專利名稱：含改性聚酯的共混聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含改性聚酯的、特別是具有改善的光學(xué)性能的共混聚合物以及其用途。
例如EP-A 0603664描述了由聚碳酸酯和ABS-聚合物組成的共混聚合物。此外含聚碳酸酯的共混聚合物的實(shí)例也可以在JP-A10245481和EP-A846729中找到。
此外，與接枝聚合物結(jié)合的聚碳酸酯描述在EP-A 0785234中。
此外，含聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯的共混聚合物的用途也是已知的。這里，主要應(yīng)用領(lǐng)域是制備具有改善的性能的塑料瓶。例如在下面的綜述文章中敘述了該課題-E.Nunes，J.Agnelli，R.RossiBrazil.Polim.Tecno1.8(1998)55-67-M.Xanthos，H.Warth，S.Fakirov(ed.)，《在縮合聚合物中的交換反應(yīng)》(Transreactions in Condensation Polymers)，第10章，Wiley，1999。
此外，WO 9824844描述了在共混聚對(duì)苯二甲酸乙二酯/聚萘二甲酸乙二酯中酯交換的控制。此外，瓶子的UV性能描述在JP-A 09302205中。
光學(xué)性能，特別是天然色調(diào)和色效應(yīng)需要改善，尤其是在可見部件的情況下。
因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種共混聚合物，其具有改善的顏色、改善的天然色調(diào)(較亮的天然色調(diào))和改善的加工行為，例如當(dāng)制備薄壁部件時(shí)。
本發(fā)明的任務(wù)是通過共混聚合物實(shí)現(xiàn)的，該共混聚合物包含一種選自聚(酯)碳酸酯A、接枝聚合物B或其混合物的組份、聚萘二甲酸亞烷基酯C以及任選另一選自乙烯基(共)聚合物D1、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯D2或其混合物的組份D，其中聚碳酸酯、聚萘二甲酸亞烷基酯和任選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的混合物不包括四氟乙烯聚合物。
特別地，本發(fā)明優(yōu)選的共混聚合物包括
1、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸亞丁基酯，和聚萘二甲酸亞烷基酯，2、聚碳酸酯、接枝聚合物和聚萘二甲酸亞烷基酯，3、接枝聚合物和聚萘二甲酸亞烷基酯，4、接枝聚合物、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯和聚萘二甲酸亞烷基酯或5、聚碳酸酯和聚萘二甲酸亞烷基酯，不包括四氟乙烯聚合物。所述接枝聚合物可以全部或部分被乙烯基(共)聚合物代替。
上述共混聚合物優(yōu)選包括0.2至99重量份聚萘二甲酸亞烷基酯。特別優(yōu)選是0.4至85重量份，更優(yōu)選是0.6至75重量份聚萘二甲酸亞烷基酯。該共混聚合物可以包括1至99.8重量份聚碳酸酯A、接枝聚合物B或其混合物，優(yōu)選是15至99.6重量份，特別優(yōu)選是25至99.4重量份。
在該共混聚合物中可以包括最高達(dá)85重量份的乙烯基(共)聚合物和聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯以及其混合物。優(yōu)選是3至80重量份，特別是5至75重量份。所使用的組份A至D總計(jì)是100重量份。
對(duì)于第一組，優(yōu)選下面的含量聚碳酸酯5至98重量份，特別優(yōu)選10至95重量份，更優(yōu)選15至80重量份；聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯0至80重量份，優(yōu)選5至75重量份，更優(yōu)選15至75重量份，最優(yōu)選20至70重量份；聚萘二甲酸亞烷基酯1至80重量份，特別優(yōu)選2至70重量份。
在聚碳酸酯/聚萘二甲酸亞烷基酯混合物包括＞0重量份的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的情況下，聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的含量?jī)?yōu)選是5至75重量份。
對(duì)于第二組，優(yōu)選下面的含量(重量份)
對(duì)于第3組，優(yōu)選下面的含量(重量份)
此外，本發(fā)明還涉及該共混聚合物制備模制品的用途。
組份A按組份A本發(fā)明適合的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是由公開文獻(xiàn)公開的或者按照公開文獻(xiàn)公開的方法可制備的(例如對(duì)于制備芳族聚碳酸酯參見例如Schnell，《聚碳酸酯的化學(xué)和物理》(“Chemistry and Physics of Polycarbonates”)，IntersciencePublishers，1964以及DE-A1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703376、DE-A 2 714 544、DE-A3 000 610、DE-A3 832 396；對(duì)于制備芳族聚酯碳酸酯例如參見DE-A3 077 934)。
制備芳族聚碳酸酯例如可以根據(jù)相界面方法，任選在使用鏈中止劑，例如單酚下，和任選在使用三官能化或更多官能化的支化劑，例如三酚或四酚下，通過二酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣，和/或與芳族二羧酸二鹵化物，優(yōu)選苯二羧酸二氯化物，反應(yīng)來進(jìn)行。
用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選是式(I)的那些
其中A是單鍵、C1-C5-亞烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-環(huán)烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亞芳基，在其上可以稠合其它的任選含雜原子的芳族環(huán)，或者式(II)或(III)的基團(tuán) B各是氫、C1-C12-烷基，優(yōu)選甲基、鹵素，優(yōu)選氯和/或溴，x各自相互獨(dú)立地是0、1或2，p是1或0，和R5和R6對(duì)每個(gè)X1是可個(gè)別選擇，相互獨(dú)立地是氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，X1是碳，和m是4至7的整數(shù)，優(yōu)選表示4或5，前提條件是在至少一個(gè)原子X1上，R5和R6同時(shí)是烷基。
優(yōu)選雙酚是氫醌、間苯二酚、二羥基二酚、雙-(羥基苯基)-C1-C5-烷烴、雙-(羥基苯基)-C5-C6-環(huán)烷烴、雙-(羥基苯基)-醚、雙-(羥基苯基)-亞砜、雙-(羥基苯基)-酮、雙-(羥基苯基)-砜和α，α-雙-(羥基苯基)-二異丙基-苯以及其環(huán)上溴代和/或環(huán)上氯代衍生物。
特別優(yōu)選的雙酚是4，4’-二羥基聯(lián)苯、雙酚-A、2，4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-2-環(huán)己烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4’-二羥基二苯基硫醚、4，4’-二羥基二苯砜以及其二和四溴代或氯代衍生物，例如2，2-雙-(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷或2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷。
特別優(yōu)選2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚-A)。
這些雙酚可以單獨(dú)或隨意組合使用。
所述雙酚是現(xiàn)有技術(shù)中已知的或是可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法獲得的。
對(duì)于制備熱塑性、芳族聚碳酸酯，適合的鏈終止劑例如是苯酚、對(duì)氯苯酚、對(duì)叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，同樣也可以是長(zhǎng)鏈烷基苯酚，例如根據(jù)DE-OS 2 842 005的4-(1，3-四甲基-丁基)苯酚或在烷基取代基中總計(jì)有8至20個(gè)碳原子的一烷基苯酚或二烷基苯酚，例如3，5-二叔丁基苯酚、對(duì)-異辛基苯酚、對(duì)-叔辛基苯酚、對(duì)-癸基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。欲使用的鏈終止劑的用量以每種情況下所用雙酚的摩爾總數(shù)計(jì)通常是0.5摩爾％至10摩爾％。
熱塑性、芳族聚碳酸酯的平均重均分子量(Mw，例如通過超離心法或光散射法測(cè)定)是10 000至200 000，優(yōu)選20 000至80 000。
熱塑性、芳族聚碳酸酯可以以已知的方法被支化，更確切地說，優(yōu)選通過加入以所用雙酚的摩爾總數(shù)計(jì)0.05摩爾％至0.2摩爾％的三官能化或更多官能化的化合物，例如那些具有三或更多苯酚基的化合物，而被支化。
不但均聚碳酸酯而且共聚碳酸酯均是適合的。為了制備本發(fā)明的組份A的共聚碳酸酯，也可以使用1至25重量％，優(yōu)選2.5至25重量％(以待使用的雙酚的總量計(jì))具有羥基-芳氧基端基的聚二有機(jī)基硅氧烷。這些是已知的(例如參見US專利3 419 634)或可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法制備。含聚二有機(jī)基硅氧烷的共聚碳酸酯的制備例如描述在DE-OS 3 334 782中。
優(yōu)選的聚碳酸酯除雙酚-A-均聚碳酸酯外是雙酚-A與以所用雙酚的摩爾總數(shù)計(jì)最高達(dá)15摩爾％的其它作為優(yōu)選或特別優(yōu)選提及的雙酚，特別是2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基苯基)-丙烷通常是0.5摩爾％至10摩爾％，的共聚碳酸酯。
用于制備芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰二鹵優(yōu)選是間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰二鹵。
特別優(yōu)選其中比例是1∶20至20∶1的間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的二酰二鹵的混合物。
在制備聚酯碳酸酯時(shí)，附加地使用碳酰鹵，優(yōu)選光氣，作為二官能酸衍生物。
作為制備芳族聚酯碳酸酯的鏈終止劑，除已經(jīng)提及的一元酚外，還可以考慮其氯甲酸酯和芳族一元羧酸的酰氯(其任選可以被C1-C22-烷基或被鹵原子取代)以及脂族C1-C22-一元羧酰氯。
鏈終止劑的含量在每種情況下是0.1至10摩爾％，在苯酚鏈終止劑下以雙酚的摩爾量計(jì)，在一元羧酰氯鏈終止劑下以二羧酰二氯的摩爾量計(jì)。
芳族聚酯碳酸酯也可以包含引入的芳族羥基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是支鏈的也可以已知的方式被支化(對(duì)此同樣參見DE-A2 940 024和DE-A3 007 934)。
支化劑例如是3-或多官能化的酰氯，例如1，3，5-苯三酰三氯、氰尿酰三氯、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酰四氯、1，4，5，8-萘四甲酰四氯或1，2，4，5-苯四酰四氯，其含量以所用二酰二氯計(jì)為0.01至1.0摩爾％，或者是3-或多官能化苯酚，例如間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烯、2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羥基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥基苯基)-乙烷、三-(4-羥基苯基)-苯基甲烷、2，2-雙[4，4-雙(4-羥基苯基)-環(huán)己基]-丙烷、2，4-雙(4-羥基苯基-異丙基)-苯酚、四-(4-羥基苯基)-甲烷、2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2，4-二羥基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羥基苯基-異丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-雙[(4，4’-二羥基三苯基)-甲基]-苯，其含量以所用的雙酚計(jì)是0.01至1.0摩爾％。酚類支化劑可以與雙酚一起加入，酰鹵支化劑可以與酰二氯一起加入。
在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的含量可以隨意變化。優(yōu)選碳酸酯基團(tuán)的含量最高達(dá)100摩爾％，特別是最高達(dá)80摩爾％，特別優(yōu)選是最高達(dá)50摩爾％，以酯基團(tuán)和碳酸酯基團(tuán)的總量計(jì)。芳族聚酯碳酸酯的酯部分而且碳酸酯部分可以嵌段形式或無規(guī)分布形式存在于縮聚物中。
芳族聚碳酸酯和芳族聚酯碳酸酯的相對(duì)溶液粘度(ηrel)是1.18至1.4，優(yōu)選是1.22至1.3(在25℃下，采用0.5克聚碳酸酯或聚酯碳酸酯于100毫升二氯甲烷溶液中的溶液測(cè)定)。
熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以單獨(dú)或相互隨意混合使用。
組份B
橡膠改性的接枝聚合物B包括B.1.1和/或B.1.2的單體以及用B.1.1和/或B.1.2的的無規(guī)(共)聚合物接枝的橡膠B.2的無規(guī)(共)聚合物，其中B的制備以已知方式按照本體或溶液或本體-懸浮液聚合方法進(jìn)行，例如描述在US-A-3 243 481、US-A-3 509 237、US-A-3660 535、US-A-4 221 833和US-A-4 239 863中。
單體B.1.1的實(shí)例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代或烷基環(huán)取代的苯乙烯如對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯，(甲基)丙烯酸-C1-C8-烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯。單體B.1.2的實(shí)例是不飽和腈例如丙烯腈、甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酸-C1-C8-烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯，不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺或其混合物。
優(yōu)選的單體B.1.1是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯，優(yōu)選的單體B.1.2是丙烯腈、馬來酸酐和/或甲基丙烯酸甲酯。
特別優(yōu)選的單體是B.1.1為苯乙烯和B.1.2為丙烯腈。
對(duì)于橡膠改性的接枝聚合物B適合的橡膠B.2例如是二烯基橡膠、EP(D)M-橡膠，也可以是基于乙烯/丙烯和任選二烯的橡膠、丙烯酸橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、氯丁二烯橡膠和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠的那些。
優(yōu)選的橡膠B2是二烯橡膠(例如基于丁二烯、異戊二烯等的)或二烯橡膠的混合物或二烯橡膠的共聚物或與其它可共聚單體(例如B.1.1和B.1.2的)的混合物，其前提條件是組份B.2的玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于10℃，優(yōu)選低于-10℃。特別優(yōu)選的是純的聚丁二烯橡膠。
如果需要和不影響組份B.2的橡膠性能時(shí)，組份B可附加地包括少量的，通常低于5重量％，優(yōu)選低于2重量％(以B.2計(jì))的具有交聯(lián)性的乙烯屬不飽和單體。這些具有交聯(lián)性的單體的實(shí)例是亞烷基二醇-二(甲基)丙烯酸酯、聚酯-二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯和富馬酸二烯丙酯。
橡膠改性的接枝聚合物B是在1至50，優(yōu)選2至35，特別優(yōu)選5至25重量份的橡膠組份B.2的存在下，通過50至99，優(yōu)選65至98，特別優(yōu)選75至95重量份的由50至99、優(yōu)選60至95重量份的B.1.1單體和1至50，優(yōu)選5至40重量份的B.1.2單體組成的混合物的接枝聚合反應(yīng)而獲得的，其中該接枝聚合反應(yīng)根據(jù)本體或溶液或本體-懸浮液聚合方法進(jìn)行。
在制備橡膠改性的接枝聚合物B中重要的是，在接枝聚合反應(yīng)之前，橡膠組份B.2以溶解的形式存在于單體B.1.1和/或B.1.2的混合物中。也就是說橡膠組份B.2即不允許被高度地交聯(lián)以致于不能在B.1.1和/或B.1.2中溶解，又不允許在接枝聚合反應(yīng)開始時(shí)已經(jīng)以離散的顆粒形式存在。對(duì)B的產(chǎn)品性能重要的顆粒形態(tài)和提高的B.2的交聯(lián)性是在接枝聚合反應(yīng)過程中才形成的(對(duì)此參見Ullmann的《工業(yè)化學(xué)百科全書》(Encyclopdie der technischnen Chemie)，第19卷，第284頁開始，第4版，1980)。
B.1.1和B.1.2的無規(guī)共聚物一般是以接枝在橡膠B.2上或接枝在橡膠B.2中而存在于聚合物B中，其中這些接枝共聚物在聚合物B中形成離散的顆粒。因此，在B.1.1和B.1.2的整個(gè)共聚物中被接枝的B.1.1和B.1.2的共聚物的含量-也就是說接枝率(實(shí)際上被接枝的接枝單體與使用的所有接枝單體的重量比×100，以％表示)-是2至40％，優(yōu)選3至30％，特別優(yōu)選4至20％。
獲得的接枝橡膠顆粒的平均顆粒尺寸(通過電子顯微鏡計(jì)數(shù)而測(cè)定的)是0.5至5微米，優(yōu)選是0.8至2.5微米。
除經(jīng)本體聚合反應(yīng)制備的接枝聚合物外，本發(fā)明的模塑組合物還包括通過乳液聚合反應(yīng)制備的接枝聚合物。對(duì)該接枝聚合物的表述優(yōu)選與經(jīng)本體聚合反應(yīng)制備的那些一樣，但是它們是借助于乳液聚合反應(yīng)制備的。
在乳液接枝聚合物中接枝基質(zhì)的平均顆粒尺寸(d50-值)通常是0.05至5微米，優(yōu)選0.10至0.5微米，特別優(yōu)選是0.20至0.40微米。接枝基質(zhì)的凝膠含量至少是30重量％，優(yōu)選至少是40重量％。
ABS-接枝聚合物特別優(yōu)選是“乳液-接枝聚合物”。
按照本發(fā)明的組份B，借助于本體聚合制備的接枝聚合物與借助于乳液聚合制備的接枝聚合物的重量比是100∶0至50∶50，優(yōu)選80∶20至60∶40。
組份C使用聚萘二甲酸亞烷基酯作為組份C(例如參見EP-A-0846729)。這里還涉及性能與聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的性能相似的聚酯。
組份C的萘二甲酸亞烷基酯不但可以是均聚物也可以是共聚物。組份C的聚萘二甲酸亞烷基酯涉及取代或未取代的萘二羧酸或其反應(yīng)性衍生物如二甲酯或酐與脂族、環(huán)脂族或芳脂族二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物以及涉及這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。萘二羧酸上的取代基的實(shí)例是具有1至4個(gè)碳原子的烷基、烷芳基以及鹵素。
聚萘二甲酸亞烷基酯除萘二羧酸外包括最高達(dá)98摩爾％，優(yōu)選最高達(dá)70摩爾％的其它具有8至14個(gè)碳原子的芳族或環(huán)脂族二元羧酸或具有4至12個(gè)碳原子的脂族二元羧酸的殘基。例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環(huán)己烷二乙酸的殘基。
優(yōu)選的聚萘二甲酸亞烷基酯除1，2-亞乙基二醇和1，4-丁二醇?xì)埢膺€包括最高達(dá)20摩爾％，優(yōu)選最高達(dá)10摩爾％的其它具有2至12個(gè)碳原子的脂族二元醇或具有6至21個(gè)碳原子的環(huán)脂族二元醇，例如乙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、3-乙基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二-(β-羥基乙氧基)-苯、2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-雙-(4-β-羥基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-雙-(4-羥基丙氧基-苯基)-丙烷(DE-A2407674、2407776、2715932)。
聚萘二甲酸亞烷基酯可以例如根據(jù)DE-A1 900 270和US-A3692744通過引入相對(duì)少量的3-或4-元醇或3-或4-元羧酸而被支化，例如優(yōu)選的支化劑是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷和季戊四醇。
特別優(yōu)選的是僅由萘二羧酸和其反應(yīng)性衍生物(例如其二烷基酯)和1，2-亞乙基二醇和/或1，4-丁二醇制備的聚萘二甲酸亞烷基酯和該聚萘二甲酸亞烷基酯的混合物。
聚萘二甲酸亞烷基酯的混合物包括1至50重量％，優(yōu)選1至30重量％的聚萘二甲酸亞乙基酯和50至99重量％，優(yōu)選70至99重量％的聚萘二甲酸亞丁基酯。
優(yōu)選使用的聚萘二甲酸亞烷基酯的特性粘度通常是0.4至1.5dl/g，優(yōu)選是0.5至1.2dl/g，在25℃下，在苯酚-鄰二氯苯(1∶1重量份)中使用烏伯婁德粘度計(jì)測(cè)定。
所述聚萘二甲酸亞烷基酯可以根據(jù)已知的方法制備。
組份D1按照組份D1本發(fā)明可使用的乙烯基(共)聚合物是由至少一種選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或環(huán)取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯這一系列的單體(D.1.1)和至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯、馬來酸酐和/或N-取代的馬來酰亞胺這一系列的單體(D.1.2)制備的那些。
丙烯酸C1-C8-烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯是丙烯酸或者甲基丙烯酸和具有1至8個(gè)碳原子的一元醇的酯。特別優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯。特別優(yōu)選的甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。
具有組份D1的組成的熱塑性(共)聚合物可以在制備組份B的接枝聚合物中作為副產(chǎn)物形成，特別是當(dāng)大量單體接枝在少量橡膠上時(shí)。本發(fā)明待使用的(共)聚合物D1的含量不包括所述的接枝聚合反應(yīng)中的副產(chǎn)物。
組份D1的(共)聚合物是樹脂型的、熱塑性的和無橡膠的。
熱塑性(共)聚合物D1包括50至99，優(yōu)選60至95重量份D.1.1和50至2，優(yōu)選40至5重量份D.1.2。
特別優(yōu)選的(共)聚合物D1是那些由苯乙烯與丙烯腈和任選與甲基丙烯酸甲酯制備的，由α-甲基苯乙烯與丙烯腈和任選與甲基丙烯酸甲酯制備的，或者由苯乙烯和α-甲基苯乙烯與丙烯腈和任選與甲基丙烯酸甲酯制備的。
組份D1的苯乙烯-丙烯腈共聚物是已知的并且可通過自由基聚合，特別是通過乳液、懸浮液、溶液和本體聚合來制備。該組份D1的共聚物的分子量Mw(重均，通過光散射或沉降測(cè)定)是15 000至200 000。
本發(fā)明特別優(yōu)選的共聚物D1也是由苯乙烯和馬來酸酐制備的無規(guī)合成的共聚物，其可以在不完全轉(zhuǎn)化下通過連續(xù)本體或溶液聚合由相應(yīng)的單體制備。
本發(fā)明適合的無規(guī)合成的苯乙烯-馬來酸酐共聚物的二種組份的含量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。馬來酸酐的優(yōu)選含量是5至25重量％。
本發(fā)明適合的組份B無規(guī)合成的苯乙烯-馬來酸酐共聚物的分子量(數(shù)均Mn)可以在寬的范圍內(nèi)變化。其分子量?jī)?yōu)選是60 000至200000。對(duì)于該產(chǎn)物特性粘度優(yōu)選是0.3至0.9(在25℃下在二甲基甲酰胺中測(cè)量；對(duì)此參見Hoffmann，Kroemer，Kuhn，《聚合物分析I》(Polymeranalytik I)，Stuttgart 1977，第316等頁)。
乙烯基(共)聚合物D1也可以包括環(huán)取代的苯乙烯如對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯和其它取代的苯乙烯如取代或未取代的α-甲基苯乙烯來替代苯乙烯。
組份D2組份D2的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯是芳族二羧酸或其反應(yīng)性衍生物如二甲酯或酸酐和脂族、環(huán)脂族或芳脂族二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物以及這些反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。
優(yōu)選的對(duì)苯二甲酸亞烷基酯包括至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％(以二元羧酸組份計(jì))對(duì)苯二甲酸殘基和至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％(以二元醇組份計(jì))1，2-亞乙基二醇和1，4-丁二醇?xì)埢?br> 優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯除對(duì)苯二甲酸外包括最高達(dá)20摩爾％，優(yōu)選最高達(dá)10摩爾％的其它具有8至14個(gè)碳原子的芳族或環(huán)脂族二元羧酸或具有4至12個(gè)碳原子的脂族二元羧酸的殘基，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環(huán)己烷二乙酸的殘基。
優(yōu)選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯除亞乙基二醇或者1，4-丁二醇?xì)埢膺€包括最高達(dá)20摩爾％，優(yōu)選最高達(dá)10摩爾％的其它具有3至12個(gè)碳原子的脂族二元醇或具有6至21個(gè)碳原子的環(huán)脂族二元醇，例如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、環(huán)己烷-1，4-二甲醇、3-乙基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二-(β-羥基乙氧基)-苯、2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-雙-(4-β-羥基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-雙-(4-羥基丙氧基-苯基)-丙烷(DE-A2 407 674、2 407 776、2 715 932)。
聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可以例如根據(jù)DE-A1 900 270和US-A3692744通過引入相對(duì)少量的3-或4-元醇或3-或4-元羧酸而被支化，例如優(yōu)選的支化劑是1，3，5-苯三酸、1，2，4-苯三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
特別優(yōu)選的是僅由對(duì)苯二羧酸和其反應(yīng)性衍生物(例如其二烷基酯)和亞乙基二醇和/或1，4-丁二醇制備的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯和該聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的混合物。
聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的混合物包括1至50重量％，優(yōu)選1至30重量％的聚對(duì)苯二甲酸亞乙基酯和50至99重量％，優(yōu)選70至99重量％的聚對(duì)苯二甲酸亞丁基酯。
優(yōu)選使用的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的特性粘度通常是0.4至1.5dl/g，優(yōu)選是0.5至1.2dl/g，在25℃下，在苯酚-鄰二氯苯(1∶1重量份)中使用烏伯婁德粘度計(jì)測(cè)定。
所述聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯可以根據(jù)已知的方法制備(例如參見《塑料手冊(cè)》(Kunststoff-Handbuch)，第VIII卷，第695等頁，Carl-Hanser-Verlag，München，1973)。
添加劑本發(fā)明的共混聚合物可以包括常規(guī)添加劑，例如阻燃劑、防滴劑、細(xì)顆粒狀無機(jī)化合物、潤(rùn)滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、填料和增強(qiáng)材料以及染料和顏料。
本發(fā)明的共混聚合物通常包括0.01至20重量％的阻燃劑，以總量計(jì)。有利地，阻燃劑是有機(jī)鹵代化合物，例如十溴二苯醚、四溴雙酚；無機(jī)鹵化合物如溴化銨；氮化合物如蜜胺、三聚氰氨-甲醛樹脂；無機(jī)氫氧化物如氫氧化鋁和氫氧化鎂；無機(jī)化合物如氧化鋁、二氧化鈦、氧化銻、偏硼酸鋇、Hydroxoantimonat、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸錫、硼酸銨、偏硼酸鋇和氧化錫；以及硅氧烷化合物。
此外，阻燃劑是磷化合物，例如在EP-A0363608、EP-A0345522或EP-A0640655中描述的。
這些磷化合物例如是式(IV)的磷化合物 其中R5、R6、R7和R8相互獨(dú)立地各是鹵代或未鹵代的C1-C8-烷基，任選被烷基(優(yōu)選C1-C4-烷基)和/或鹵素(優(yōu)選氯、溴)取代的C5-C6-環(huán)烷基、C6-C30-芳基或C7-C12-芳烷基。
優(yōu)選地R5、R6、R7和R8相互獨(dú)立地表示C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基團(tuán)R5、R6、R7和R8它們可以被鹵素和/或烷基，優(yōu)選氯、溴和/或C1-C4-烷基取代。特別優(yōu)選的芳基基團(tuán)是羥甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基以及其相應(yīng)地被溴代或氯代的衍生物。X 在式(IV)中表示具有6至30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳族基團(tuán)。它們可以由二酚衍生出，例如二苯酚、雙酚A、間苯二酚或氫醌或它們的氯代或溴代衍生物。k 在式(IV)中相互獨(dú)立地是0或1，優(yōu)選是n等于1。N 表示0至30的值，優(yōu)選0或0.3至20，特別優(yōu)選0.5至10，最優(yōu)選0.5至6的平均值。
式(IV)的磷化合物的混合物優(yōu)選包括10至90重量％，優(yōu)選12至40重量％至少一種式(IV)的一磷化合物和10至90重量％，優(yōu)選60至88重量％(以磷化合物的總量計(jì))至少一種低聚磷化合物或低聚磷化合物的混合物。
式(IV)的一磷化合物特別是磷酸三丁酯、磷酸三-(2-氯乙基)酯、磷酸三-(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(異丙基苯基)酯、鹵取代的膦酸芳基酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙酯、氧化三苯膦或氧化三甲苯膦。
式(IV)的單體和低聚磷化合物的平均N-值是0.3至20，優(yōu)選是0.5至10，特別是0.5至6。
式(IV)的磷化合物是已知(例如參見EP-A0363608，EP-A0640655，EP-A 0542522)或按照已知的方法以類似的方式制備(例如《Ullmanns工業(yè)化學(xué)百科全書》Ullmanns Enzyklopaedie dertechnischen Chemie，第18卷，從301頁起，1979；Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第12/1卷，第43頁；Beilstein第6版，第177頁)。
本發(fā)明的共混聚合物可任選包括最高達(dá)20重量份的不同于式(IV)化合物的阻燃劑。優(yōu)選是協(xié)同性阻燃劑。有利地其它阻燃劑是有機(jī)鹵化合物例如十溴二苯醚、四溴雙酚；無機(jī)鹵化合物如溴化銨；氮化合物如蜜胺、三聚氰氨-甲醛樹脂；或硅氧烷化合物。本發(fā)明的共混聚合物可任選包括不同于這些無機(jī)化合物的無機(jī)物，例如無機(jī)氫氧化物如氫氧化鋁和氫氧化鎂；無機(jī)化合物如氧化鋁、氧化銻、偏硼酸鋇、Hydroxoantimonat、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、偏硼酸鋇和氧化錫。
此外，本發(fā)明的熱塑性共混聚合物包括細(xì)顆粒的有利于本發(fā)明共混聚合物的阻燃性的無機(jī)化合物。這些無機(jī)化合物包括一種或多種元素周期表第1至第5主族或第1至第8副族，優(yōu)選第2至第5主族或第4至第8副族，特別優(yōu)選第3至第5主族或第4至第8副族的金屬與元素氧、硫、硼、磷、碳、氮、氫和/或硅的化合物。
優(yōu)選的化合物例如是氧化物、氫氧化物、含水氧化物、硫酸鹽、亞硫酸鹽、碳酸鹽、碳化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、氮化物、硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氫化物、亞磷酸鹽或膦酸鹽。
優(yōu)選的細(xì)分散的無機(jī)化合物例如是TiN、TiO2、SnO2、WC、ZnO、Al2O3、AlO(OH)、ZrO2、Sb2O3、SiO2、氧化鐵、NaSO4、BaSO4、氧化釩、硼酸鋅、硅酸鹽如硅酸鋁、硅酸鎂、一、二、三-維硅酸鹽，同樣也可以使用混合物和摻雜化合物。此外，這些納米級(jí)顆?？梢允怯糜袡C(jī)分子進(jìn)行表面改性以便獲得與聚合物更好的相容性。以這種方式形成親水性或疏水性表面。
平均顆粒尺寸是≤200納米，優(yōu)選≤150納米，特別是1至100納米。
顆粒尺寸和顆粒直徑均表示平均顆粒直徑d50，按照W.Scholtan等Kolloid-Z.und Z.Polymere250(1972)，工第782至796頁。
這些無機(jī)化合物可以粉末、漿體、溶膠、分散液或懸浮液存在。通過沉淀可以由分散液、溶膠或懸浮液獲得粉末。
粉末可以按照常規(guī)方法加入熱塑性塑料中，例如通過模塑組合物的組份和超細(xì)分散的無機(jī)粉末的直接捏合或擠出。優(yōu)選的方法是制備母煉膠，例如在阻燃劑、其它添加劑、單體、溶劑中，在組份A中，或使組份B或C的分散液與超細(xì)分散的無機(jī)材料的分散液、懸浮液、漿體或溶膠的共沉淀制備。
熱塑性共混聚合物可以包括無機(jī)填料和增強(qiáng)材料如玻璃纖維(任選切碎或磨碎)、玻璃珠、玻璃球、層狀增強(qiáng)材料如高嶺土、滑石(Talk)、云母、硅酸鹽、石英、滑石(Talkum)、二氧化鈦、硅灰石、云母、碳纖維或它們的混合物。優(yōu)選使用切碎或磨碎的玻璃纖維作為增強(qiáng)材料。優(yōu)選的填料(其同樣也其增強(qiáng)作用)是玻璃珠、云母、硅酸鹽、石英、滑石、二氧化鈦、硅灰石。
填充或增強(qiáng)的共混聚合物可以包括最高達(dá)60，優(yōu)選10至40重量％(以填充或增強(qiáng)的模塑組合物計(jì))填料或增強(qiáng)材料。
此外，可以加入氟代聚烯烴。該氟代聚烯烴具有高的分子量，玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于-30℃，通常高于100℃，氟含量?jī)?yōu)選是65至76，特別是70至76重量％，平均顆粒尺寸d50是0.05至1000微米，優(yōu)選是0.08至20微米。一般氟代聚烯烴的密度是1.2至2.3g/cm3。
優(yōu)選的氟代聚烯烴是聚四氟乙烯、聚1，1-二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物。
氟代聚烯烴是已知的(參見EP-A 0640655)。
根據(jù)本發(fā)明氟代聚烯烴E以一種特殊配制的形式使用作為與至少一種組份A至C的凝固混合物，其中氟代聚烯烴E或聚烯烴混合物作為乳液與至少一種組份A至C的乳液混合并隨后凝固?；蛘咦鳛榕c至少一種組份A至C的預(yù)混合物，其中氟代聚烯烴E作為粉末與至少一種組份A至C的粉末或顆?；旌希⒃谌诨?，通常在208至330℃的溫度下在常規(guī)設(shè)備如密閉式捏合機(jī)、擠出機(jī)或雙螺旋式擠出機(jī)中混合。
合適的四氟乙烯聚合物乳液是市售產(chǎn)品，例如由杜邦公司以商品名Teflon30N銷售。
本發(fā)明還包括制備該共混聚合物的方法。
本發(fā)明的包括組份A至E的共混聚合物是這樣制備的，將各組份以已知的方式混合，并在200至300℃下在常規(guī)設(shè)備如密閉式捏合機(jī)、擠出機(jī)和雙螺旋式擠出機(jī)中熱融混合或者熔體擠出，其中氟代聚烯烴優(yōu)選以上述凝固混合物的形式使用。
單個(gè)組份的混合可以已知方式或者連續(xù)或者同時(shí)進(jìn)行，更確切地說是在約20℃(室溫)或在較高溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明的共混聚合物可用于制備各種模制品，尤其是模制品可以通過壓鑄來制備?？芍苽涞哪Ｖ破返膶?shí)例是各種殼體，例如用于家用器具的，如榨汁機(jī)、煮咖啡機(jī)、攪拌器，用于辦公室機(jī)械的，如計(jì)算機(jī)、打印機(jī)、顯示器或用于建筑領(lǐng)域的蓋板和用于汽車領(lǐng)域的部件。此外由于其非常好的電性能，它也可以應(yīng)用到電子技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明的共混聚合物特別適合于制備對(duì)所用塑料的切口沖擊強(qiáng)度和抗應(yīng)力裂紋性有特別高要求的薄壁模制品(例如數(shù)據(jù)處理的殼體)。
其它加工形式是通過吹塑或通過熱成型由預(yù)先制備的片材或膜材料制備模制品。
下面借助于一些實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
1、所用材料的定義
按照ISO 527測(cè)定拉伸強(qiáng)度。按照ISO 527測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)。按照ISO 1133測(cè)定熔體體積流量。
目測(cè)評(píng)價(jià)天然色調(diào)。將對(duì)比實(shí)施例作為參照物(“0”值)評(píng)價(jià)本發(fā)明實(shí)施例的亮度(+，++)。
2.表表1模塑組合物和其性能
本發(fā)明的模塑組合物的突出之處在于包括改善的流動(dòng)性、機(jī)械性能和天然色調(diào)的有利的性能組合。令人驚奇地，與現(xiàn)有技術(shù)相比加入組份C1或C2明顯改善天然色調(diào)，其中附加地與著色顏料相反，機(jī)械性能仍然被改善。流動(dòng)性(這里以熔體體積流量形式表示)也被提高。
表2、模塑組合物和其性能
本發(fā)明的模塑組合物的突出之處在于機(jī)械性能和熱性能以及天然色調(diào)的有利的性能組合。令人驚奇地，與現(xiàn)有技術(shù)相比加入組份C1或C2明顯改善天然色調(diào)，并且是在保持或改善機(jī)械性能如切口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)的情況下。附加地還獲得對(duì)許多應(yīng)用來說有利的Vicat溫度的提高。
表3模塑組合物和其性能
本發(fā)明的模塑組合物的突出之處在于包括改善的天然色調(diào)和流動(dòng)性或者機(jī)械性能的有利的性能組合。令人驚奇地，在保持機(jī)械和流變性能如切口沖擊強(qiáng)度和熔體體積流量下，與現(xiàn)有技術(shù)相比加入組份C1或C2明顯改善天然色調(diào)。
表4模塑組合物和其性能
本發(fā)明的模塑組合物基于非常好的珠光效應(yīng)。在保持切口沖擊強(qiáng)度和改善斷裂伸長(zhǎng)下可以由該材料成功地制備用于移動(dòng)電話的外殼。
權(quán)利要求
1.共混聚合物，其包括一種選自聚(酯)碳酸酯A、接枝聚合物B或其混合物的組份、作為第二組份的聚萘二甲酸亞烷基酯C以及任選另一選自乙烯基(共)聚合物D1、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯D2或其混合物的組份D，其中聚碳酸酯、聚萘二甲酸亞烷基酯和任選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的混合物不包括四氟乙烯聚合物。
2.權(quán)利要求1的共混聚合物，其特征在于，其包括0.2至99重量份的聚萘二甲酸亞烷基酯，其中組份A+B+C+D的總重量份是100。
3.權(quán)利要求1的共混聚合物，其特征在于，其包括0.4至85重量份的聚萘二甲酸亞烷基酯，其中組份A+B+C+D的總重量份是100。
4.權(quán)利要求1的共混聚合物，其特征在于，其包括0.6至75重量份的聚萘二甲酸亞烷基酯，其中組份A+B+C+D的總重量份是100。
5.權(quán)利要求1的共混聚合物，其特征在于，其包括聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯和聚萘二甲酸亞烷基酯。
6.權(quán)利要求1的共混聚合物，其特征在于，其包括聚碳酸酯、接枝聚合物和聚萘二甲酸亞烷基酯。
7.權(quán)利要求1的共混聚合物，其特征在于，其包括接枝聚合物、聚萘二甲酸亞烷基酯和任選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯。
8.權(quán)利要求1的共混聚合物，其特征在于，其包括聚碳酸酯和聚萘二甲酸亞烷基酯，不包括四氟乙烯聚合物。
9.權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的共混聚合物，其特征在于，其包括聚萘二甲酸亞乙酯和/或聚萘二甲酸亞丁酯作為聚萘二甲酸亞烷基酯。
10.權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的共混聚合物，其特征在于，接枝聚合物B的接枝基質(zhì)選自下列橡膠中的至少一種二烯橡膠、EP(D)M-橡膠、丙烯酸酯橡膠、聚氨酯橡膠、硅橡膠、氯丁二烯橡膠和乙烯/乙酸乙烯酯橡膠。
11.權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的共混聚合物，其特征在于，其包括至少一種選自阻燃劑、穩(wěn)定劑、顏料、脫模劑、流動(dòng)助劑和/或抗靜電劑的添加劑。
12.權(quán)利要求11的共混聚合物，其特征在于，其包括式(IV)的磷酸酯作為阻燃劑 其中R5、R6、R7和R8相互獨(dú)立地各是任選鹵代的C1-C8-烷基、各任選被烷基和/或鹵素取代的C5-C6-環(huán)烷基、C6-C30-芳基或C7-C12-芳烷基，X表示具有6至30個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳族基團(tuán)，k可相互獨(dú)立地是0或1。N表示0至30的值。
13.權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的共混聚合物的用途，其用于制備模制品。
14.模制品，特別是外殼部件、蓋板和汽車領(lǐng)域的部件，其特征在于，它們是使用權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的共混聚合物制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及共混聚合物，其包括一種選自聚(酯)碳酸酯、接枝聚合物或其混合物的組份，所述共混物還包括作為第二組份的聚萘二甲酸亞烷基酯以及任選另一選自乙烯基(共)聚合物、聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯或其混合物的組份，其中聚碳酸酯、聚萘二甲酸亞烷基酯和任選的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯的混合物不包括四氟乙烯聚合物。
文檔編號(hào)C08L63/00GK1409743SQ00813550
公開日2003年4月9日 申請(qǐng)日期2000年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月28日
發(fā)明者H·瓦斯, D·維特曼, H·阿爾伯茨 申請(qǐng)人:拜爾公司