專利名稱：殘余單體含量低的聚合物的制備方法
發(fā)明的背景發(fā)明的領域本發(fā)明涉及采用凝膠型聚合法制備殘余未反應單體含量低的高分子量聚合物的方法。這種聚合物常常用作處理不純水的絮凝劑，它們可用于減阻、粘合劑、涂料、紡織品上漿和紙張施膠等其它用途。
已有技術的描述凝膠型聚合法可用于制造聚合物。即，將總共包含20-60重量％單體的水溶液進行聚合，從初始液體溶液制成剛性、橡膠狀凝膠。然后，將凝膠粉碎成粒度約為4mm的顆粒，隨后干燥，除去約90％存在的水。最后，將干燥的顆粒破碎成更小的粒度，制成適于銷售的顆粒狀粉末。
長期以來希望降低采用凝膠型聚合法制得的聚合物的殘余單體含量。例如，丙烯酰胺單體被認為是有毒的，而政府規(guī)章規(guī)定了丙烯酰胺單體允許含量的上限。此限值視所需的最終用途通常從250ppm到1000ppm，所述最終用途可能包括最終供人消費的水凈化。然而，在某些歐洲國家的新法規(guī)認為可接受的上限應低至100ppm，此限值在采用已知制造方法的某些類型的聚合物產(chǎn)物中是難以或需付出昂貴費用才能達到的。由于此法規(guī)，以及為降低在由人處置并用于諸如飲用水處理用途中的產(chǎn)物的毒性所要求的普通常識，需要能制造殘余丙烯酰胺的含量非常低(小于100ppm)的丙烯酰胺聚合物的有效制造方法。
工業(yè)規(guī)模的凝膠聚合法一般使用氧化還原或偶氮引發(fā)的體系，通常將它們相互結合起來使用。在氧化還原引發(fā)體系中，用將氧化劑和還原劑，如過硫酸鹽(氧化劑)和硫代硫酸鹽(還原劑)結合起來使用產(chǎn)生的自由基來引發(fā)聚合。在偶氮引發(fā)體系中，使用一種或多種偶氮引發(fā)劑如二鹽酸偶氮二(2-脒基丙烷)經(jīng)加熱產(chǎn)生自由基。在此所用的氧化還原-偶氮引發(fā)體系是指使用氧化還原和偶氮引發(fā)劑進行的聚合。
或者，可以采用光聚合法，因此加入一種或多種光引發(fā)劑，用紫外光(UV)或可見光照射單體溶液。氧化還原/偶氮體系也可以與光聚合法結合起來。對于這些凝膠聚合體系中的每一種，有幾種可以達到低殘余單體的方法，但它們各自都有其自身的缺點。
至少可以采用三種常規(guī)方法來減少從上述任何聚合法制得的磨碎凝膠中存在的殘余單體。一種方法是使用甲醇或其它溶劑的萃取洗滌，例如在日本專利公報JP-P 53-051289中所述。然而，這種方法需要使用大量的易燃溶劑，這從安全和經(jīng)濟的角度來看是不良的。
另一種減少殘余單體的方法是加入堿性焦亞硫酸氫鹽或亞硫酸鹽，或用二氧化硫處理，例如在美國專利No.3,755,280、美國專利No.4,929,717和美國專利No.4,306,955以及日本專利公報JP-P 61-115909中所述。然而，這些方法在隨后的干燥步驟中會放出二氧化硫，尤其是在pH值小于4時制得的凝膠的情況下，就是丙烯酰胺與陽離子酯單體進行共聚合的情況。在干燥器中的這種排放對大氣來說在環(huán)境上是不可接受的排放，必須使用昂貴的洗滌設備。另一個與亞硫酸鹽和二氧化硫處理有關的問題是聚合物會發(fā)生降解，從而降低絮凝劑的性能。
第三種減少殘余單體的常規(guī)方法是用酰胺酶進行處理，如公開的PCT申請No.WO 97/29136和WO 99/07838中所述。然而，酰胺酶和包含酰胺酶的組合物較為昂貴，并且留在產(chǎn)物中的殘余物對人體是有害的，它被歸入規(guī)定需仔細審查的范疇。酰胺酶處理的另外缺陷是極大地降低了對低pH值時制得的陽離子凝膠的效果，并且還降低了通過在陽離子凝膠中包含有機酸如己二酸的普通做法而得到的效果。
與上述專利所述的方法(除了使用二氧化硫氣體的方法，該方法對健康造成危害并且對金屬設備有腐蝕性)有關的一般性問題是這些方法需要均質混入凝膠中的液體或固體物質。這就需要專門的設備并且難以實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模。
至于氧化還原或氧化還原/偶氮聚合體系，有若干方法用來制造殘余單體含量降低的聚合物。如美國專利No.4,132,844中所述，聚合時間可以延長，任選地與加熱結合起來以使凝膠保持高溫。然而，這種方案會降低工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)率或需要大量的廠房空間。另一種方法是增加氧化還原和/或偶氮引發(fā)劑的量，但這通常會導致分子量較低的凝膠聚合物并降低絮凝劑的性能。在某些工業(yè)上重要的丙烯酰胺共聚物如丙烯酰胺和陽離子酯單體的共聚物中，采用這些方法中的任何一種都難以使殘余丙烯酰胺達到小于100ppm，即使將較長的聚合時間與增加量的氧化還原和/或偶氮引發(fā)劑相結合。
例如在美國專利No.4,178,221中所述的光聚合法可能用于制造殘余丙烯酰胺含量非常低的凝膠聚合物。然而，這種方法與氧化還原/偶氮體系相比有一個非常大的缺點，即凝膠的厚度受到光可透過和引發(fā)聚合的程度的限制。此厚度不僅取決于光強而且取決于所用的吸光光引發(fā)劑或敏化劑的量。使用較少的光引發(fā)劑會使光透過至較深的深度，但由于產(chǎn)生很少的自由基，所以總聚合速率下降。對于給定的光強，該光強受商購設備的限制，因此必須在引發(fā)劑量和凝膠厚度之間取得平衡，以達到合理的生產(chǎn)率，同時仍能使聚合物中的殘余單體含量低。此厚度通常比使用氧化還原/偶氮體系實施的厚度小得多，這樣光聚合法的生產(chǎn)率對給定的廠家規(guī)模來說小得多。
將氧化還原引發(fā)劑和光引發(fā)劑結合起來使用的方法描述于日本專利公報JP-P 57-121009和JP-P 59-133212中。在此，首先聚合較大部分受氧化還原引發(fā)的影響，而最后的聚合部分受與光引發(fā)劑結合使用的光照射的影響?；蛘?，如德國專利No.19748153中所述，氧化還原和光聚合可以同時進行。然而，在這些專利中所述的方法不能克服光聚合體系的上述缺點。尤其是，凝膠的厚度受到光透過能力的限制。對于光聚合法或將氧化還原和光聚合結合起來的方法中的任何一種，已有技術說明了順序聚合法來制造凝膠，在光聚合或氧化還原和光聚合結合起來的方法中的此段時間中會進行照射，隨后將凝膠粉碎制成凝膠顆粒，而后干燥凝膠顆粒。
發(fā)明的概述在一個實施方案中，本發(fā)明制備丙烯酸類聚合物的方法包括下述步驟將包含丙烯酸類單體和光引發(fā)劑的混合物進行聚合，形成凝膠聚合物；將凝膠聚合物粉碎成凝膠顆粒；在粉碎步驟的同時或之后用光照射凝膠顆粒，使光引發(fā)劑分解。
在另一個實施方案中，本發(fā)明制備水溶性丙烯酰胺聚合物的方法包括下述步驟將包含丙烯酰胺單體和光引發(fā)劑的水溶液進行聚合，形成凝膠聚合物，將凝膠聚合物粉碎成凝膠顆粒，在流化床干燥器中干燥凝膠顆粒；在至少部分所述干燥步驟中用光照射所述凝膠顆粒，使光引發(fā)劑分解，其中照射步驟是在粉碎步驟的同時或之后進行的。
在再一個實施方案中，使用丙烯酸酯單體來制備丙烯酸酯聚合物。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明可用于制備各種各樣殘余單體含量低的聚合物。本發(fā)明的方法尤其適用于丙烯酸類聚合物凝膠，包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯和所有類型的丙烯酰胺與丙烯酸酯的共聚物達到可以采用凝膠聚合方法的程度。
當將單體進行聚合制成聚合物時，不轉化成聚合物的單體稱為所得聚合物中的“殘余單體含量”。在此所用的“殘余單體”與術語“未反應單體”是可以互換使用的。相反，不能將不參與聚合反應的組分認為是殘余或未反應的。
典型的凝膠聚合物包括聚丙烯酸類，包括聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺和丙烯酰胺-丙烯酸酯的共聚物。一般來說，這些凝膠聚合物是水溶性的，盡管水可溶脹聚合物和包含水不溶性部分的聚合物也在考慮的范圍內。按本發(fā)明可以達到低的殘余單體含量，其辦法是將包含光引發(fā)劑的凝膠聚合物粉碎成顆粒，用UV光照射顆粒，進一步聚合一種或多種未反應的單體。
對用于形成凝膠聚合物的單體的選擇并無特別的限制，條件是這種單體必須能形成可被粉碎的凝膠聚合物，并且這種凝膠聚合物必須易于進一步光引發(fā)聚合以減少殘余未反應單體的含量?；谙旅嫠龅木唧w例舉的實施例，本領域的普通技術人員不費力地就能理解符合這些標準的單體的性質。
可以制備非離子型、陰離子型和陽離子型聚丙烯酸類，較好是聚丙烯酰胺?？梢灾苽渚郾┧犷惥畚?，較好是丙烯酰胺均聚物以及共聚物。制得含有一種或多種非離子型、陰離子型和陽離子型單體與丙烯酸類單體(較好是丙烯酰胺)聚合而得的聚丙烯酸類共聚物。
典型的非離子型單體的例子是甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-取代和N-，N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、和(甲基)丙烯酸酯。典型的陰離子型單體的例子是丙烯酸和其鹽、甲基丙烯酸和其鹽、甲代烯丙基磺酸、乙烯基苯磺酸和其可溶性鹽或酯、和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和其鹽。陽離子型單體的典型例子是氯化二烯丙基二甲基銨和(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯如丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯的季銨鹽、和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的鹽。這些例子是非窮舉的，它們并不限制本發(fā)明的范圍。
也可以制備聚丙烯酸類如聚丙烯酸酯和聚丙烯酸?？梢灾苽溥@種丙烯酸酯或丙烯酸的均聚物和共聚物。典型的丙烯酸酯或丙烯酸單體包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯等。
在一個較好的實施方案中，本發(fā)明使用一種或多種光引發(fā)劑，所述光引發(fā)劑是在起始聚合之前加到單體水溶液中的。在氧化還原引發(fā)劑的作用下和/或通過一種或多種發(fā)生熱分解的偶氮化合物來引發(fā)聚合。這種起始聚合可以在黑暗中進行，以不存在任何隨后照射步驟的凝膠聚合物的重量計，所述起始聚合提供殘余單體含量不大于約10,000ppm，較好不大于約1000ppm的產(chǎn)物。認為當反應在黑暗中進行時，光引發(fā)劑參與了起始聚合，因為在光引發(fā)劑存在下測量沒有隨后照射步驟制得的聚合物的反應速率和聚合物性能是不變的。當然，由于遇到復雜的反應順序和極端的反應條件，某些光引發(fā)劑在起始聚合反應的過程中可以是鈍化的?？梢允褂镁哂笑?羥基苯乙酮結構的光引發(fā)劑，和其它的苯乙酮衍生物如二烷氧基苯乙酮、α-氨基苯乙酮和氯化苯乙酮。還有其它合適的光引發(fā)劑包括二苯甲酮和其衍生物，尤其是水溶性衍生物如溴化對苯甲?；S基三甲基銨，和噻噸酮衍生物，尤其是水溶性噻噸酮如氯化[3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-2-羥基丙基]三甲基銨?？梢詫?，尤其是水溶性胺如甲基二乙醇胺與二苯甲酮和有關的化合物結合起來使用。類似地，可以將噻噸酮衍生物與α-氨基苯乙酮結合起來使用。
也可以在本發(fā)明中使用眾所周知的光引發(fā)劑如苯偶姻、苯偶姻醚、芐基酮縮醇、?；趸ⅰ⒄聊X醌和雙咪唑。也可以使用偶氮化合物如典型地在360nm區(qū)域內進行吸收的二鹽酸偶氮二(2-脒基丙烷)或偶氮二異丁腈，盡管這些化合物在起始黑暗聚合，尤其是對于高固體絕熱聚合中大部分可能發(fā)生熱分解，這樣與其它光引發(fā)劑相比這些化合物或許有點不太有效。
本發(fā)明較好的光引發(fā)劑是羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-1-[4-(羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(propanone)和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，它們分別可以以商品名Irgacure 184、Irgacure 2959和Darocur 1173商購自CibaSpecialty Chemicals.
Irgacure 2959或Darocur 1173在凝膠聚合所用的單體水溶液中是可溶或可分散的，因此由于其易于在過程中加入而是優(yōu)選的。希望使用其它類似的可溶性或可分散的光引發(fā)劑。然而，例如在美國專利No.4,178,221中所述，僅具有微水溶性的光引發(fā)劑如偶苯酰烷基醚在首先溶解在合適的溶劑中然后混入單體水溶液時，這種引發(fā)劑能有效地用于凝膠光聚合。因此，若以類似的方式加到單體溶液中，這種光引發(fā)劑也能在本發(fā)明中發(fā)揮作用。
在某些情況下，也可以將至少部分光引發(fā)劑加到粉碎的凝膠顆粒中。認為由于凝膠顆粒對外部添加劑有些滲透性，所以光引發(fā)劑可能被吸收到顆粒中達足以有助于促進進一步聚合和減少殘余單體含量的程度。在本發(fā)明的實踐中，對形成凝膠聚合物的方法并無特別的限制，只要起始聚合的產(chǎn)物能被粉碎，并且未反應的單體易于發(fā)生光引發(fā)聚合以減少殘余單體含量。丙烯酰胺凝膠一般從包含丙烯酰胺單體和光引發(fā)劑的水溶液制得。然而，可以采用其它形成凝膠聚合物的方法，例如乳液聚合或懸浮聚合。在這些情況下，制得起始聚合物的混合物可以是懸浮液或乳液。
該方法采用常規(guī)的凝膠聚合法制造適用于粉碎成照射所用的顆粒的任何厚度的凝膠。凝膠可以在帶上連續(xù)地制得，或者在桶或袋中以不連續(xù)的批料制得?？梢允褂冒趸瘎┤邕^硫酸銨和還原劑如亞硫酸氫鈉的標準氧化還原引發(fā)體系?；蛘?，另外可以使用偶氮引發(fā)劑如二鹽酸偶氮二(2-脒基丙烷)或偶氮二異丁腈。可以使用這些已知引發(fā)劑的等同物，例如氧化劑單獨用作引發(fā)劑。使用氧化還原/偶氮體系是特別好的，因為它非常適合于大量生產(chǎn)包含未反應光引發(fā)劑的凝膠顆粒，這樣光引發(fā)劑可用于隨后的照射步驟，有效地減少殘余單體。使用氧化還原和偶氮引發(fā)劑本身是已知的，對本發(fā)明所用的合適引發(fā)劑的選擇在本領域普通技術人員的范圍內，對凝膠聚合物進行粉碎過程，制得較好至少有90重量％的顆粒的粒度(size)小于約9.5mm的顆粒。大于約9.5mm的顆粒較難干燥，預計在本發(fā)明中操作不會很好。凝膠顆粒的粒度更好約為2-8mm，其中所述的粒度是指進行任何顯著的干燥之前最長的顆粒尺寸。應明白的是，在兼有照射步驟和干燥步驟的本發(fā)明較好的實施方案中，當干燥凝膠顆粒時，進而還照射它們時，所述凝膠顆粒的尺寸會收縮。
由于下述事實而使確定凝膠顆粒的粒度變得復雜，即某些凝膠顆粒會牢固地粘附到常用于測定粒度的金屬篩網(wǎng)上。當測定粒度分布時，要扣除牢固地粘附在金屬篩網(wǎng)上的凝膠顆粒。按本發(fā)明制備的凝膠顆粒的典型批料的粒度分布如下
在一個較好的實施方案中，大于約90重量％的凝膠顆粒通過9.5mm的篩網(wǎng)。在一個最好的實施方案中，在進行任何顯著的干燥之前大于約70重量％的凝膠顆粒通過6.7mm的篩網(wǎng)。在上述所有的情況下，都在進行任何顯著的干燥之前進行測量。
任何干燥凝膠顆粒的方法都可以采用，例如流化床干燥器。較好是在照射步驟中在光源下將凝膠顆粒進行翻滾，使所有的顆粒都頻繁地帶到凝膠顆粒床的外表面上，這樣它們就位于未被其它顆粒阻擋或僅被其它顆粒部分阻擋的直接光路上。由標準流化床干燥設備提供的攪拌是充分的，但若需要的話可以采用其它能提供攪拌的機械裝置。流化床干燥器使用流動介質如空氣，使凝膠顆粒流態(tài)化，從而在整個干燥過程中保持所需的床體積。在顆粒床中間部分測得的干燥過程中的溫度通常約為50-100℃，較好約為60-80℃。
將凝膠聚合物粉化或粉碎和隨后或伴隨照射凝膠顆粒同時在光源下攪拌顆粒的過程是新穎的，這在起始聚合階段中會制得殘余單體非常低的產(chǎn)物，而不會限制凝膠的厚度，這樣就能達到工業(yè)規(guī)模的高生產(chǎn)率。較好是在隨后的干燥步驟中對粉碎的凝膠顆粒進行照射；就是說，照射和干燥步驟相結合。將照射和干燥步驟相結合獲得了一種有效的制造方法。由于照射不會影響干燥過程，所以本發(fā)明典型方法的全部時間不會比不采用照射進行的標準氧化還原/偶氮法的時間長。業(yè)已發(fā)現(xiàn)與照射相同質量的厚凝膠部分隨后粉化和干燥相比，粉化(粉碎)厚凝膠部分隨后照射和干燥攪拌的凝膠顆粒在減少殘余單體方面有效得多。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，照射顯著干燥過，例如水分含量小于約20重量％的凝膠顆粒是相當有效的。這是意想不到的，因為當將顆粒干燥并達到水分含量約為20％時，它們會從部分透明和橡膠狀變成不透明并堅硬。認為減少光透過和提高顆粒的內部粘度會使UV照射過程對這種部分干燥的顆粒變得無效。然而，相反地，對這種干燥顆粒進行的照射對減少殘余單體含量是有效的。從實施的角度來看，這種發(fā)現(xiàn)是重要的，因為它能有效地將UV照射和干燥結合起來，使得位于接近大量生產(chǎn)所用的線型工業(yè)流化床干燥器的末端的UV燈是有效的，即使顆粒已隨其在燈下通過的時間基本上干燥了。
用于這種照射的光的最佳波長取決于所用特定的光引發(fā)劑，但一般來說，光源的輸出通常在約200-650nm的范圍內，較好約為200-400nm(UV)，最好約為320-400nm。至少某些光輸出應在光引發(fā)劑發(fā)生吸收的波長上。盡管玻璃吸收相當多的UV光，尤其是低于320nm的光，但該光可以透過薄玻璃部分如玻璃窗。適用于本發(fā)明的典型的光源包括汞弧燈(低壓、中壓和高壓)、金屬鹵化物燈和電極-低汞蒸氣燈如由Fusion Systems Corporation制造的那些。波長在326-401nm范圍內的光源的功率輸出應在約1-140mW/cm2的范圍內，此數(shù)值是在被照射的凝膠顆粒堆或床的附近測量的。更好的強度范圍約為2-20mW/cm2。作為技術人員應明白的是，方法設計的詳細情況在某種程度上取決于所用的設備，包括用于照射凝膠聚合物的市售的燈。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，對于較好的α-羥基苯乙酮光引發(fā)劑，采用波長主要在320-400nm范圍內的光源進行的照射會明顯減少殘余單體，而分子量僅有略微損失，這損失是通過產(chǎn)物的溶液粘度損失得以證實的。從減少殘余的丙烯酰胺來看，使用主要能產(chǎn)生200-300nm輻射(遠(deep)-UV)的光源是有效的，但會使溶液粘度有較大的損失。因此，在本發(fā)明一個更好的實施方案中，其中將UV照射和干燥步驟結合起來，UV光透過用于阻擋遠-UV輻射的玻璃窗，同時保護UV源免受干燥器的熱和濕氣的影響，以及提供免受運動中的凝膠顆粒影響的保護。除非另有說明外，在此所用的強度是指在照射的凝膠聚合物表面上的光強。
在照射步驟的過程中，光引發(fā)劑由于分解而被活化。應明白的是，在凝膠顆粒中殘留的氧化還原和/或偶氮引發(fā)劑在這種照射下或許至少在某種程度上被活化，并且也會在某種程度上促進殘余單體的減少。
在較好的條件下，該方法不會導致任何顯著的分子量降低或產(chǎn)生水不溶性的物質，這樣就可以制得具有良好絮凝劑活性的高分子量聚合物?？梢灾频萌芤赫扯戎辽偌s為4.0厘泊(cps)的陰離子型和非離子型聚丙烯酰胺，所述粘度是在25℃時使用UL-接合器在Brookfield粘度計上以60rpm的轉速對在1M氯化鈉中的0.1％的聚合物溶液進行測量的。類似地，可以制得粘度至少為2.3cps的陽離子型聚丙烯酰胺。對于較好的聚丙烯酰胺，所制得的產(chǎn)物的特性粘度一般在約5-40dl/g的范圍內。
在干燥和照射完成之后，研磨和回收聚合物顆粒。回收的聚合物顆?？梢园s5-15重量％的水分。一般來說，回收的顆粒包含約10％的水分。以回收顆粒的重量計，回收顆粒的殘余單體含量較好小于1000ppm。感興趣的殘余單體較好是丙烯酰胺，以回收顆粒的重量計，回收的聚合物顆粒包含小于約100ppm的丙烯酰胺。
本發(fā)明將參考下述例舉性實施例作進一步詳細說明。
實施例如下所述，將包含單體、氧化還原和/或偶氮引發(fā)劑和光引發(fā)劑的反應混合物進行聚合，制備凝膠聚合物。
凝膠聚合物的合成I從420g包含1000ppm Irgacure 2959、24％丙烯酰胺、14％氯化丙烯酰氧乙基三甲基銨和2％己二酸的水溶液，在pH值為3.1時，使用5ppm的過硫酸銨、5ppm的硫酸亞鐵銨和660ppm的二鹽酸偶氮二(2-脒基丙烷)作為引發(fā)劑，制備陽離子型凝膠。在黑暗中，在直徑為7cm、深度為20cm的塞住的圓柱形Dewar燒瓶中進行聚合。單體溶液的起始溫度為0℃，聚合后的最終溫度約為90℃。
參考的凝膠聚金物的合成I除了省去Irgacure 2959外，其余均按合成例I的方法制備陽離子型凝膠。與凝膠聚合物合成I制得的凝膠相比，看到在放熱曲線(溫度對時間的圖)上沒有明顯的差別。
凝膠聚合物的合成II除了用300ppm的Darocur1173代替1000ppm的Irgacure 2959外，其余均嚴格地按凝膠聚合物的合成I所述的方法制備陽離子型凝膠。
凝膠聚合物的合成III除了用300ppm的Irgacure 184(羥基環(huán)己基苯基酮)代替1000ppm的Irgacure 2959外，其余均按凝膠聚合物的合成I所述的方法制備陽離子型凝膠。
凝膠聚合物的合成IV從840g包含1000ppm Irgacure 2959、24％丙烯酰胺、14％氯化丙烯酰氧乙基三甲基銨和2％己二酸的水溶液，在pH值為3.1時，使用5ppm的過硫酸銨、5ppm的硫酸亞鐵銨和660ppm的二鹽酸偶氮二(2-脒基丙烷)作為引發(fā)劑，制備陽離子型凝膠。在黑暗中，在直徑為7cm、深度為30cm的塞住的圓柱形Dewar燒瓶中進行聚合。單體溶液的起始溫度為0℃，聚合后的最終溫度約為90℃。
凝膠聚合物的合成V除了用500ppm的Irgacure 2959代替1000ppm外，其余均按凝膠聚合物的合成IV所述相同的方式制備陽離子型凝膠。
凝膠聚合物的合成VI用上述在凝膠聚合物的合成IV中所述的1000ppm Irgacure 2959再制備兩份陽離子型凝膠樣品，它們分別重840g。
凝膠聚合物的合成VII從840g包含19％丙烯酰胺、14％丙烯酸鈉和2000ppm Darocur 1173的水溶液，在pH值為7.8時，制備陰離子型凝膠。所用的氧化還原/偶氮引發(fā)劑是8ppm的過硫酸銨、5ppm的硫酸亞鐵銨和230ppm的二鹽酸偶氮二(2-脒基丙烷)。在黑暗中，在塞住的Dewar燒瓶中進行聚合。起始溫度為0℃，聚合后的最終溫度約為92℃。
參考的凝膠聚合物的合成II除了不使用Darocur 1173光引發(fā)劑外，其余均直接按先前凝膠聚合物的合成例VII所述制備另一種陰離子型凝膠。
凝膠聚合物的合成VIII除了用2000ppm的Darocur 1173代替1000ppm的Irgacure 2959外，其余均按凝膠聚合物的合成I所述制備陽離子型凝膠。
對凝膠聚合物的合成例I-VIII和參考的凝膠聚合物的合成例I和II合成的凝膠聚合物進行加工，所得的產(chǎn)物干燥和以其它方式加工成最終產(chǎn)物。
實施例1對于得自凝膠聚合物的合成I的第一批凝膠聚合物，在黑暗中進行聚合16小時后，拿開燒瓶的塞子，立刻從燒瓶中取出凝膠。從燒瓶中取出直徑為7cm、深度為13cm的圓柱形凝膠，切成1英寸的立方體，使該立方體通過具有多個4mm孔的帶圓盤刀的商購肉粉碎機。在這樣獲得的切碎的凝膠中加入4ml石蠟油作為切割助劑，然后在常規(guī)的摻混機中將凝膠物質進一步粉碎約30秒鐘。將這樣獲得的粉碎的凝膠放在70℃、使用2升玻璃盆干燥頭、型號為23852、由Lab-Line Instruments供給的流化床干燥器中干燥1小時。
將400瓦金屬鹵化物UV燈(購自Electrolite Corp.的帶有UVA 365nm源的ELC-4001)直接放在流化床干燥器的上方，在整個1小時干燥的期間內照射放在2升盆中的凝膠顆粒。不存在通常放在2升盆上的袋，以便不阻擋輻射。使用輻射計測量干燥器盆(在不存在凝膠顆粒時)底部的UV強度為15mW/cm2。用International Light供給的IL-1400輻射計進行測量，所述輻射計連接到對326-401nm范圍的輻射敏感的中等-UV感光性樹脂探針上。
干燥器盆的底部與UV燈罩的玻璃窗之間的距離為32cm。在1小時的干燥期間，對干燥器上的鼓風機加以設置，使顆粒在氣床上按常規(guī)進行翻滾。最后，將干燥和照射過的顆粒放在Fritsch Pulverisette 14型研磨機上以16,000rpm的速度進行研磨。篩分除去大于1.70mm的顆粒。最終產(chǎn)物的性質列于表1中。
實施例2對于按凝膠聚合物的合成I制備的第二批凝膠聚合物，在黑暗中進行聚合16小時后，拿開燒瓶的塞子，立刻從燒瓶中取出凝膠。按實施例1所述對凝膠進行切割、切碎和粉碎。除了首先干燥20分鐘后關閉UV燈，然后在沒有UV照射下繼續(xù)再干燥另外40分鐘外，其余均按實施例1所述干燥凝膠顆粒。最終產(chǎn)物的性質列于表1中。
對比例1對于由凝膠聚合物的合成I制得的第三批凝膠聚合物，在黑暗中進行起始聚合16小時后，拿開燒瓶的塞子，將Dewar燒瓶直接放在400瓦金屬鹵化物UV燈(購自Electrolite Corp.的帶有UVA 365nm源的ELC-4001)下1小時。在凝膠頂部表面測得的輻射強度為20mW/cm2，在靠近凝膠底部與燈等距離處測得的輻射強度為15mW/cm2。不透過凝膠進行測量。輻射透過1/16″厚的裝有鉸鏈的玻璃窗，所述玻璃窗是得自制造商的UV燈罩的一部分。
1小時照射后，從燒瓶中取出圓柱形凝膠，切成立方體、切碎、粉碎和在流化床干燥器中干燥60分鐘，沒有照射。然后，按實施例1所述對干燥顆粒進行研磨和篩分，獲得產(chǎn)物。這種產(chǎn)物的性質列于表1中，其中“AMD”是指殘余丙烯酰胺。本實施例是一個對比例，因為在粉碎凝膠聚合物之前進行輻射。
對比例2對于按凝膠聚合物的合成I合成的第四批凝膠聚合物，在黑暗中進行聚合16小時后，拿開燒瓶的塞子，立刻從燒瓶中取出凝膠。按對比例1所述對凝膠進行切割、切碎和粉碎。除了關閉UV燈從而在干燥過程中不對凝膠進行UV照射外，其余均按實施例1所述干燥凝膠顆粒。最終產(chǎn)物的性質列于表1中。對粉碎的顆粒不進行照射。
對比例3按參考的凝膠聚合物的合成I(省去Irgacure 2959)制備凝膠聚合物，在黑暗中進行聚合16小時后，拿開燒瓶的塞子，立刻從燒瓶中取出凝膠。按對比例1所述對凝膠進行切割、切碎和粉碎。按實施例1所述干燥凝膠顆粒，在整個1小時干燥的期間內對凝膠顆粒進行UV照射。最終產(chǎn)物的性質列于表1中。不存在光引發(fā)劑。
對比例4按凝膠聚合物的合成I制備凝膠聚合物，在黑暗中進行聚合16小時后，拿開燒瓶的塞子，立刻從燒瓶中取出凝膠。按對比例1所述對凝膠進行切割、切碎和粉碎。除了關閉UV燈從而在干燥過程中不對凝膠進行UV照射外，其余均按實施例1所述干燥凝膠顆粒。最終產(chǎn)物的性質列于表1中。不存在光引發(fā)劑，也不進行照射。
表1
將表1中本發(fā)明實施例1和2的數(shù)據(jù)與對比例2和4的數(shù)據(jù)作比較表明，采取在粉碎的同時或之后進行輻射的本發(fā)明可以明顯減少殘余的丙烯酰胺和陽離子型共聚單體，從而減少了殘余單體的含量。參照表1的數(shù)據(jù)，將實施例1與對比例1作比較表明，與在粉碎前進行UV照射相比，在粉碎后進行UV照射具有更大的效率。對比例2和4表明，存在光引發(fā)劑對不存在UV照射的產(chǎn)物性質來說沒有顯著的影響。對比例3和4表明，當不存在光引發(fā)劑時，殘余丙烯酰胺僅有非常小的減少。
實施例2所得結果的令人驚奇之處在于，少至20分鐘的UV照射就能在回收的聚合物顆粒中達到小于100ppm的殘余丙烯酰胺含量。實施例1和2說明了本發(fā)明制造含有小于100ppm丙烯酰胺的產(chǎn)物的顯著效率。實施例1和2的全部操作時間不比對比例4例舉的沒有UV照射的標準工藝的時間長。這是將照射和干燥步驟結合起來的結果。當用本發(fā)明其它的丙烯酸類單體代替丙烯酰胺單體時，可以獲得類似的結果。
表1中所有六種產(chǎn)物所得的溶液粘度都表現(xiàn)出是高分子量產(chǎn)物。應注意的是，對粉碎凝膠進行的UV照射確實會導致粘度有某些略微的損失，但對正確選擇的配方和條件來說這只是極小的(小于或等于0.2cps)，這可將實施例2(粘度為2.8cps)與對比例2和4(粘度為2.9cps)進行比較得到證實。這種粘度損失幾乎不會影響絮凝劑的性能。在測量粘度所制備的任何溶液中，沒有看到不可溶的物質。
實施例3按凝膠聚合物的合成II制備凝膠聚合物。
在黑暗中進行聚合16小時后，拿開燒瓶的塞子，立刻從燒瓶中取出凝膠。按實施例1所述對凝膠進行切割、切碎和粉碎，在前30分鐘的干燥過程中按實施例1所述的方式對280g凝膠部分進行UV照射。干燥粉碎凝膠的其余部分，象對比例那樣不進行UV照射。與用UV照射制得的本發(fā)明產(chǎn)物所含的90ppmAMD和粘度為3.5cps相比，不用UV照射制得的最終對比產(chǎn)物包含470ppm殘余的AMD并且粘度為3.8cps。本實施例說明Darocur 1173的效用，即使在制備單體水溶液中其用量低至300ppm時。
實施例4-9和對比例5和6按凝膠聚合物的合成IV制備實施例4-6和對比例5的凝膠聚合物，按凝膠聚合物的合成V制備實施例7-9和對比例6的凝膠聚合物。
在黑暗中進行聚合16小時后，拿開燒瓶的塞子，立刻從燒瓶中取出凝膠。按實施例1所述對凝膠分別進行切割、切碎和粉碎，在前15分鐘或整個60分鐘的干燥過程中使用下表2所列的不同的UV源對280g凝膠部分進行UV照射。為了對比例5和6所示的對比，也分別對較少的25g部分進行干燥，但不照射。將使用在300-450nm范圍內的強度占優(yōu)勢的ElectroliteCorporation制造的UVA 365nm UV源進行的照射與使用UVB 260nm源進行的照射作比較，所述UVB 260nm源在200-300nm范圍內的強度比UVA源的大得多。就是說，將用近-UV能的照射與用遠-UV的照射進行比較。UVA源含近-UV(300-400nm)很多，而UVB源含遠-UV(200-300nm)很多。對于用UVB源進行的照射，要除去UV燈罩的玻璃窗，因為它會阻擋所需的遠-UV輻射。為了對比，在沒有玻璃窗或所謂的“濾光片”下用UVA源對凝膠部分進行照射，這是因為玻璃會阻擋低于320nm，尤其是低于300nm的照射。在干燥過程中照射顆粒，其辦法是將UV燈罩放在裝有先前打開的2升盆的流化床干燥器上方32cm處。
表2
從表2的前四個例子表明，按照減少殘余單體方面，遠-UV比近-UV更為有效。然而，使用UVB源的采用遠-UV的措施或除去玻璃濾光片會導致粘度有較大的損失。將最后兩個例子作比較說明了對于500ppm的Irgacure 2959，從減少殘余的丙烯酰胺來看，使用帶有玻璃濾光片的UVA源照射60分鐘大約相當于用UVB源照射15分鐘，但與前者處理(UVA源為2.9cps)或參照(3.1cps)相比，后者處理(UVB源)會使粘度有明顯下降(2.5cps)。因此，較好是用近-UV照射的時間比較長，而用包括遠-UV進行照射的時間較短，以便達到所需的殘余單體量。
實施例10按凝膠聚合物的合成VI制備凝膠聚合物。
在黑暗中進行聚合16小時后，拿開燒瓶的塞子，立刻從燒瓶中取出凝膠。按實施例1所述對凝膠分別進行切割、切碎和粉碎，然后將它們合并，制成單批粉碎的凝膠。按實施例1所述使用設置在此批料上方32cm處的帶有UV燈(帶有玻璃濾光片的UVA源，15mW/cm2)的流化床干燥器，在60分鐘干燥的第一個、第二個、第三個或第四個四分之一的時間內對分別重260g的所述批料部分進行UV照射。根據(jù)在各四分之一干燥時間后測量的重量損失和已知的起始水分含量，計算凝膠樣品的水分含量。在沒有照射下也干燥一份凝膠，以用于比較。下表3所列的結果表明，在第二個四分之一干燥時間內的UV照射與在第一個四分之一干燥時間內的同樣有效，而不管在第二個四分之一時間開始時顆粒已基本上干燥(水分含量為18％)。在第三個四分之一時間內的照射不是很有效，在第四個四分之一時間內的照射更不有效。然而，即使對于在第四個四分之一時間內的照射，仍然可以看到與參照相比能明顯減少殘余的丙烯酰胺。
表3
實施例11和12和對比例7-9按凝膠的合成VII和參考的凝膠聚合物的合成II所述制備凝膠樣品。
按實施例1所述對凝膠進行切割、切碎和粉碎。如表4所列，用400瓦金屬鹵化物UV燈(帶有UVA 365nm源的ELC-4001，Electrolite Corp.)對量為280g的各樣品進行UV照射15分鐘、5分鐘或0分鐘。同樣如表4所列，某些樣品從開始干燥時就暴露在強度為15mW/cm2的照射下，而其它樣品則在干燥7分鐘后才被照射。表4中的例子表明，本發(fā)明對丙烯酸鈉和丙烯酰胺殘余單體的急劇減少是有用的。也可以看出，在不存在光引發(fā)劑時進行的UV照射會使殘余單體有一些減少，但與照射含光引發(fā)劑的凝膠相比，這只是一個很小的作用。
表4
實施例13-20和對比例10-12使用2000ppm的Darocur1173，按凝膠聚合物的合成VIII所述制備重為420g的陽離子型凝膠。按實施例1所述對凝膠進行切割、切碎和粉碎。在實施例13-20中，同樣如實施例1所述，取280g樣品，在用400瓦金屬鹵化物UV燈干燥的過程中對其進行照射。在沒有UV照射的情況下干燥凝膠的其余部分，作為對比例10-12。在某些實施例中，通過改變燈和凝膠之間的距離來改變UV照射的強度。在其余的實施例中，則改變UV照射的持續(xù)時間。另外，在幾個實施例中，在開始干燥后7分鐘才開始UV照射。結果列于下表5中。
表5
較大的UV照射強度會增大殘余丙烯酰胺單體的減少。在實施例15中，在用強度為8mW/cm2的UV光僅照射5分鐘就足以將殘余丙烯酰胺減少到80ppm，而在實施例20中，在15mW/cm2時僅照射5分鐘就能將殘余丙烯酰胺單體的含量降至70ppm?？梢钥闯?，對給定的強度來說，延長照射時間能減少殘余單體的含量。
本發(fā)明的其它實施方案和變化對本領域的普通技術人員來說是顯而易見的。除了在下述權利要求書中所述的外，本發(fā)明不受限制。
權利要求
1.一種制備丙烯酸類聚合物的方法，它依次包括下述步驟(a)將包含丙烯酸類單體和光引發(fā)劑的混合物進行聚合，形成凝膠聚合物；(b)將所述凝膠聚合物粉碎成凝膠顆粒；和(c)用光照射所述凝膠顆粒，使步驟(a)加入的光引發(fā)劑分解，其中步驟(c)是在步驟(b)的同時或之后進行的。
2.如權利要求1所述的方法，它還包括在步驟(c)之后回收聚合物顆粒的步驟，以聚合物顆粒的重量計，所述聚合物顆粒包含小于約1000ppm未反應的丙烯酸類單體。
3.一種制備丙烯酰胺聚合物的方法，它依次包括下述步驟(a)將包含丙烯酰胺單體和光引發(fā)劑的混合物進行聚合，形成凝膠聚合物；(b)將所述凝膠聚合物粉碎成凝膠顆粒；和(c)用光照射所述凝膠顆粒，使步驟(a)加入的光引發(fā)劑分解，其中步驟(c)是在步驟(b)的同時或之后進行的。
4.如權利要求3所述的方法，它還包括在步驟(c)之后回收聚合物顆粒的步驟，以聚合物顆粒的重量計，所述聚合物顆粒包含小于約1000ppm未反應的丙烯酰胺。
5.如權利要求4所述的方法，以聚合物顆粒的重量計，所述聚合物顆粒包含小于約100ppm未反應的丙烯酰胺單體。
6.如權利要求1或3所述的方法，它還包括干燥所述凝膠顆粒的步驟。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述干燥步驟是在所述照射步驟的過程中進行的。
8.如權利要求6所述的方法，其中所述干燥步驟是在攪拌下進行的。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述干燥步驟是在流化床干燥器中進行的。
10.如權利要求6所述的方法，其中所述干燥步驟是在所述照射步驟之前開始的，這樣在照射步驟開始時凝膠顆粒包含小于約25重量％的水分。
11.如權利要求1或3所述的方法，其中形成凝膠聚合物的步驟包括用氧化還原引發(fā)體系、偶氮引發(fā)體系或氧化還原-偶氮引發(fā)體系引發(fā)聚合。
12.如權利要求1或3所述的方法，其中在所述形成凝膠聚合物的步驟中，至少95重量％的單體轉化成聚合物。
13.如權利要求1或3所述的方法，其中在所述形成凝膠聚合物的步驟中，至少99重量％的單體轉化成聚合物。
14.如權利要求3所述的方法，其中所述混合物包含丙烯酰胺單體和陽離子型單體。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述混合單體包含丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯的季銨化物。
16.如權利要求1或3所述的方法，其中所述光引發(fā)劑在波長為200-400nm的紫外光下發(fā)生分解。
17.如權利要求16所述的方法，其中所述光引發(fā)劑包含2-羥基-1-[4-(羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮。
18.如權利要求16所述的方法，其中所述光引發(fā)劑包含2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
19.如權利要求16所述的方法，其中所述光引發(fā)劑包含2-羥基-1-[4-(羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物。
20.如權利要求16所述的方法，它包括使用玻璃濾光片的步驟，獲得足以使光引發(fā)劑分解的光波長。
21.如權利要求9所述的方法，它包括使用玻璃窗，以將輻射源和流化床干燥器的內表面分開，這樣光能透過玻璃窗，之后進入流化床干燥器，從而保護輻射源免于與任何凝膠顆粒、干燥器中的熱或濕氣相接觸。
22.如權利要求1或3所述的方法，其中所述光的強度約為1-140nW/cm2。
23.如權利要求1或3所述的方法，其中所述照射的持續(xù)時間約為1-120分鐘。
24.如權利要求1或3所述的方法，其中所述混合物是一種水溶液，它包含約20-60重量％的單體。
25.如權利要求1或3所述的方法，其中至少約90重量％的所述凝膠顆粒的粒度小于9.5mm。
26.如權利要求1或3所述的方法，其中至少約70重量％的所述凝膠顆粒的粒度約為2-8mm。
27.一種制備丙烯酰胺聚合物的方法，它包括下述步驟(a)將包含丙烯酰胺單體和光引發(fā)劑的水溶液進行聚合，形成凝膠聚合物；(b)將所述凝膠聚合物粉碎成凝膠顆粒；(c)在流化床干燥器中干燥所述凝膠顆粒；和(d)在至少部分所述干燥步驟的過程中，用光照射所述凝膠顆粒，使步驟(a)加入的光引發(fā)劑分解，其中步驟(c)是在步驟(b)的同時或之后進行的。
28.如權利要求31所述的方法，它還包括在照射之后破碎所述凝膠顆粒的步驟，以聚合物顆粒的重量計，回收的聚合物顆粒包含小于約100ppm未反應的丙烯酰胺單體。
29.如權利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸類單體包含丙烯酸酯。
30.如權利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸類單體包含丙烯酸。
全文摘要
按本發(fā)明制備丙烯酸類聚合物的方法包括下述步驟:將包含丙烯酸類單體和光引發(fā)劑的混合物進行聚合,形成凝膠聚合物;將凝膠聚合物粉碎成凝膠顆粒;和在粉碎步驟的同時或之后,用光照射凝膠顆粒,使光引發(fā)劑分解?？梢杂肬V光照射凝膠顆粒,同時在流化床干燥器中干燥之。
文檔編號C08F20/00GK1377374SQ00813850
公開日2002年10月30日 申請日期2000年9月18日 優(yōu)先權日1999年10月6日
發(fā)明者D·A·塞瓦爾, R·G·賴爾斯, M·霍爾茲沃思 申請人:Cytec技術有限公司