期間向水溶液中加入氨氣完成所述改性填料的中和。
步驟(A)中所用酸可以是許多類型的，有機和/或無機的。優(yōu)選的酸催化劑是無機的。適用的酸催化劑的例子包括氫氯酸、氫溴酸、氫碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、和苯磺酸。需要時也可使用一種酸催化劑或兩或多種酸催化劑的混合物。所述有機金屬反應(yīng)物為例如氯硅烷時，可通過所述氯硅烷的水解或所述氯硅烷直接與所述無機氧化物的羥基反應(yīng)就地產(chǎn)生催化量的酸。
進行步驟(A)時的溫度沒有嚴(yán)格限制，通常在20至250℃的范圍內(nèi)，但需要時也可采用稍低或稍高的溫度。所述反應(yīng)溫度取決于所用反應(yīng)物，例如所述有機金屬化合物、所述酸和助溶劑(如果使用的話)。步驟(A)優(yōu)選在30至150℃范圍內(nèi)的溫度下進行，但需要時可在步驟(A)中所用漿液的回流溫度下進行步驟(A)。
上述反應(yīng)中，所述改性化學(xué)品或偶聯(lián)劑可以是代替巰基有機金屬化合物的官能化劑和代替非硫有機金屬化合物的疏水化劑的混合物。所述官能化劑和疏水化劑的混合物可以針對巰基有機金屬化合物與非硫有機金屬化合物混合物所規(guī)定的相同重量比使用。所述官能化劑可包含的反應(yīng)基的例子包括但不限于乙烯基、環(huán)氧基、環(huán)氧丙氧基和(甲基)丙烯酰氧基。硫(sulfide)、多硫(polysulfide)和巰基也可以是所述官能化劑的反應(yīng)基，條件是它們與本文包括的化學(xué)式I和VII所示反應(yīng)物無關(guān)。作為所述疏水化劑的材料包括但不限于諸如天然或合成的脂肪和油和化學(xué)式II、III、IV、V所示非硫有機金屬化合物及所述疏水化劑的混合物等化學(xué)品。
所述無機氧化物的酸性水懸浮液與巰基有機金屬化合物和非硫有機金屬化合物(優(yōu)選非硫有機硅化合物)的混合物接觸的初始步驟可進一步包括加入足量的水混溶性溶劑促進它們與所述無機氧化物的反應(yīng)。所述溶劑起相轉(zhuǎn)移劑的作用，加速疏水性硫和非硫有機金屬化合物的混合物與親水性無機氧化物的相互作用。使用時，所述水混溶性有機溶劑的量典型地占所述水懸浮液的至少5％(重)，更優(yōu)選15至50％(重)，最優(yōu)選20至30％(重)，或者所述重量百分率可在這些值的任何組合之間的范圍內(nèi)，包括所述值。適用的水混溶性溶劑包括例如醇類如乙醇、異丙醇和四氫呋喃。優(yōu)選用異丙醇作為所述水混溶性有機溶劑。
所述初始步驟中還可使用表面活性劑，與所述水混溶性有機溶劑組合或代替所述水混溶性有機溶劑，其量足以促進所述巰基有機金屬化合物和非硫化合物使所述無機氧化物化學(xué)改性。所述表面活性劑可以是非離子、陰離子、陽離子、兩性表面活性劑或其混合物，條件是對所得化學(xué)改性無機氧化物用于其最終用途的性能無不利影響。使用時，所述表面活性劑的用量典型地占所述水懸浮液的0.05至10％(重)，更優(yōu)選0.1至5％(重)，最優(yōu)選0.1至3％(重)，或者所述重量百分率可在這些值的任何組合之間的范圍內(nèi)，包括所述值。
適用表面活性劑的代表性例子包括烷基酚聚二醇醚，例如對辛基苯酚聚乙二醇(20單元)醚、對壬基苯酚聚乙二醇(20單元)醚；烷基聚乙二醇醚，例如十二烷基聚乙二醇(20單元)醚；聚二醇，例如聚乙二醇2000；烷基三甲基銨鹽，例如十六烷基三甲基銨氯化物(或溴化物)；二烷基二甲基銨鹽，例如二月桂基二甲基銨氯化物；烷基芐基三甲基銨鹽；烷基苯磺酸鹽，例如對十二烷基苯磺酸鈉、對壬基苯磺酸鈉；硫酸烷基氫酯，例如硫酸月桂基氫酯；和硫酸烷基酯例如硫酸月桂酯。所述表面活性劑也可以是例如聚硅氧烷聚合物或有烯丙基端基封閉的聚環(huán)氧乙烷共聚物。
用于生產(chǎn)本發(fā)明改性填料的巰基有機金屬化合物由下式I表示 其中M為硅，L為鹵素或-OR7，Q為氫、C1-C12烷基、或鹵代的C1-C12烷基，R6為C1-C12亞烷基，R7為C1-C12烷基或含2至12個碳原子的烷氧基烷基，所述鹵素或鹵基為氯、溴、碘或氟，n為1、2或3。R6優(yōu)選為C1-C3亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、和亞丙基，R7優(yōu)選為C1-C4烷基，更優(yōu)選甲基和乙基，L優(yōu)選為-OR6，n優(yōu)選為3。也可使用有兩個巰基的巰基有機金屬反應(yīng)物。
也可使用其中巰基被保護的巰基有機金屬化合物，即所述巰基的氫原子被另一基團取代。所述被保護的巰基有機金屬化合物可有通過單鍵與硫直接鍵合的不飽和雜原子或碳。具體的保護基團的例子包括硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫代磺酸酯、硫代硫酸酯、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯、硫代次膦酸酯等。
要求所述混合物的反應(yīng)使所述填料與所述聚合物偶聯(lián)時，向混合物中加入脫保護劑使所述被保護的巰基有機金屬化合物脫保護。如果所述混合物中存在水和/或醇，可用催化劑例如叔胺、路易斯酸或硫醇通過水解或醇解引發(fā)和促進其失去保護基團釋放相應(yīng)的巰基有機金屬化合物。這種化合物例如保護巰基硅烷的制備和使用方法公開在WO99/09036中。保護巰基硅烷的其它制備方法公開在US3 692 812和3 922 436中，這些專利引入本文供參考。
適用的巰基有機金屬化合物的例子包括但不限于巰甲基三甲氧基硅烷、巰乙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷、巰甲基三乙氧基硅烷、巰乙基三丙氧基硅烷、巰丙基三乙氧基硅烷、(巰甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巰甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷及其混合物。最優(yōu)選的化合物是巰丙基三甲氧基硅烷、巰丙基三乙氧基硅烷或其混合物。
適用的保護巰基硅烷的例子包括但不限于硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙酯、硫代辛酸3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙酯、二硫代膦酸二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)甲酯、硫代次膦酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲酯、硫代硫酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲酯、甲苯硫代磺酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙酯、及其混合物。
可用于生產(chǎn)本發(fā)明改性填料的所述非硫有機金屬化合物可以是選自以下有機金屬化合物的至少一種非硫有機金屬化合物或非硫有機金屬化合物的混合物式II所示有機金屬化合物R1aMX(4-a)II式III所示有機金屬化合物R22c+2SicO(c-1)III式IV所示有機金屬化合物R32dSidOdIV和式V所示有機金屬化合物(R23Si)kNR4(3-k)V其中每個M獨立地為硅、鈦或鋯；每個R1獨立地為1至18個碳原子的烴基或者R1可以是有1至12個碳原子的有機官能烴基，例如其中所述官能團為氨基、羧酸、甲醇酯、或酰氨基；每個X獨立地選自鹵素、氨基、1至12個碳原子的烷氧基和1至12個碳原子的酰氧基，a為整數(shù)1、2或3；每個R2獨立地為鹵基、羥基、或含1至18個碳原子的烴基，條件是至少50％(摩爾)的R2取代基是含1至18個碳原子的烴基，c為2至10000的整數(shù)；每個R3獨立地為鹵基、羥基、或含1至18個碳原子的烴基，d為3至20的整數(shù)；每個R4獨立地為氫或含1至18個碳原子的烴基，k為1或2；所述鹵素或鹵基選自氯、溴、碘或氟。式II、III、IV和V中所示取代基的定義中，除非另有說明，相同的符號有相同的意義。
式II中每個R1可以是飽和或不飽和的一價烴基或取代或未取代的一價烴基。R1可以是例如烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、叔丁基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和十二烷基；鏈烯基如乙烯基、烯丙基和己烯基；取代的烷基如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、和6-氯己基；環(huán)烷基如環(huán)己基和環(huán)辛基；芳基如苯基和萘基；和取代的芳基如芐基、甲苯基和乙苯基。
式II中X為鹵素時，優(yōu)選所述鹵素為氯。X為烷氧基時，X可以是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。X為酰氧基時，X可以是例如乙酰氧基。更優(yōu)選每個X都選自氯和甲氧基。
上述有機金屬化合物的粘度不限，可在流體至膠質(zhì)的范圍內(nèi)。一般地，所述化學(xué)改性步驟的酸性條件將使較高分子量的有機金屬化合物分裂使之與所述親水性無機氧化物反應(yīng)。
式III、IV和V中，每個R2、R3和R4可與針對R1所述的烴基相同。對于本發(fā)明而言，所述有機金屬反應(yīng)物為有機硅反應(yīng)物時，所述硅被認為是金屬。
優(yōu)選所述非硫有機金屬化合物為其中每個M都為硅的式II、III、IV、V所示有機金屬化合物或上述有機金屬化合物的混合物。更優(yōu)選所述非硫有機金屬化合物為式II所示有機金屬化合物，其中R1為C1-C6烷基，X為氯，a為2。
適用的有機硅化合物的例子包括但不限于選自以下的化合物及其混合物二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、對稱-二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基環(huán)丙硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三乙烯基三甲基環(huán)丙硅氮烷、含3至約20個二甲基硅氧基單元的聚二甲基硅氧烷、和三甲基硅氧基或羥基二甲基硅氧基端基封閉的25℃下表觀粘度在1至1000mPa·s范圍內(nèi)的聚(二甲基硅氧烷)聚合物。
可使用的有機鈦化合物的例子包括但不限于四(C1-C18)烷氧基鈦酸鹽、甲基三乙氧基鈦(IV)、三異丙氧基甲基鈦(IV)、三丁氧基甲基鈦(IV)、三叔丁氧基甲基鈦(IV)、三丁氧基異丙基鈦(IV)、三乙氧基丁基鈦(IV)、三丁氧基丁基鈦(IV)、三異丙氧基苯基鈦(IV)、三丁氧基苯基鈦(IV)、三異丁氧基苯基鈦(IV)、[Ti(CH2Ph)3(NC5H10)]和[Ti(CH2SiMe3)2(NEt2)2]。
可使用的有機鋯化合物的例子包括但不限于四(C1-C18)烷氧基鋯酸鹽、三氯化苯基鋯(IV)、三氯化甲基鋯(IV)、三氯化乙基鋯(IV)、三氯化丙基鋯(IV)、三溴化甲基鋯(IV)、三溴化乙基鋯(IV)、三溴化丙基鋯(IV)、一氯三戊基鋯(IV)。還包括類似于針對有機鈦化合物所述的那些化合物的鋯化合物，反之亦然。
巰基有機金屬化合物和非硫有機金屬化合物在上述化學(xué)改性過程中的用量是足以產(chǎn)生有以下特征的改性填料的量碳含量大于1％(重)，巰基含量大于0.15％(重)，硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)為至少0.3，標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)為至少4.0。本文中將此量稱為偶聯(lián)量，即足以與所述填料鍵合并使所述改性填料能與聚合物組合物鍵合的量。
巰基有機硅烷與非硫有機金屬化合物之重量比為至少0.05∶1，優(yōu)選0.05∶1至10∶1，更優(yōu)選0.1∶1至5∶1，最優(yōu)選0.2∶1至2∶1，例如0.5∶1至1∶1，或者所述重量比可在這些值的任何組合之間的范圍內(nèi)，包括所述范圍。各有機金屬反應(yīng)物可一起加入或者以任何次序順序加入。優(yōu)選所述有機金屬反應(yīng)物的加入量使反應(yīng)中有機金屬單元相對于所述無機氧化物顆粒上可用于反應(yīng)的羥基過量。該方法中有機金屬反應(yīng)物的加入量上限沒有嚴(yán)格界限。過量的巰基有機金屬化合物和非硫有機金屬化合物可通過過濾、蒸餾、用溶劑洗滌、或其它已知的分離技術(shù)除去。
另一實施方案中，可用巰基有機金屬化合物和不同的含硫有機金屬化合物的混合物代替所述巰基有機金屬反應(yīng)物，巰基有機金屬化合物與含硫有機金屬化合物之重量比至少大于1∶1，例如1.01∶1。此重量比可在1.01∶1至100∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選5∶1至50∶1，更優(yōu)選10∶1至30∶1，或者所述重量比可在這些值的任何組合之間的范圍內(nèi)，包括所述值。在含填料橡膠的硫化中起偶聯(lián)劑作用的任何含硫有機金屬化合物(除式I所示巰基有機金屬化合物之外)都可使用。
適用的含硫有機金屬化合物的例子包括US3 873 489和5 580 919(引入本文供參考)中所述雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，可由下式VII表示Z-alk-Sn’-alk-Z VII其中alk為有1至18、優(yōu)選1至6、更優(yōu)選2至3個碳原子的二價烴基；n’為2至12、優(yōu)選2至6、更優(yōu)選3至4的數(shù)；Z為 其中R為有1至4個碳原子的烷基或苯基，R’為有1至8、優(yōu)選1至4、更優(yōu)選1至2個碳原子的烷氧基、5至8個碳原子的環(huán)烷氧基、或1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基巰基。所述R和R’基團可相同或不同。所述二價alk基可以是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的脂族烴基或環(huán)狀烴基。US5 580 919中所公開的高純度有機硅烷二硫化物要求式I中80％的n’為2。
所述雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的例子包括雙(2-三烷氧基甲硅烷基乙基)多硫化物，其中所述三烷氧基為三甲氧基、三乙氧基、三(甲基乙氧基)、三丙氧基、三丁氧基、等、至三辛氧基，所述多硫化物為二-、三-、四-、五-、和六硫化物。相應(yīng)的雙(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)-、雙(3-三烷氧基甲硅烷基異丁基)-、雙(4-三烷氧基甲硅烷基丁基)-、等、至雙(6-三烷氧基甲硅烷基己基)多硫化物也可使用。優(yōu)選結(jié)構(gòu)較簡單的有機硅烷，包括雙(3-三甲氧基-、-三乙氧基-、和-三丙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物；即所述二-、三-和四硫化物。
這種雙(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的具體例子描述在上述US3873 489的第6欄5-55行和US5 580 919的第11欄11-41行。這種化合物的典型實例是3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-雙(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、和3，3’-雙(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物及其混合物。最優(yōu)選的化合物是3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。
TESPT可以商品名Si-69購自Degussa Corp.。據(jù)報道它是平均3.5硫化物的3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)一硫化物、3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、和更高硫化物類似物的混合物。
所述化學(xué)改性過程結(jié)束后，改性無機氧化物的水懸浮液的pH從2.5或更低上升到3.0至10.0。典型地，所得水懸浮液的pH經(jīng)處理升至3或更高、優(yōu)選4或更高、更優(yōu)選5或更高、最優(yōu)選6或更高，通常10或更低、優(yōu)選9或更低、更優(yōu)選8或更低、最優(yōu)選7或更低。所述水懸浮液的pH可在這些值的任何組合之間的范圍內(nèi)，包括所述值。這樣中和了所加入的酸或產(chǎn)生的酸，產(chǎn)生pH5.0至10.0的終產(chǎn)品(干燥后)。
通過過濾和干燥或通過使改性無機氧化物的水懸浮液與水不混溶性有機溶劑在溶劑與無機氧化物之重量比大于1∶1、優(yōu)選大于5∶1的情況下接觸，回收所述改性無機氧化物。在溶劑相中回收的改性無機氧化物可在不進一步處理或干燥的情況下使用。本發(fā)明一實施方案是一種組合物，包含所述改性填料在水不混溶性溶劑中的漿液。所述漿液中改性填料的濃度基于漿液的總重可在1至90％(重)的范圍內(nèi)。
適用的水不混溶性有機溶劑的例子包括低分子量硅氧烷，如六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷流體。用硅氧烷作溶劑時，它既可作為溶劑，又可作為反應(yīng)劑與所述無機氧化物反應(yīng)。此外，適用的水不混溶性有機溶劑包括芳烴如甲苯和二甲苯；庚烷和其它脂族烴溶劑；環(huán)烷烴如環(huán)己烷；醚如二乙醚和二丁醚；鹵代烴溶劑如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和氯苯；和酮如甲基異丁基酮。
可用于與疏水性粒狀無機氧化物的水懸浮液接觸的水不混溶性有機溶劑可根據(jù)需要包含或不包含一或多種溶于其中的物質(zhì)。此類物質(zhì)的例子包括但不限于一或多種橡膠、油、偶聯(lián)劑、抗氧化劑、和促進劑。
本發(fā)明改性填料(粉末、顆粒、丸粒、漿液、水懸浮液或溶劑懸浮液形式)可與基材(即用于生產(chǎn)產(chǎn)品的材料)混合形成稱為母料的混合物。所述改性填料在母料中的濃度可高于在終產(chǎn)品中的濃度。典型地在混合操作期間加入此混合物的等分部分至生產(chǎn)規(guī)模的量以利于使極少量的此添加劑均勻分散在聚合物組合物例如塑料、橡膠和涂料組合物中。
所述改性填料可與乳液和/或溶液型聚合物例如包含溶液型苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠或其混合物的有機橡膠混合形成母料。本發(fā)明一實施方案是一種母料，包含有機橡膠、水不混溶性溶劑、改性填料和可選的加工油的混合物。該產(chǎn)品可由橡膠生產(chǎn)商供應(yīng)給輪胎制造商。給使用母料的輪胎制造商帶來的好處在于所述改性填料均勻地分散在橡膠中，導(dǎo)致生產(chǎn)配混橡膠的混合時間最短。所述母料可含有10至150份改性氧化硅/100份橡膠(phr)，優(yōu)選20至130phr，更優(yōu)選30至100phr，最優(yōu)選50至80phr。
本發(fā)明另一實施方案涉及一種聚合物制品，其中分散有10至150份改性填料/100份聚合物，優(yōu)選20至130、更優(yōu)選30至100、最優(yōu)選50至80份改性填料/100份聚合物?；蛘撸龈男蕴盍系牧靠稍谶@些值的任何組合之間的范圍內(nèi)，包括所述范圍。如本文中所述，所述聚合物可選自熱塑性樹脂、熱固性樹脂、有機橡膠和硅橡膠。優(yōu)選所述聚合物是可固化有機橡膠。
原則上可用于與本發(fā)明改性填料混合的可固化橡膠為橡膠化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知，包括硫化和硫固化橡膠。特別是典型地用于機械橡膠物品中的那些。
本發(fā)明改性填料可與用于通過傳統(tǒng)手段如在約100和300°F(38-150℃)之間的溫度下在班伯里混煉機中或在橡膠輥煉機上制備硫化橡膠組合物的未固化橡膠彈性體混合。硫化橡膠組合物可含有10至150份改性填料/100份硫化橡膠聚合物，優(yōu)選20至130phr，更優(yōu)選30至100phr，最優(yōu)選50至80phr。存在的其它常用橡膠添加劑是常用的硫或過氧化物固化體系。
所述硫固化體系可包括0.5至3份硫、2至5份氧化鋅和0.5至2份促進劑。所述過氧化物固化體系可包括1至4份過氧化物如過氧化二枯基。其它常用的橡膠添加劑也可使用。此類添加劑包括其它填料如炭黑、油、增塑劑、促進劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、區(qū)域穩(wěn)定劑、有機酸(如硬脂酸、苯甲酸、或水楊酸)、其它活化劑、增量劑和著色顏料。具體的配方將隨所制備的硫化橡膠而改變，但這些配方為橡膠配混領(lǐng)域的技術(shù)人員公知。
按橡膠工業(yè)中已知的常用方法使所述硫化橡膠組合物硫化或固化成硫化橡膠?？捎帽景l(fā)明改性填料生產(chǎn)的工業(yè)硫化橡膠(制品)的例子包括電線電纜護套、軟管、墊圈和密封墊、工業(yè)和汽車傳動帶、發(fā)動機防振墊、V型皮帶、傳送帶、墨輥涂層、輪胎和輪胎組件(如汽車輪胎胎面、內(nèi)胎、輪胎胎體、輪胎側(cè)壁、輪胎的皮帶楔、胎芯和輪胎鋼圈表層)、鞋底材料、填料環(huán)、減震元件等。
在以下標(biāo)準(zhǔn)配混規(guī)程、實施例和對比例的論述中更具體地描述本發(fā)明，這些論述只是說明性的，因為許多修改和改變對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
標(biāo)準(zhǔn)配混規(guī)程用標(biāo)準(zhǔn)配混規(guī)程制備包含實施例和對比例(CE)的氧化硅的配制橡膠組合物試樣。
部分A將以下成分按每100份橡膠的重量份數(shù)(phr)以所述次序加入豎立在500ml塑料杯中的聚乙烯袋中材料量(phr)加工油(1)30.0氧化鋅(2)2.5抗臭氧劑(3)2.0硬脂酸(4)1.0氧化硅試樣 12.5(1)Sundex8125芳烴加工油，購自Sun Company，Inc.，Refiningand Marketing Division.
(2)Kadox表面處理過的氧化鋅，購自Zinc Corporation ofAmerica.
(3)Wingstay100抗臭氧劑，二芳基對苯二胺的混合物，購自The Goodyear Tire & Rubber Co.
(4)橡膠級硬脂酸，購自C.P.Hall.。
部分B用1.89 L Farrel Banbury混煉機(型號“BR”)混合各種成分。要將所述成分加入所述混煉機之前，使800g CV-60級天然橡膠通過所述混煉機清除前面試驗的任何殘留物，并使溫度升至約93℃(200°F)。除去所述橡膠之后，使混煉機冷卻至約65℃(150°F)，然后加入所述成分生產(chǎn)橡膠試樣。
用測試氧化硅、以下列舉的其它成分和后面所述方法制備橡膠組合物。
成分 量(phr)物料加入混煉機或(從中取 轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速出)的時間(min) (rpm)第一程SBR橡膠(5)70.0 0 116BR橡膠(6)30.0 0 116測試氧化硅 57.5 0.5 116來自部分A的試樣 全部 3.0 116卸料物 ((5.0))第二程第一程的產(chǎn)物 全部 0 77抗臭氧劑(7)2.00 77石油蠟(8)1.50 77RM硫(9)1.40.5 77TBBS(10)1.70.5 77DPG(11)2.00.5 77卸料物 ((4.0))(5)Solflex1216溶液型苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，購自TheGoodyear Tire & Rubber Co.
(6)Budene 1207丁二烯橡膠(BR)，購自The Goodyear Tire &Rubber Co.
(7)Santoflex13抗臭氧劑，描述為N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺，購自Flexsys.
(8)Okerin7240微晶蠟/石蠟共混物，購自Astor Corporation.
(9)Rubber Makers(RM)硫，100％活性，購自Taber，Inc.
(10)N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，購自Monsanto.
(11)二苯胍，購自Monsanto。
將所述橡膠即SBR和BR加入混煉機中，以116rpm混合0.5分鐘開始所述第一程。使轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速保持在116rpm，加入57.5phr所述處理過的氧化硅試樣。1.5分鐘后，使柱塞(ram)升起，清掃料槽，即抬起進料槽上的遮蓋物，將槽中的物料掃回混煉機中。1分鐘后，加入來自部分A的試樣。1分鐘后，使柱塞升起，清掃料槽。將混煉機內(nèi)物料再混合1分鐘使最高溫度在145至150℃(293-302°F)的范圍內(nèi)，在混煉機內(nèi)完成所述第一程。根據(jù)試樣的類型，在規(guī)定的混合時間內(nèi)使溫度達到上述范圍4分鐘后可提高或降低混煉機的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速。
第一程結(jié)束后，用熱電偶測量物料的溫度檢驗它是否超過150℃的最高溫度。將取出的材料稱重，在Farrel 12英寸雙輥橡膠輥煉機中制成2.032mm±0.127mm(0.080in.±0.005in.)的片料。所得輥煉料切成條用于制備所述混煉機的第二程。
在所述混煉機中的第一程結(jié)束和第二程開始之間分配最少1小時使所述輥煉料冷卻。必要時，在開始第二程之前用CV-60級天然橡膠完成上述清潔和升溫步驟。將混煉機的溫度調(diào)至約49℃(120°F)。在冷卻水流動的情況下，將第一程的料條加入以77rpm操作的混煉機中開始第二程，并加入預(yù)先稱重的Santoflex13抗臭氧劑和Okerin7240微晶蠟/石蠟的混合物進行共混。0.5分鐘后，第二次加入RMSulfur、TBBS和DPG混合物。1.5分鐘后，使柱塞升起，清掃料槽。在溫度保持在或低于125℃(257°F)的情況下將所述物料再混合2.0分鐘完成第二程。
部分C將Farrel 12英寸雙輥橡膠輥煉機加熱至約60℃(140°F)。將來自部分B的第二程的物料供入正在運轉(zhuǎn)的輥煉機中，輥隙設(shè)定在2.032mm±0.127mm(0.080in.±0.005in.)。將所得片料放在平坦表面上直至所述片料的溫度達到室溫。典型地所述片料在約30分鐘內(nèi)冷卻。然后將所述輥煉片料供入輥隙設(shè)定在3.81mm±0.51mm(0.15in.±0.02in.)的橡膠輥煉機中。需要時調(diào)節(jié)滾動料壟(rollingbank)以保持厚度均勻。使所得物料經(jīng)16次側(cè)切，然后經(jīng)過8 endpasses。調(diào)節(jié)所述橡膠輥煉機的輥隙產(chǎn)生厚2.032mm±0.127mm(0.080in.±0.005in.)的片料。將從輥煉機中收集的片料放在干凈的平坦表面上。用型板從所述片料中切出203.2mm×152.4mm(8in.×6in.)的矩形試樣。使該試樣儲存在干凈的聚乙烯板之間，在23±2℃的溫度和50％±5％的相對濕度下保持15至18小時。
然后將試樣放在203.2mm×152.4mm×2.286mm(8in.×6in.×0.09in.)有拋光表面的標(biāo)準(zhǔn)框式機械鋼壓模具中。使試樣在61cm×61cm(24in.×24in.)890千牛頓(100噸)4料槽電熱壓塑壓機中按ASTM D-2084固化T90(即發(fā)生90％固化所需時間)加上在150℃(302°F)的溫度和13.79兆帕(2000磅/平方英寸)的壓力下固化5分鐘。典型地，在約10分鐘內(nèi)完成固化。從模具中取出所得固化橡膠板，在部分D中測試之前在23±2℃(73.4±3.6°F)的溫度和50％±5％的相對濕度下保持15至18小時。
部分D按ASTM D 412-98a-測試方法A進行測試。用Die C制備啞鈴形試樣。用Instron model 4204與自動接觸式延伸儀測量伸長率。滑動橫梁的速度等于508mm/min。所有計算都用所述制造商提供的Series IXAutomated Materials Testing軟件進行。所述增強指數(shù)等于在300％伸長率下拉伸應(yīng)力(MPa)除以在100％伸長率下拉伸應(yīng)力(MPa)。用所述標(biāo)準(zhǔn)配混規(guī)程制備的試樣時，結(jié)果作為標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)。
沉淀氧化硅的制備用硫酸使硅酸鈉溶液酸化制備沉淀氧化硅。大多數(shù)沉淀在pH高于8.5下形成。繼續(xù)加酸直至溶液的pH達到3.3至4.0的水平進一步產(chǎn)生沉淀。
通過以下方法制備用于表面積分析(如實施例15中所述)的沉淀氧化硅試樣過濾和洗滌一部分氧化硅直至漂洗水的導(dǎo)電率為約300至800微姆(micromhos)。用高剪切攪拌器使所得濾餅再液化形成固/液懸浮液。在Niro噴霧干燥器(入口溫度約360℃，出口溫度約110℃)中使所述懸浮液干燥。用于制備實施例和對比例的改性氧化硅的沉淀氧化硅的表面積示于表1中。
實施例1-6將約50kg沉淀氧化硅懸浮液(其中氧化硅約3.25kg，異丙醇15.2g-15.9kg)加入有底部排放口的30加侖玻璃襯里容器中。該容器還配有溫度記錄儀、機械攪拌器、加熱裝置和冷凝器。
在攪拌和開始加熱所述容器的內(nèi)容物的情況下，以一定的時間間隔(典型地約10分鐘)加入3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，產(chǎn)生表1中所列各實施例的wt％MPTMS/SiO2(干基)的近似量。加完MPTMS之后，以相同方式加入二甲基二氯硅烷(DMDCS)產(chǎn)生表1中所列wt％DMDCS/SiO2(干基)的近似量。MPTMS/DMDCS之重量比也列于表1中。所得溶液的pH在約1.5至約2.2的范圍內(nèi)。
加完DMDCS之后，加入使溶液的pH降至約0.3所需量的濃(約37wt％)鹽酸。將混合物加熱至約68℃，并在該溫度下保持約30分鐘。在冷卻的情況下，經(jīng)一定時間間隔向混合物中加入足量的50wt％NaOH將pH調(diào)至約3.5。加完NaOH之后，向攪拌混合物中加入足量的甲苯(典型地6.75-7.75kg)使所述疏水性沉淀氧化硅與水相分離而不形成乳液。從容器中排出水相。
然后將容器中包含所述疏水性沉淀氧化硅的攪拌混合物用約30kg水洗滌。向攪拌混合物中再加入足量的甲苯(典型地6.5-8.0kg)使所述疏水性沉淀氧化硅與水相分離而不形成乳液。排出水相。然后將包含所述疏水性沉淀氧化硅的攪拌混合物用水洗兩遍，每次用約30kg水。每次洗完之后和添加隨后的洗液之前從容器中排出水相。
洗完后，再向所述攪拌的混合物中加入足量的甲苯(典型地約12.5-15.3kg)制備易從容器中排放的可流動的固/液懸浮液。使所得懸浮液在rotocone干燥器中在真空(最低23in.Hg)下在最低140℃下干燥。干燥持續(xù)至所述試樣在160℃下暴露10分鐘時失重率低于4％(重)。
實施例7按照實施例1-6所述步驟，但有以下區(qū)別經(jīng)約10分鐘加入80g 3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)；經(jīng)約10分鐘加入487g二甲基二氯硅烷；不使用異丙醇和甲苯，使三種各批料的漿液混合、過濾和水洗至漂洗水的導(dǎo)電率為約300至800微姆。使所述處理氧化硅試樣干燥至所述試樣在160℃下暴露10分鐘時失重率低于2％(重)。
用于實施例7的改性氧化硅試樣的wt％MPTMS和DMDCS/SiO2(干基)的近似量和MPTMS/DMDCS之重量比列于表2中。
實施例8按照實施例1-6所述步驟，但有以下區(qū)別使用40kg再液化的沉淀氧化硅固/液懸浮液(3.3kg氧化硅)和12.2kg異丙醇；經(jīng)約7分鐘加入171g 3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)；經(jīng)約2分鐘加入506g二甲基二氯硅烷(DMDCS)；經(jīng)24分鐘加入濃鹽酸使溶液的pH約0.4；將溶液在約68℃加熱30分鐘后，加入足量的50wt％NaOH將pH調(diào)至約7.0；加入足量的甲苯(約7.1kg)使所述疏水性氧化硅與水相分離而不形成乳液。回收的產(chǎn)品不經(jīng)過水洗，但排出水相之后，加入約2.2kg甲苯制成可流動的固/液懸浮液。使所述處理氧化硅試樣干燥至所述試樣在160℃下暴露10分鐘時失重率低于1.5％(重)。
用于實施例8的改性氧化硅試樣的wt％MPTMS和DMDCS/SiO2(干基)的近似量和MPTMS/DMDCS之重量比列于表2中。
實施例9按照實施例8的步驟，但使用86.5g 3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)。用于實施例9的改性氧化硅試樣的wt％MPTMS和DMDCS/SiO2(干基)的近似量和MPTMS/DMDCS之重量比列于表2中。
實施例10-13
使硅烷(DMDCS和MPTMS)和酸(足以使pH為約0.3)在加入容器之前與新制備的溫度約65至85℃的氧化硅漿液共混。除實施例13使用濃鹽酸之外，所有實施例所用的酸都是濃(約96wt％)硫酸。使所得混合物靜止至少15分鐘。加水，施加攪拌，用50％(重)氫氧化鈉水溶液調(diào)至pH約3.5。將所得疏水性氧化硅的水懸浮液過濾，水洗直至漂洗水的導(dǎo)電率為約300至800微姆。使所述疏水性氧化硅干燥至所述試樣在106℃下暴露10分鐘時失重率低于2.5％(重)。加入漿液中的硅烷的近似量以基于干氧化硅的重量百分率形式與MPTMS/DMDCS之重量比一起示于表2中。
實施例14按照實施例10-13的步驟，但不加酸，只存在通過DMDCS水解產(chǎn)生的酸。加入足量的MPTMS和足量的二甲基二氯硅烷(DMDCS)產(chǎn)生表2中所列wt％/SiO2(干基)。所得溶液的pH為1.6。
對比例1-3按照實施例1-6的步驟。加入漿液中的硅烷的近似量以基于干氧化硅的重量百分率形式與MPTMS/DMDCS之重量比一起示于表2中。
對比例4按照實施例10-13的步驟，但僅加入巰丙基三甲氧基硅烷產(chǎn)生表2中所列wt％MPTMS/SiO2(干基)，加入足量的濃硫酸導(dǎo)致pH約0.0。
對比例5按照對比例4的步驟，但僅加入二甲基二氯硅烷產(chǎn)生表2中所列wt％DCDMS/SiO2(干基)，加入足量的濃硫酸導(dǎo)致pH約0.4。
實施例15用Horiba 6200系儀器通過動態(tài)單點表面積技術(shù)ASTM D3037-93，方法C(改良型)測定實施例1-14和對比例(CE)1-5的處理和未處理氧化硅試樣的表面積。該方法用30％氮氣/70％氦氣作為吸附氣在P/P0＝0.294下模擬Brunauer-Emmett-Teller(BET)法。所述ASTM方法有以下改變使用30％氮氣/70％氦氣混合氣；保持約40ml/min的流量；使試樣在分析室中在氮氣流下于180±5℃干燥1小時；通過除去液氮并使試樣在無外部熱源的情況下升至室溫使吸附在試樣上的氮解吸。未處理氧化硅試樣的結(jié)果列于表1中，處理后氧化硅試樣的結(jié)果列于表3中。
用Carlo Erba model 1106元素分析儀通過CHN分析測定％碳。使1-2mg試樣在錫密封艙中在富氧氣氛中在1040℃下用氦載氣在Cr2O3上定量燃燒，然后使燃燒氣體通過650℃的Cu，除去過量氧氣，使氮的氧化物還原成氮。然后使所述氣體通過色譜柱，分離和洗脫出N2、CO2和H2O。通過熱傳導(dǎo)檢測器測量洗脫出的氣體。通過標(biāo)準(zhǔn)化合物的燃燒校正該儀器。結(jié)果列于表3中。
表3中所列％巰基(SH)如下測定在Erlenmeyer燒瓶中精確地稱取2-3g所述處理氧化硅(精確到0.001g)，加入75ml異丙醇，用氮氣沖洗，用濕塞子密封，磁力攪拌30分鐘。迅速地用標(biāo)準(zhǔn)0.01N碘溶液(購自LabChem Inc.)將所述攪拌溶液滴定至微黃。并在不加所述處理氧化硅的情況下按照相同步驟進行空白滴定。如果用被保護的巰基硅烷使所述填料改性，在滴定之前必須使所述被保護的巰基硅烷脫保護。用以下等式獲得所述最終值。
％SH＝(V1-V2)×N×3.3/W其中V1為用于所述試樣的碘溶液體積V2為用于所述空白滴定的碘溶液體積N為所述碘溶液的當(dāng)量濃度W為所述氧化硅的重量(g)通過固態(tài)29Si NMR測定硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)，作為SCI列于表3中。該數(shù)據(jù)是在Bruker AM-300 NMR上用窄孔徑磁體和Doty 7mm標(biāo)準(zhǔn)速度MAS探針在環(huán)境溫度下收集。將試樣裝填至外徑7mm的氧化鋯轉(zhuǎn)子中，用短Kel-F蓋密封。使所述轉(zhuǎn)子在所述幻角以約5.0kHz的速度自旋。用90°1H脈沖、5600-8400次掃描/光譜、5毫秒接觸時間、在獲取數(shù)據(jù)期間大功率質(zhì)子去偶、和3秒的弛豫延遲收集交叉極化(CP/MAS)數(shù)據(jù)。用高嶺石試樣實現(xiàn)Hartman-Hahn條件(J.Rocha and J.Klinowski，J.Magn.Reson.，90，567(1990))。所有化學(xué)位移均參照四甲基硅烷(TMS)外推。
在Aspect 3000計算機上用非線型曲線擬合程序(LINESIM)分析所有光譜確定T1(-49ppm)、T2(-57ppm)和T3(-65ppm)峰的相對面積％。在-30ppm至-80ppm的區(qū)域內(nèi)曲線擬合確定T1、T2和T3的面積％值。
通過以下方法確定實施例和對比例的處理氧化硅的pH將5.0g氧化硅(粉末形式)加至含磁力攪拌棒的150ml燒杯中；加入50ml異丙醇和50ml去離子水；在不飛濺的情況下劇烈攪拌直至氧化硅懸浮。在所述劇烈攪拌的溶液中放置一標(biāo)定pH電極，1分鐘(±5秒)后記錄pH讀數(shù)。結(jié)果列于表3中。
表3中所列標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)是用在300％伸長率下拉伸應(yīng)力除以在100％伸長率下拉伸應(yīng)力確定。在300％和100％伸長率下的拉伸應(yīng)力值示于表4中。
實施例1、2和7的處理氧化硅的Soxhlet萃取碳率如下測定將約5g物料加至43mm×123mm(內(nèi)徑×外長度)纖維素浸出用濾紙筒中，所述濾紙筒放在適合尺寸的配有冷凝器的Soxhlet萃取管中。此Soxhlet萃取器和冷凝器系統(tǒng)加在裝有700ml甲苯的圓底燒瓶上。將燒瓶加熱至甲苯的回流溫度。回流至少19小時(典型地19至26小時)后，用未用過的甲苯代替所述用過的甲苯，繼續(xù)回流至少19小時(典型地19至24小時)。回收萃取后的處理氧化硅，干燥直至試樣于160℃下暴露10分鐘時重量減輕低于1.2％(重)。用本文所述方法測定所述萃取后試樣的％碳。所述Soxhlet萃取碳率用下式確定[(萃取前％碳)-(萃取后％碳)]/(萃取前％碳)×100結(jié)果列于表5中。
表1實施例中所用未處理氧化硅 表面積m2/g1-7和CE1-31918和9 1931017211187121821321414188CE4和5199表2實施例# ％MPTMS/SiO2％DMDCS/SiO2MPTMS/DMDCS之比1 2.515.0 0.17∶12 2.527.1 0.09∶13 1.022.0 0.05∶14 5.015.0 0.33∶15 2.515.0 0.17∶16 4.022.2 0.18∶17 2.515.0 0.17∶18 5.215.3 0.34∶19 2.615.3 0.17∶1104.022.2 0.18∶1114.010.0 0.40∶1126.015.0 0.40∶1134.022.2 0.18∶1144.020.0 0.20∶1CE1 0.015.0 0∶15CE2 1.012.0 0.08∶1CE3 0.515.0 0.03∶1CE4 4.00.0 4∶0CE5 0 22.0 0∶22Ciptane1(12)3.00.0 3∶0(12)合成的沉淀氧化硅，據(jù)報道預(yù)先涂有3％(重)的γ-巰丙基三甲氧基硅烷，購自PPG Industries，Inc表3實施例# 表面積碳 SH SCI**SRI*** pH(m2/g) (wt％) (wt％)1132 2.2 0.320.55 4.86.02112 3.1 0.300.56 4.56.73119 2.5 0.160.62 4.26.84128 2.3 ND*0.56 4.97.35128 2.0 0.300.51 4.66.56113 3.0 0.65ND*5.36.67126 2.2 0.430.52 4.37.18103 2.8 0.63ND*5.18.89108 2.7 ND*ND*5.110.110 118 3.3 0.38ND*4.66.911 146 2.0 0.53ND*4.36.312 123 3.0 0.58ND*4.36.713 115 3.9 0.41ND*4.06.814 139 1.5 0.240.45 4.16.6CE1 137 1.5 ＜0.001 ND*2.76.5CE2 149 1.4 0.12ND*3.66.1CE3 139 1.6 0.1 ND*3.55.8CE4 194 0.6 0.34ND*2.96.7CE5 134 2.6 ＜0.001 ND*2.66.6Ciptane1 132 0.5 0.4 0.27 3.27.0ND*表示未測試。
SCI**代表硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)。
SRI***代表標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)。
表4實施例#在300％模量下的拉伸應(yīng)力 在100％模量下的拉伸應(yīng)力18.9 1.828.2 1.837.0 1.7410.8 2.258.7 1.9612.0 2.377.8 1.8811.1 2.299.9 1.910 9.3 2.011 8.0 1.912 10.2 2.413 6.2 1.614 7.4 1.8CE1 2.8 1.0CE2 6.1 1.7CE3 5.5 1.6CE4 5.5 1.9CE5 3.8 1.5Ciptane1 4.8 1.5表5實施例# 萃取前％碳萃取后％碳 萃取％碳1 2.18 1.81 16.972 3.11 2.54 18.337 2.20 2.16 1.82
表1的結(jié)果表明實施例和對比例的制備過程中所用未處理氧化硅試樣的表面積在172至214m2/g的范圍內(nèi)。
表2中所列MPTMS/DMDCS比，對于實施例1-14而言，在0.05∶1至0.40∶1的范圍內(nèi)。包含硅烷的對比例2和3中此重量比分別為0.08∶1和0.03∶1。雖然對比例(CE)2的MPTMS/DMDCS比在所要求的0.05∶1至10∶1的范圍內(nèi)，但表3中所列CE-2處理氧化硅的巰基(SH)重量百分率結(jié)果低于所述大于0.15％(重)的要求量。
表3的結(jié)果表明本發(fā)明改性氧化硅試樣即實施例1-14的標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)為至少4.0，碳％(重)大于1.0，巰基％(重)大于0.15，硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)即T3/(T1+T2+T3)為至少0.3。對比例的碳％(重)和/或巰基％(重)比實施例1-14的低，標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)低于4.0，例如3.6。
表4的結(jié)果表明所有本發(fā)明改性氧化硅即實施例1-14在300％伸長率下的拉伸應(yīng)力都為6.2或更大。對比例在300％伸長率下的拉伸應(yīng)力為6.1或更小。
表5的結(jié)果表明Soxhlet萃取碳率在實施例7的1.82％至實施例2的18.33％的范圍內(nèi)。
雖然已結(jié)合一些實施方案的具體詳情對本發(fā)明進行了描述，但這些詳情不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍，除非它們包括在權(quán)利要求內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包含無定形或粒狀無機氧化物的化學(xué)處理填料，特征在于(a)碳含量大于1％(重)；(b)巰基含量大于0.15％(重)；(c)硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)為至少0.3；和(d)標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)為至少4。
2.權(quán)利要求1的化學(xué)處理填料，其中所述碳含量為至少1.5％(重)；所述巰基含量為至少0.3％(重)；所述硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)為至少0.4；和所述標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)為至少4.5。
3.權(quán)利要求2的化學(xué)處理填料，其中所述無機氧化物為沉淀氧化硅，所述碳含量為至少2％(重)；所述巰基含量為至少0.5％(重)；所述硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)為至少0.5；和所述標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)為至少5。
4.權(quán)利要求1的化學(xué)處理填料，其中所述填料的特征在于改良BET表面積為20至350m2/g。
5.權(quán)利要求3的化學(xué)處理填料，其中所述改良BET表面積為100至200m2/g。
6.權(quán)利要求1的化學(xué)處理填料，其中所述填料的特征在于pH為5至10。
7.權(quán)利要求5的化學(xué)處理填料，其中所述pH為6.0至7.5。
8.權(quán)利要求1的化學(xué)處理填料，其中所述填料的特征在于Soxhlet萃取碳率低于30％。
9.權(quán)利要求7的化學(xué)處理填料，其中所述Soxhlet萃取碳率低于20％。
10.權(quán)利要求1的化學(xué)處理填料，其中所述無機氧化物選自高嶺土、粘土、硅藻土、氧化鋁、氫氧化鋁、三水合鋁、二氧化鈦、硅鋁酸鹽、熱解法氧化硅、膠態(tài)氧化硅、沉淀氧化硅或這些無機氧化物的混合物。
11.權(quán)利要求10的化學(xué)處理填料，其中所述無機氧化物為硅鋁酸鹽、膠態(tài)氧化硅、沉淀氧化硅、或其混合物。
12.權(quán)利要求11的化學(xué)處理填料，其中所述無機氧化物為沉淀氧化硅。
13.一種漿液，包含水不混溶性有機溶劑和1至90％(重)無定形或粒狀無機氧化物的混合物，特征在于(a)碳含量大于1％(重)；(b)巰基含量大于0.15％(重)；(c)硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)為至少0.3；和(d)標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)為至少4。
14.權(quán)利要求13的漿液，其中所述水不混溶性溶劑選自脂族烴、芳烴、環(huán)烷烴、鹵代烴溶劑和酮類。
15.權(quán)利要求13的漿液，其中所述無機氧化物為沉淀氧化硅，特征在于改良BET表面積為20至350m2/g，pH為5至10，Soxhlet萃取碳率低于30％。
16.一種母料，包含有機橡膠、水不混溶性溶劑和10至150份/100份有機橡膠的無定形或粒狀無機氧化物的混合物，特征在于(a)碳含量大于1％(重)；(b)巰基含量大于0.15％(重)；(c)硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)為至少0.3；和(d)標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)為至少4。
17.權(quán)利要求16的母料，其中所述有機橡膠包含溶液型苯乙烯/丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠或其混合物。
18.一種聚合物制品，其中分散有10至150份/100份聚合物的無定形或粒狀無機氧化物，特征在于(a)碳含量大于1％(重)；(b)巰基含量大于0.15％(重)；(c)硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)為至少0.3；和(d)標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)為至少4。
19.權(quán)利要求18的聚合物制品，其中所述聚合物選自熱塑性樹脂、熱固性樹脂、有機橡膠和硅橡膠。
20.權(quán)利要求19的聚合物制品，其中所述聚合物為可固化有機橡膠。
21.權(quán)利要求18的聚合物制品，其中所述無機氧化物為沉淀氧化硅，特征在于改良BET表面積為20至350m2/g，pH為5至10，Soxhlet萃取碳率低于30％。
22.權(quán)利要求21的聚合物制品，其中所述聚合物為包含溶液型苯乙烯/丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠或其混合物的可固化有機橡膠。
23.權(quán)利要求22的聚合物制品，其中所述制品為輪胎。
全文摘要
描述的是已被化學(xué)處理的填料,例如無機氧化物,其碳含量大于1%(重),巰基含量至少0.15%(重),硅烷轉(zhuǎn)化指數(shù)為至少0.3,標(biāo)準(zhǔn)增強指數(shù)為4或更大。還描述包含這種處理填料的聚合物組合物。
文檔編號C08L101/00GK1376185SQ00813430
公開日2002年10月23日 申請日期2000年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月19日
發(fā)明者T·A·奧凱爾 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司