專利名稱：含有疏水性稀釋劑的pmdi木材粘合劑的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及制造木素纖維素復合材料的方法，該方法是將木素纖維素顆粒與粘合劑組合物混合，該粘合劑組合物包含多亞甲基多(苯基異氰酸酯)組分和閃點高于250°F的液體疏水性稀釋劑，然后模制或壓制混合的木素纖維素顆粒與粘合劑組合物。
復合材料如定向板、刨花板和薄片刨花板，其通常的生產方法是將木素纖維素材料，在材料于混合設備或類似設備中被翻動或攪拌的同時，與粘合劑組合物混合或用粘合劑組合物噴涂。在充分混合形成均勻混合物之后，材料成為松散的板坯，將其在加熱的壓板或平板之間壓制使粘合劑固化而將薄片刨花、細木絲、木條和木材碎塊等緊密地粘接起來。傳統(tǒng)方法通常是在約120-225℃、在不同量的水蒸汽存在下進行的，其中的水蒸汽是有意注射的或由釋放出的木材或木素纖維素材料中夾帶的水分產生的。這類方法通常也要求在與粘合劑混合之前木素纖維素材料中的含水率為約2-約20重量％。
根據(jù)本發(fā)明，用于生產含木素纖維素的復合物制品的木素纖維素包括木材碎片、木纖維、木片、木材顆粒、木材大刨花、木材刨花、木粉、鋸末、木毛、軟木、樹皮、碎木或其它粉碎或成條木材產品，以及其它用于木材加工工業(yè)的產品。可以使用來自其它木素纖維素類天然產品的纖維、顆粒等，如秸桿、亞麻殘余物、竹子、西班牙草、干燥的雜草和牧草、堅果殼、劍麻纖維、毛、大豆、甘蔗渣桿(糖甘蔗廢料)、來自谷類、稻子和燕麥等谷類作物的殼皮。這些材料可以以微粒、刨花或碎塊、纖維、絲、球或粉等形式使用。此外，木素纖維素材料可以與無機片狀或纖維材料，如玻璃纖維或毛、云母或石棉，以及顆粒形式的橡膠和塑料材料混合。木素纖維素可以含有最高約40重量％的水分(水)含量、優(yōu)選低于25重量％，但最優(yōu)選含有4-12重量％的水分。
膠合板的生產是采用輥涂、刮涂、簾式淋涂或噴涂方式將粘合劑組合物涂布到單板表面。多層單板疊放成所需厚度的片材。然后將板坯或片材置于熱壓機下壓制，將材料壓實并固化為板材。
制造這類復合木材產品所用的粘合劑組合物包括酚醛樹脂、脲甲醛樹脂和異氰酸酯。例如參見，James B.Wilson的題為“作為復合板粘合劑的異氰酸酯膠粘劑”的論文，該文發(fā)表在于1980年9月23-25日在威斯康星州麥迪遜(Madison)召開的“木材膠粘劑-研究、應用和需求”會議上，其中討論了這些不同類型粘合劑的優(yōu)點和缺點。
異氰酸酯粘合劑是工業(yè)上希望使用的，因為它們具有低吸水性、高的粘性和內聚強度、配方的靈活性、固化溫度和速度的多樣性、優(yōu)異的結構性能、能夠與高含水率的木素纖維素材料粘合以及不釋放甲醛等優(yōu)點。異氰酸酯的缺點是由高反應性帶來的加工困難、與壓板粘合、缺乏冷粘性、高成本以及特殊的儲存要求等。美國專利3,870,665和德國專利公開No.2,109,686公開了多異氰酸酯(及其催化劑)在膠合板、纖維板和壓塑制品方面的應用，以及作為粘合劑的各種技術優(yōu)點。
已知可以用多亞甲基多(苯基異氰酸酯)(“聚合的MDI”)處理纖維素材料以提高產品的強度。典型的處理過程包括在材料上涂覆異氰酸酯和使異氰酸酯固化，該固化過程既可以在加熱和加壓條件下(參見，例如美國專利3,666,593、5,008,359、5,140,086、5,143,768和5,204,176)也可以在室溫下進行(參見，例如美國專利4,617,223和5,332,458)。雖然可以使聚合的MDI在室溫條件下固化，但殘留的異氰酸酯基團在某些情況下會在經過處理的產品中保留數(shù)周甚至數(shù)月。將甲苯二異氰酸酯用于這一目的也是已知的，但從環(huán)境角度講是較少被采用的。
異氰酸酯預聚物是優(yōu)選的用于粘合劑組合物以解決各種工藝問題尤其是與壓機壓板粘合和高反應性問題的異氰酸酯材料。例如美國專利4,100,328公開了改進產品的脫模性能的異氰酸酯終端的預聚物。美國專利4,609,513也公開了使用異氰酸酯終端的預聚物粘合劑改進產品脫模的方法。美國專利5,179,143公開了一種粘合劑組合物，其中使用了一種特別類型的異氰酸酯預聚物以改進室溫下的粘接性能。
使用異氰酸酯粘合劑面臨的主要技術困難是異氰酸酯與存在于木素纖維素材料和粘合劑組合物本身的水迅速發(fā)生反應。一種減小這種困難的方法是只使用低含水率的木素纖維素材料(如含水率為約3-約8％)。低的含水率通常是通過對纖維素材料進行干燥實現(xiàn)的。然而干燥過程的成本高，并且對技術的經濟性有很大影響。使用低含水率材料也是有缺點的，因為使用干燥復合材料制造的人造板在潮濕環(huán)境中有吸潮和濕脹的傾向。
異氰酸酯與水迅速反應的問題可以通過向異氰酸酯粘合劑中加入親水性的或吸濕性的稀釋劑而得到克服。向粘合劑中加入這些材料會使包含在木材中或加工環(huán)境中的水分與異氰酸酯更緊密接觸，導致在壓機中型坯的致密化之前樹脂預-固化。
解決水分和異氰酸酯反應性問題的另一方法在美國專利4,546,039中被公開。在這一公開的方法中，將含水率最高20％的含木素纖維素原料用基于二苯基甲烷二異氰酸酯混合物的預聚物涂布。該預聚物含有約15-約33.6重量％的自由異氰酸酯基團，在25℃其粘度為120-1000mPa·s。該預聚物的制備是由(1)約0.05-約0.5羥基當量的官能度為2-8、分子量為約62-約2000的多醇與(2)1當量的多異氰酸酯混合物反應進行的，其中的多異氰酸酯混合物含有(a)0-約50重量％的多苯基多亞甲基多異氰酸酯和(b)約50-約100重量％的、含有10-75重量％的2，4’-異構體和25-90重量％的4，4’-異構體的二苯基甲烷二異氰酸酯異構體混合物。
CA專利申請2,143,883公開了用于含木素纖維素原材料的多異氰酸酯粘合劑。這些異氰酸酯粘合劑是低粘度的、異氰酸酯終端的預聚物，其由單體的和聚合的MDI混合物與具有至少一個羥基基團和分子量為約62-約6,000的異氰酸酯-反應性材料制備。這些預聚物在與含有10-50重量％的水分含量較高的木素纖維素材料形成適合的組合物時具有更高的容限。
美國專利5,002,713公開了用含水率至少15％、通常15-40％的木素纖維素材料生產壓塑制品的方法。在該公開的方法中，催化劑被應用于木素纖維素材料。然后將耐水粘合劑加入到含有催化劑的木素纖維素中，再將涂布的材料在低于400°F的溫度下壓制成型成為需要的復合制品。催化劑是叔胺、有機金屬催化劑或其混合物。粘合劑可以是疏水性的異氰酸酯如任何種類的聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯、間和對亞苯基二異氰酸酯、氯代亞苯基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、甲苯三異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、二苯基醚-2，4，4’-三異氰酸酯和多酚多異氰酸酯。催化劑是用來保證異氰酸酯/水的反應不減慢到使生產模制產品所需的壓制時間大大增加的程度。
使用蒸汽噴射和傳統(tǒng)粘合劑如脲甲醛樹脂或聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)壓制大片刨花板、取向細絲板和單板條層積材的方法是已知的。這類已知的壓制方法的實例在美國專利4,684,489、4,393,019、4,850,849和4,517,147中被公開。如果粘合劑完全固化，那么這些方法可以生產出物理性能令人滿意的產品。
當然，粘合劑固化的完全程度可以通過試樣的破壞性實驗進行測定，這些試樣在工藝條件下經過了不同的固化時間。在生產過程中所用的固化時間是根據(jù)試樣完全固化的最少時間確定的。該方法的缺點是顯而易見的。有價值的產品在試驗中被破壞。而且，木材組成的任何變化、粘合劑在木素纖維素顆粒等上面分散的程度或工藝條件等這些影響粘合劑固化速度的因素都沒有在上述方法中被考慮。
美國專利5,128,407公開了含有由多異氰酸酯和在水溶液中的脲結合得到的脲填充多異氰酸酯的粘接組合物及其制備方法。該參考還描述了用粉碎的木素纖維素材料的刨花或單板制備復合材料的方法，其中包括用上述粘合劑組合物對刨花或單板進行涂覆。
美國專利5,744,079公開了使用有機多異氰酸酯化合物作為粘合劑生產木素纖維素型材料的壓塑制品的方法。該粘合劑含有(A)有機多異氰酸酯如MDI或PMDI、(B)熔點為50-160℃的蠟的水性乳液、(C)有機磷酸脂衍生物和(D)任選的水。
已知有機多異氰酸酯樹脂作為用木素纖維素型材料如木材碎片和木材纖維生產熱壓塑制品如刨花板和中等質量纖維板的膠粘劑具有優(yōu)異的粘接性能和施工性能，并且制品具有優(yōu)異的物理性能。但是有機多異氰酸酯樹脂優(yōu)異的粘接性能也產生缺點，即在連續(xù)或間歇熱壓工藝中，壓塑制品會堅固地粘接在接觸的加熱板金屬表面上。
為克服不希望的粘接到加熱板的缺點，需要將脫模劑事先噴涂在加熱板表面形成脫模層。日本專利公布No.3-21321公開了不同于外部噴涂脫模劑的方法，而是在熱壓塑之前將有機多異氰酸酯和地蠟的混合物噴涂到木素纖維素型材料上。日本專利公開的申請No.4-232004公開了添加作為相容劑的中性正磷酸酯、蠟和多異氰酸酯進行木素纖維素型材料的熱壓塑的方法。
只用多異氰酸酯粘合的復合材料的大規(guī)模工業(yè)生產是已經被限制的。使用某些多異氰酸酯，尤其是性能較好的異氰酸酯如多亞甲基二異氰酸酯，受到其價格的限制。因為價格限制，這些昂貴的異氰酸酯在某一材料中的應用被控制在低水平。提高這類異氰酸酯應用水平的方法是用不昂貴的增充劑對異氰酸酯進行擴鏈。
已知異氰酸酯是處理纖維素纖維和木材產品的適合組分。關于這種處理的某些方法已有描述，如美國專利5,179,143和5,674,568。美國專利5,179,143的粘合劑中含有多異氰酸酯、具有至少兩個異氰酸酯活性氫原子的化合物和亞烷基碳酸酯。用于改性纖維素產品的美國專利5,674,568的粘合劑含有多亞甲基多(苯基異氰酸酯)、水和選自無酯基多羥醇、聚醚多醇及其混合物的羥基官能度為2-8、分子量為約60-8000的有機化合物。
美國專利4,414,361描述了用于生產木素纖維素復合材料模塑制品的粘合劑組合物。該粘合劑包含多異氰酸酯和碳酸的環(huán)狀亞烷基酯，例如碳酸亞丙酯或碳酸亞丁酯。該方法粘合劑要求的碳酸環(huán)狀亞烷基酯具有高于250°F的閃點，但其是可溶于水的或可與水混溶的。加入這些材料可以降低多異氰酸酯粘合劑的粘度，但它們具有的缺點是在壓機中壓制型坯時增大水分的反應速度。而且，這些親水材料保留在最終的木素纖維素復合材料中，并因此增大復合材料模塑制品的厚度膨脹。
雖然在一些情況下，如樹脂的施涂和其固化之間的時間間隔較短和樹脂的量較高，這些缺點在某種程度上得到減少，但在通常的結構性木素纖維素復合材料產品的生產中仍然留有問題。美國專利5,140,086和5,280,097描述了浸漬紙和由其得到的層合制品的制造，其中多異氰酸酯的量為約8-20重量％，基于纖維素材料的重量。
本發(fā)明的目的是提供經濟有效的、可以克服現(xiàn)有技術缺點的多異氰酸酯粘合劑。加入疏水性稀釋劑改進了粘合劑在木素纖維素基質表面的分布，從而使較為昂貴的多異氰酸酯的用量得到降低，而不犧牲復合材料的物理性能。由于這些稀釋劑的疏水性質，預固化不會被加劇。沒有增加復合材料的厚度膨脹，并且在某些情況下與在粘合劑組分中使用相同或較少量的多異氰酸酯的復合材料相比得到降低。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及生產木素纖維素復合材料的方法，其包括A)將木素纖維素顆粒與粘合劑組合物混合，和B)模制或壓制A)的木素纖維素顆粒和粘合劑組合物的混合物。典型的壓制或模制過程是在約200-1000psi(優(yōu)選300-700psi)的壓力、約120-225℃(優(yōu)選150-200℃)的溫度下經過約2-10(優(yōu)選4-8)分鐘完成的。在步驟A)中與木材顆?；旌系倪m合的粘合劑組合物包含(1)選自下述的多異氰酸酯組分(a)多亞甲基多(苯基異氰酸酯)組分，其NCO基團含量為約30-33％，優(yōu)選在20℃下粘度小于約2000cps的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，最優(yōu)選的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的官能度為約2.1-約3.5，NCO基團含量為約30-約33％，并且單體含量為約30-約90重量％，其中單體含有占多異氰酸酯總重量最多約5重量％的2，2’-異構體、約1-約20重量％的2，4’-異構體和約25-約65重量％的4，4’-異構體；和(b)多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的半-預聚物，其NCO基團含量為約25-33％，優(yōu)選的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的半-預聚物的氨基甲酸酯基團含量為約0.5-6％，20℃下的粘度低于約2000cps，并且由多亞甲基多(苯基異氰酸酯)與多醇反應或通過混合多亞甲基多(苯基異氰酸酯)與得自單體的亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的預聚物制備；和(2)閃點高于250°F、優(yōu)選高于325°F和最優(yōu)選高于375°F的液體疏水性稀釋劑，其只微溶于或幾乎不溶于水，優(yōu)選不溶于水。
對于本發(fā)明，適合的粘合劑組合物通常包含基于100重量％(1)和(2)為50-95重量％、優(yōu)選50-80重量％和更優(yōu)選60-75重量％的異氰酸酯組分；和基于100重量％(1)和(2)為5-50重量％、優(yōu)選20-50重量％和更優(yōu)選25-40重量％的液體疏水性稀釋劑。
根據(jù)本發(fā)明，木材顆粒與基于木材復合材料的總重量為約1.5-約7重量％、優(yōu)選2-6重量％的上述粘合劑組合物混合。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的范圍內，術語“疏水性”定義為不溶、幾乎不溶或只微溶于水。正如許多生產商不加限定地使用這些術語，此處“疏水性”指在室溫下不溶解于水或在水中溶解量不大于2重量％、優(yōu)選小于1重量％和最優(yōu)選小于0.1重量％。
適合用作本發(fā)明組合物的組分1)的多異氰酸酯包括(a)那些多亞甲基多(苯基異氰酸酯)混合物，其NCO基團含量為約30-33重量％，優(yōu)選20℃下的粘度小于2000cps；和(b)多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的半-預聚物，其NCO基團含量為約25-32％。這些半-預聚物的氨基甲酸酯基團含量為約0.5-6％，20℃下的粘度低于約2000cps。優(yōu)選本發(fā)明的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)和半-預聚物在20℃的粘度為約20-約400cps，和最優(yōu)選在20℃為約40-約250cps。
本發(fā)明的多異氰酸酯具有約2.1-約3.5、優(yōu)選2.3-3.0和最優(yōu)選2.6-2.8的官能度，NCO基團含量為約30-約33％、優(yōu)選約30.5-約32.5％，單體含量為約30-約90重量％、優(yōu)選約40-約70重量％，其中單體含有占多異氰酸酯總量最多約5重量％的2，2’-異構體、約1-約20重量％的2，4’-異構體和約25-約65重量％的4，4’-異構體。這些異氰酸酯的聚合的MDI含量為基于多異氰酸酯總重量約10-約70重量％、優(yōu)選約30-約60重量％。
優(yōu)選的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)混合物具有2.2-2.4的官能度，其NCO基團含量為約31.2-約32.8重量％，并且單體含量為約55-約80％，其中單體含有占多異氰酸酯總量不高于約3重量％的2，2’-異構體、約15-約20重量％的2，4’-異構體和約40-約55重量％的4，4’-異構體。這類多異氰酸酯混合物含有基于多異氰酸酯總量約20-約45重量％的聚合的MDI。
最優(yōu)選的多異氰酸酯包括例如多亞甲基多(苯基異氰酸酯)混合物，該混合物具有約2.5-約3.0、優(yōu)選約2.6-約2.8的官能度，其NCO基團含量為約30-約32重量％，并且單體含量為約40-50重量％，其中單體含有占多異氰酸酯總量不高于約1重量％的2，2’-異構體、約2-約10重量％的2，4’-異構體和約35-約45重量％的4，4’-異構體。這類異氰酸酯混合物含有基于多異氰酸酯總量約50-約60重量％的聚合的MDI。
適合本發(fā)明的組分(1)(a)的多異氰酸酯也包括例如上述多異氰酸酯混合物與MDI加合物的混合物，其中的MD I加合物包括例如美國專利5,319,053、5,319,054和5,440,003所描述的MDI的脲基甲酸酯，其中公開的內容在此引為參考，和如美國專利2,853,473、2,941,966、3,152,162、4,088,665、4,294,719和4,244,855所描述的MDI的碳化二亞胺，其中公開的內容在此引為參考。
在本發(fā)明的粘合劑組合物中，可以任選地包含由甲苯二異氰酸酯制備方法的殘余物制備的聚合的異氰酸酯。這類殘余物描述于例如美國專利5,349,082中，其公開內容在此引為參考。
用于本發(fā)明的組分(1)(b)的適合的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的半-預聚物包括NCO基團含量為25-30重量％的半-預聚物。這些半-預聚物的氨基甲酸酯基團含量為約0.5-6％，20℃下的粘度低于約2000cps。通常，適合的半-預聚物可以通過多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，即上述組分(1)(a)，與多醇反應，或通過混合多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，即上述組分(1)(a)，與單體的亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的預聚物進行制備，例如美國專利5,462,766和5,714,562所描述的，其公開內容在此引為參考。
也可以從單體的和聚合的MDI，上述組分(1)(a)，與異氰酸酯-反應性材料制備適合的半-預聚物，所述異氰酸酯-反應性材料具有至少一個羥基基團并且分子量為約62-約6000。這些異氰酸酯終端的預聚物是通過反應多異氰酸酯混合物與具有約1-約8個羥基基團和分子量為約62-約6000的異氰酸酯-反應性化合物形成的，反應物的量為羥基基團與異氰酸酯基團的當量比為約0.001∶1-約0.20∶1、優(yōu)選約0.004∶1-約0.1∶1。多異氰酸酯混合物必須是聚合的MDI的混合物和MDI異構體的混合物。
多異氰酸酯混合物可以按照現(xiàn)有技術中已知的技術制備。二苯基甲烷二異氰酸酯的異構體含量可以處于需要的范圍，如果必要，通過現(xiàn)有技術中眾所周知的技術來實現(xiàn)。一種用于改變異構體含量的技術是將單體的MDI加入到含有高于希望量的聚合的MDI的MDI混合物中。
用于制備本發(fā)明的半-預聚物的異氰酸酯-反應性化合物必須具有至少一個羥基基團、優(yōu)選約2-約8個羥基基團和最優(yōu)選約2-約4個羥基基團，并且分子量為約62-約8000、優(yōu)選約100-約5000和最優(yōu)選約100-約2000?？梢允褂萌魏螡M足這些條件的已知的具有至少一個羥基基團的異氰酸酯-反應性材料。適合的異氰酸酯-反應性材料包括但不限于任何已知的聚酯和聚醚。
可以用于制備本發(fā)明的預聚物的聚酯包括多羥基(優(yōu)選雙羥基)醇與多元(優(yōu)選二元)羧酸、多元羧酸酐或低級醇的多元羧酸酯的反應產物。多元羧酸可以是脂肪族、環(huán)脂族、芳香族和/或雜環(huán)族的并且可以是任選地取代的(例如鹵代)和/或非取代的。適合的羧酸及其衍生物的特定例子是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸酐、二聚的和三聚的不飽和脂肪酸(任選地與單體的不飽和脂肪酸如油酸的混合物)、對苯二甲酸二甲酯和對苯二甲酸-雙-二醇酯。適合醇的特定實例是1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-雙羥甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、對環(huán)己二醇、甘露醇、1，4-環(huán)己烷二羥甲基、山梨醇、formitol、甲基配糖、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、更高級聚乙二醇、二丙二醇、更高級聚丙二醇、二丁二醇和更高級聚丁二醇。所述聚酯可以包含端羧基基團或小部分的單官能酯封端的官能團。還可以使用內酯(例如ε-己內酯)或二羥基羧酸(例如ω-羥基己酸)的聚酯。
優(yōu)選的聚酯是由鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物與乙二醇、二乙二醇和更高級聚乙二醇制備的。該材料通常從塑料瓶的回收利用中獲得。
可以用來制備本發(fā)明預聚物的聚醚可以通過例如在Lewis酸催化劑的存在下聚合環(huán)氧化物本身進行制備，或通過環(huán)氧化物對含有活性氫的起始組分如水、醇、氨或胺的加成進行制備?？梢允褂玫沫h(huán)氧化物包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯和表氯醇。尤其優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和其混合物。
適合的起始組分的特定例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨醇、4，4’-二羥苯基丙烷、苯胺、乙醇胺、取代的乙醇胺如甲基乙醇胺和甲基二乙醇胺、乙二胺和蔗糖。起始組分可以單獨使用或與其它起始組分混合使用。
優(yōu)選的聚醚是在胺如氨、乙二胺和取代的乙醇胺上起始的聚環(huán)氧丙烷加成物。
用于制備本發(fā)明的半-預聚物的多異氰酸酯混合物和異氰酸酯-反應性材料的用量是使羥基基團與異氰酸酯基團的當量比為約0.001∶1到約0.20∶1、優(yōu)選地約0.004到約0.1∶1、最優(yōu)選地約0.005到約0.02。
本發(fā)明的半-預聚物可以通過異氰酸酯混合物與羥基化合物在約10到約250℃、優(yōu)選地約50到約120℃的溫度下反應約1到約1500分鐘、優(yōu)選地約30到約200分鐘進行制備。
在制備本發(fā)明的半-預聚物中可以任選使用的其它材料包括含有異氰酸酯-反應性氫原子的聚碳酸酯、酯碳酸酯和醚碳酸酯。
本發(fā)明的半-預聚物的特征在于在20℃下粘度小于2000cps、優(yōu)選地在20℃下粘度小于1000cps。這些預聚物還具有約25到約33％的NCO(即異氰酸酯基團)含量。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選用作組分(1)(b)的半-預聚物具有的NCO基團含量為約27-31％，氨基甲酸酯基團含量為約1-約4％，和20℃下的粘度為低于約1000cps。
半-預聚物的粘度可以通過加入本發(fā)明的疏水性稀釋劑來降低。優(yōu)選(1)(b)半-預聚物和(2)疏水性稀釋劑的混合物的粘度為10-2000cps、優(yōu)選地50-1000cps和最優(yōu)選地100-700cps。
在本發(fā)明中用作組分(2)的適合的液體疏水性稀釋劑包括閃點高于250°F、優(yōu)選地高于325°F和最優(yōu)選地高于375°F并且只微溶于水或在水中的溶解度可以忽略、優(yōu)選地不溶于水的那些化合物。適合的液體疏水性稀釋劑的某些例子包括諸如下述的化合物，例如，芳香族磺酰胺、芳香族磷酸酯、烷基磷酸酯、二烷基醚芳香族酯、二烷基醚二酯、聚合的聚酯、聚乙二醇二酯、聚酯樹脂、烷基烷基醚二酯、芳香族二酯、芳香族三酯、脂肪族二酯、烷基醚單酯、烷基單酯、鹵代烴、氯化石蠟、通常用作加工助劑的芳香族油以及通常用作增塑劑的鄰苯二甲酸酯包括例如鄰苯二甲酸二烷基酯等。
在本發(fā)明中，疏水性稀釋劑被定義為在水中或水在它們中溶解量不大于2％(pbw)、優(yōu)選地小于1％和最優(yōu)選小于0.1％的那些。盡管少被優(yōu)選，可以加入少量的非疏水性的稀釋劑，條件是它們的存在不增大使用本發(fā)明粘合劑制造的木素纖維素復合材料的厚度膨脹。非疏水性的稀釋劑的示例性例子可以是環(huán)狀碳酸酯，包括亞乙基、亞丙基和亞丁基碳酸酯，醚，酮和乙酸烷基酯。
也可以(但少被優(yōu)選)加入部分的、多異氰酸酯粘合劑在其中不能完全混溶的稀釋劑，條件是稀釋劑的混合物溶解該粘合劑。這些材料的示例性例子包括石蠟油和含有最低約50％飽和烴基團的環(huán)烷油，換言之，含有低于約50％芳香族化合物的那些。
適合的芳香族化合物通常是高沸點芳基、烷基芳基和芳基烷基烴的混合物，其得自煤焦油或石油蒸餾或石油基產物的溶劑提取物的回收。包括氫化、部分氫化和未氫化的輕和重裂化餾分、環(huán)烷油和石蠟油。這些材料通常由芳基烷基、烷基芳基和含有這些取代基團的多環(huán)芳香族化合物的復雜混合物組成。烷基芳基烴的示例性例子是辛基苯基-、壬基苯基-和十二烷基苯基-取代的芳香族和多環(huán)芳香族化合物。芳基烷基烴的示例性例子包括苯基己基-和萘基十二烷基取代的芳香族烴。芳基和多環(huán)芳香族化合物的示例性例子包括取代的萘、蒽、菲、芘、苝、蔻等。氫化的芳香族化合物的例子包括取代的二氫萘、萘滿極其較高的環(huán)狀類似物。其它芳香族化合物的例子包括取代的芴、熒芴、聯(lián)苯和進一步取代的聯(lián)苯化合物。本發(fā)明的芳香族化合物很少被分離，并且最常以具有不同單個組分含量的混合物獲得。單個組分的沸點為約150-約500℃。所述組分通常具有的碳數(shù)為約C9-約C36，并且常常含有約4-6個稠合的不飽和環(huán)。
按照本發(fā)明用作組分(2)的某些適合的苯二甲酸酯包括以下化合物，例如，苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二丁酯、壬二酸二(2-乙基己)酯、苯二甲酸二(2-乙基己)酯、癸二酸二丁酯、磷酸二苯基辛基酯、苯二甲酸二辛酯、癸二酸二(2-乙基己)酯、磷酸二苯基(2-乙基己)酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、苯二甲酸二異癸酯等，其中苯二甲酸酯表示鄰-、間-和對-異構體及其混合物。在本發(fā)明中用作稀釋劑的其它適合的化合物包括2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二異丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二己酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二癸酸酯(dicaprionate)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二辛酸酯等。
本發(fā)明方法的優(yōu)選的稀釋劑包括苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二(2-乙基己)酯、2-羥基苯磺酸酯和4-羥基苯磺酸酯，其在酯基團中含有例如1-24個碳原子。優(yōu)選地它們在酯基團中含有6-16個碳原子，最優(yōu)選地它們在酯基團中含有8-12個碳原子。適合的稀釋劑的某些例子包括例如Mesamoll(CAS RN＝39406-18-3)，一種工藝油，購自BayerAG.Viplex 885，一種石油蒸餾混合物，作為芳香族烴油購自CrowleyChemical Corporation(CAS RN＝64741-81-7)，其通常用作工藝油，是一種優(yōu)選的稀釋劑。
用于催化異氰酸酯加成反應的已知催化劑，原則上講可以用于制備這類木素纖維素復合材料。為此目的的適合的催化劑包括錫化合物例如二丁基錫二月桂酸鹽或錫(II)辛酸鹽。其它催化劑在“塑料手冊(Kunstoff Handbuch)”，第VII卷，Becker和Braun出版，CarlHanser Verlag，慕尼黑，1983，第92-98頁中有所描述。如果使用催化劑，則其用量基于反應物總量為約0.001-10重量％、優(yōu)選約0.002-0.1重量％。
本發(fā)明的粘合劑組合物中可以包含其它任選的添加劑和/或助劑，包括例如用于降低吸水性的蠟乳液或疏松石蠟、防腐劑、表面活性劑如乳化劑和穩(wěn)定劑、脫模劑如硬脂酸鋅和其它皂類。
用于本發(fā)明的適合的木素纖維素顆粒包括例如木材碎片、木纖維、木片、木材顆粒、木材大刨花、木材刨花、木粉、鋸末、木毛、軟木、樹皮、碎木或其它粉碎或成條木材產品，以及其它用于木材加工工業(yè)的產品?？梢允褂脕碜云渌舅乩w維素類天然產品的纖維、顆粒等，如秸桿、亞麻殘余物、竹子、西班牙草、干燥的雜草和牧草、堅果殼、劍麻纖維、毛、大豆、甘蔗渣桿(糖甘蔗廢料)、來自谷類、稻子和燕麥等谷類作物的殼皮。這些材料可以以微粒、刨花或碎塊、纖維、絲、球或粉等形式使用。此外，木素纖維素材料可以與無機片狀或纖維材料，如玻璃纖維或毛、云母或石棉，以及顆粒形式的橡膠和塑料材料混合。木素纖維素可以含有最高約40重量％的水分(水)含量、優(yōu)選低于約25重量％，但最優(yōu)選含有4-12重量％的水分。
對于本發(fā)明，優(yōu)選的木素纖維素材料是木材刨花、木材大刨花、木條或木絲以及木材碎料。
通常，異氰酸酯組分(1)和疏水性稀釋劑(2)通過正常的間歇混合工藝使用本領域技術人員已知的低剪切或高剪切混合器進行混合。在線或連續(xù)混合設備包括例如銷式混合器(pin mixer)、靜態(tài)混合器等也適合于本發(fā)明。
下述實施例進一步對本發(fā)明方法進行詳細說明。在上面公開中提出的本發(fā)明，無論其精神還是范圍都不受這些實施例限制。本領域技術人員將明確地理解，下述過程的已知條件變化是可以使用的。除非另外說明，所有溫度為攝氏溫度，份數(shù)和百分數(shù)分別為重量份數(shù)和重量百分數(shù)。
實施例在這些實施例中舉例說明的系統(tǒng)的組分是異氰酸酯A聚合的MDI(PMDI)混合物，其在25℃的粘度為約200mPa·s，異氰酸酯含量為約31.5％。可以Mondur541購自BayerCorporation。
稀釋劑A芳香族烴混合物，可以Viplex885購自CrowleyChemical Company。它是在25℃粘度為105mPa·s的烴餾出物。
稀釋劑B苯二甲酸衍生物，在25℃粘度為56mPa·s。該物質可以KodaflexDOP購自Eastman Kodak Company。
稀釋劑C輕質石蠟族餾出物溶劑提取物，在25℃粘度為58mPa·s。該物質可以Sundex840購自Sun Company。
稀釋劑D碳酸亞丙酯，在25℃粘度為35mPa·s的液體化學試劑。在室溫下其在水中可以溶解最多約8％。該物質可以其通用化學名碳酸亞丙酯購自Sigma Aldrich。
稀釋劑E氯化石蠟，在20℃粘度為約50mPa·s。該物質可以Klorowax40-40購自Ferro Chemical。
稀釋劑F氯化石蠟，在20℃粘度為約1400mPa·s。該物質可以Klorowax60-50購自Ferro Chemical。
稀釋劑G酚的烷基磺酸酯，其特征是在20℃粘度為約120mPa·s。該物質可以商品名Mesamoll購自Bayer AG。
異氰酸酯/疏水性稀釋劑粘合劑的制備過程將異氰酸酯A加入到玻璃廣口瓶中，并與疏水性稀釋劑以下述表1和2所列的比例混合。將粘合劑樣品在1000-rpm混合速度下混合約15分鐘，此后經過視覺測定混合物是均勻的。
刨花板板材的生產過程將刨花板配料置于不銹鋼缽(KitchenAid KSM90混合機所用)中。將不銹鋼缽轉移到KitchenAid混合機上，攪拌機速度設定為其最低速度，在5分鐘時間內連續(xù)滴加粘合劑組合物。將所述配料再混合10分鐘，以均勻分布粘合劑。將樹脂涂覆的配料放置到8英寸乘8英寸的型模中。然后將這一型模置于PHI Hydraulic Press(PW-22系列)壓力機中，壓到半英寸板材厚度，加熱到350°F，并壓制4.5分鐘。
得到的樣品進行內部粘接強度和厚度膨脹測試，所用標準為ASTMD1037“木基纖維和刨花板材料的性能評價”。
取向木絲板板材的制造過程將取向木絲板配料通過篩子過篩，以除去較小的和不規(guī)則的木絲，將最佳的配料存放在纖維板箱中。將所述配料稱重到兩個30-加侖的塑料容器中，并置于Coil Manufacturing Systems Rotary混合機中。將異氰酸酯粘合劑組合物稱重到該混合機的保持容器內，以及Casco-蠟(購自Borden Chemical，Inc.)。異氰酸酯按照下述表3所列的實施例加入，而蠟以OSB配料的1％w/w加入。然后啟動旋轉混合機，在10-15分鐘的時間內，異氰酸酯和蠟被均勻地分布在配料上。然后將樹脂和蠟涂覆的木絲再置于30加侖容器中，用于轉換到型模。然后以預先設定的重量將木絲手工地均勻分布到型模中，將型模從分布的木絲移去，從而得到型坯。此時將壓力機Newman Hydra-Press型號HP-188加熱到工作溫度，并使噴射的蒸汽通過壓機的熱板，以除去生產線上任何集結的水。將型坯置于兩個金屬板之間，轉移到Newman壓機上。然后將探頭插入預壓型坯中以測定內部溫度和內部壓力。然后在100psi蒸汽壓力下，以在型坯上為600psi的壓力將板材壓制2.5分鐘，得到1.5英寸厚度的成品板材。
得到的板材進行內部粘接強度和厚度膨脹測試，所用標準為ASTMD1037“木基纖維和刨花板材料的性能評價”。
表1
注1所有記錄的樣品重量是得自5個樣品的系列的平均值。
2配料水分是按照ASTM E871-82測定的。
3板密度結果得自5個板的平均值。
4內部粘接強度，或IB值，得自2個板的平均值，其中每個板切成9個相等的部分。因此各結果是18個不同分析的平均值。
5厚度膨脹值得自2個板分析的平均值。
表2
注1所有記錄的樣品重量是得自5個樣品的系列的平均值。
2配料水分是按照ASTM E871-82測定的。
3板密度結果得自5個板的平均值。
4內部粘接強度，或IB值，得自2個板的平均值，其中每個板切成9個相等的部分。因此各結果是18個不同分析的平均值。
5厚度膨脹值得自2個板分析的平均值。
表2(續(xù))
注1所有記錄的樣品重量是得自5個樣品的系列的平均值。
2配料水分是按照ASTM E871-82測定的。
3板密度結果得自5個板的平均值。
4內部粘接強度，或IB值，得自2個板的平均值，其中每個板切成9個相等的部分。因此各結果是18個不同分析的平均值。
5厚度膨脹值得自2個板分析的平均值。表3
注1樣品重量得自1個OSB板材。
2配料水分是按照ASTM E871-82測定的。
3板密度結果得自所有分析的板塊的平均值。
4內部粘接強度，或IB值，是8個不同的分析樣品塊的平均值。
5厚度膨脹值得自2個板分析的平均值。
雖然以上為了說明而對本發(fā)明進行了詳細描述，但是應被理解的是，這樣的詳細描述只是為了上述目的，并且其中由本領域技術人員可以作出的不脫離本發(fā)明精神和范圍的變化是受到權利范圍限制的。
權利要求
1.生產木素纖維素復合材料的方法，其包括A)將木素纖維素顆粒與基于木素纖維素復合物的總重量為1.5-7重量％的粘合劑組合物混合，該粘合劑組合物包含(1)基于(1)和(2)的100重量％為50-95重量％的選自下述的異氰酸酯組分(a)多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，其NCO基團含量為約30-33重量％，和(b)多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的半-預聚物，其NCO基團含量為約25-32重量％；和(2)基于(1)和(2)的100重量％為5-50重量％的液體疏水性稀釋劑，其閃點高于250°F，并且其只微溶于或幾乎不溶于水；和B)模制或壓制A)中形成的混合物，從而形成木素纖維素復合材料。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中木素纖維素顆粒與基于木素纖維素復合物的總重量為2-6重量％的粘合劑組合物混合。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述粘合劑組合物包含(1)基于(1)和(2)的100重量％為50-80重量％的異氰酸酯組分，和(2)基于(1)和(2)的100重量％為20-50重量％的液體疏水性稀釋劑。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述粘合劑組合物包含(1)基于(1)和(2)的100重量％為60-75重量％的異氰酸酯組分，和(2)基于(1)和(2)的100重量％為25-40重量％的液體疏水性稀釋劑。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述液體疏水性稀釋劑的閃點高于325°F。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述液體疏水性稀釋劑的閃點高于375°F。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述液體疏水性稀釋劑不溶于水。
8.根據(jù)權利要求1的方法，其中模制或壓制過程是在200-1000psi的壓力下、在約245-約430°F的溫度下經過約2-10分鐘完成的。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中壓力為300-700psi、溫度為約300-約430°F，持續(xù)時間為約4-8分鐘。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中(1)(a)所述多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，其NCO基團含量為約30-33重量％，在20℃下的粘度低于約2000cps。
11.根據(jù)權利要求1的方法，其中(1)(a)所述多亞甲基多(苯基異氰酸酯)的NCO基團含量為約30-33重量％，官能度為約2.1-約3.5，和單體含量為約30-約90重量％，其中單體含有占多異氰酸酯總量最多約5重量％的2，2’-異構體、約1-約20重量％的2，4’-異構體和約25-約65重量％的4，4’-異構體。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中(1)(b)所述半-預聚物的氨基甲酸酯基團含量為約0.5-6％和在20℃下的粘度低于約2000cps。
13.根據(jù)權利要求11的方法，其中(1)(b)所述半-預聚物是由多亞甲基多(苯基異氰酸酯)與一種或多種多醇反應或通過混合多亞甲基多(苯基異氰酸酯)與制備自單體的亞甲基雙(苯基異氰酸酯)的預聚物進行制備的。
14.根據(jù)權利要求1的方法，其中(2)所述液體疏水性稀釋劑選自(i)在其酯基團上具有1-24個碳原子的羥基苯磺酸酯、(ii)在其酯基團上具有8-24個碳原子的苯二甲酸二酯和(iii)石油餾出物混合物。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中所述石油餾出物混合物包括重熱裂解石油餾出物。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造木素纖維素復合材料的方法,該方法是將木素纖維素顆粒與粘合劑組合物混合,然后模制或壓制混合的木素纖維素顆粒與粘合劑組合物。適合的粘合劑組合物包含多亞甲基多(苯基異氰酸酯)組分和以閃點至少250°F為特征的液體疏水性稀釋劑。
文檔編號C08G18/70GK1379801SQ00814299
公開日2002年11月13日 申請日期2000年8月14日 優(yōu)先權日1999年8月17日
發(fā)明者J·A·湯普森, A·M·薩佩斯卡, J·W·羅斯陶澤, P·H·馬庫施 申請人:美國拜爾公司