專利名稱：制備嘧啶并[5,4－g]蝶啶衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備嘧啶并[5，4-g]蝶啶衍生物的改進方法，并涉及新的嘧啶并[5，4-g]蝶啶鹽及其應(yīng)用。
JACS 77(1955)2243-2248描述了黃色、微溶的嘧啶并蝶啶的合成。但是由于存在特別是用空氣氧化2，4，5，6-四氨基嘧啶鹽以及用大量冰醋酸分離不需要的紅色異構(gòu)體的處理步驟，因而2，4，5，7-四氨基嘧啶并[5，4-g]蝶啶不適合于工業(yè)應(yīng)用。
從US 2 591 889已知嘧啶并吡嗪的合成，這類物質(zhì)在吡嗪環(huán)上可以具有稠合雜環(huán)基團。為了制備這些嘧啶并吡嗪，將5-亞硝基-6-氨基嘧啶與酮化合物縮合。據(jù)說在酸或堿催化劑的存在下進行該制備較為有利。雖然US 2 591 889的方法可以將取代基定位在反應(yīng)期間所形成的吡嗪環(huán)上的所需位置，但是該方法收率低，并且有分離不需要的副產(chǎn)物的附加處理步驟，是不利的。
從EP-A-934 363已知嘧啶并蝶啶對高分子量有機物質(zhì)的著色應(yīng)用。
因此，本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種沒有上述缺點的制備嘧啶并[5，4-g]蝶啶的改進方法。特別是獲得可再生性和高收率。而且優(yōu)選在2，4，5，7-四氨基嘧啶并[5，4-g]蝶啶的合成中沒有異構(gòu)混合物形成。進而提供作為著色劑具有良好性能的化合物。
相應(yīng)地，開發(fā)出了一種制備式I的嘧啶并[5，4-g]蝶啶的改進方法， 其中，A1、A2、A3和A4彼此獨立為-NR1R2，其中R1和R2彼此獨立為氫、C1-C8烷基、-CO-C1-C8烷基、-CO-C6-C14芳基、-COO-C1-C8烷基、-COO-C6-C14芳基、-CONH-C1-C8烷基或-CONH-C6-C14芳基，或者-OH、-SH、氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、或者各自未被取代或被鹵素、硝基、氰基、-OR10、-SR10、-NR10R11、-CONR10R11、-COOR10、-SO2R10、-SO2NR10R11、-SO3R10、-NR11COR10或被-NR11COOR10，其中R10和R11彼此獨立為氫、C1-C8烷基、C5-C12環(huán)烷基或C2-C8鏈烯基，一取代或多取代的C6-C14芳基或-O-C6-C14芳基，該方法是通過下述步驟進行的a)在酸的存在下以及如果需要在溶劑的存在下，以酸與式II化合物為100∶1-1∶1的摩爾比，使式II的嘧啶與式III的嘧啶反應(yīng)，以及b)隨后用堿處理所得的反應(yīng)混合物。
還發(fā)現(xiàn)了化合物I的鹽、這些鹽的制備方法及依照本發(fā)明制備的化合物的應(yīng)用。
C1-C8烷基(也對應(yīng)于-CO-C1-C8烷基、-COO-C1-C8烷基、-CONH-C1-C8烷基)可以是例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基或2-乙基己基，優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。
C6-C14芳基(也對應(yīng)于-CO-C6-C14芳基、-COO-C6-C14芳基和-CONH-C6-C14芳基)可以是例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-聯(lián)苯基、菲基、2-或9-芴基或蒽基，優(yōu)選苯基、或者1-或2-萘基。
C1-C8烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基或2-乙基己氧基，優(yōu)選C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基。
C5-C12環(huán)烷基優(yōu)選是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基或環(huán)十二烷基，特別是C5-C8環(huán)烷基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。
C2-C8鏈烯基優(yōu)選是乙烯基、1-或2-丙烯基、1-、2-或3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基或2-乙基-1-己烯基，特別是C2-C4鏈烯基，例如乙烯基、1-或2-丙烯基、1-、2-或3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基或2-甲基-2-丙烯基。
式II和III的化合物以及酸的加入順序通常不嚴格。但是經(jīng)證實先加入式II和III的化合物，然后再加入酸較為有利。
嘧啶II與嘧啶III的摩爾比通常選擇在2∶1-1∶2，優(yōu)選1.5∶1-1∶1。
通常選擇堿的摩爾量使處理步驟a)中所獲得的反應(yīng)混合物的pH值呈中性。例如堿與式II化合物的摩爾比通常選擇在1∶1-20∶1，優(yōu)選1∶1-10∶1。
如果反應(yīng)在溶劑中進行，則溶劑與化合物II的摩爾比通常選擇在500∶1-1∶2，優(yōu)選100∶1-1∶1。
處理步驟a)中的反應(yīng)溫度尤其取決于在需要的情況下使用的溶劑，通常是在50-200℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選90-140℃，特別是在所用溶劑的沸點溫度附近。
同樣地，處理步驟b)中的反應(yīng)溫度通常取決于在需要的情況下所存在的溶劑，通常是在70-130℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選80-100℃。
處理步驟a)和b)中所選擇的反應(yīng)壓力優(yōu)選為大氣壓，但是反應(yīng)也可以在較高或較低的壓力下進行，例如在50kPa-5MPa的范圍內(nèi)進行。
處理步驟a)和b)的反應(yīng)時間通常都取決于所選擇的反應(yīng)溫度和原料的活性。通常選擇反應(yīng)時間的范圍為1-50小時，優(yōu)選3-24小時。
通常將堿加到步驟a)所得到的反應(yīng)混合物中。但是也可以首先引進堿，再將步驟a)所得到的反應(yīng)混合物加到其中。堿的添加可以以等份或不等份的量連續(xù)進行或間歇進行。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，在用通常用于電位pH測定的設(shè)備進行pH監(jiān)測的情況下，進行堿的添加。
可以將有機溶劑或水以及有機溶劑的混合物和有機溶劑與水的混合物用作溶劑。適當?shù)挠袡C溶劑有例如極性非質(zhì)子溶劑或極性質(zhì)子溶劑。
極性非質(zhì)子溶劑的例子有N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甘醇二甲基醚。
極性質(zhì)子溶劑的例子有二元醇及其二元醇中的至少一個羥基未被醚化的醚衍生物，例如一、二、三或四甘醇、丙二醇，它們的甲基、乙基和丁基醚，如乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單甲醚或二甘醇單乙醚；及醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、仲丙醇或丁醇。
優(yōu)選水和有機極性、質(zhì)子溶劑。
通?？梢詫o機酸用作酸，例如鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、碘酸、磷酸、芳基磷酸如苯基磷酸、烷基磷酸如甲基磷酸、乙基磷酸和正丙基磷酸、次磷酸、多磷酸、硼酸、芳基硼酸如苯基硼酸、烷基硼酸如甲基硼酸、或氨基磺酸類如氨基磺酸或甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、仲丁基-、異丁基-或叔丁基氨基磺酸、亞硫酸和硫酸，或者將有機酸用作酸，例如C1-C4鏈烷酸，如甲酸、乙酸、正丙酸、異丙酸、正丁酸、仲丁酸、異丁酸和叔丁酸，優(yōu)選乙酸和丙酸，特別優(yōu)選冰醋酸；或者二C1-C4鏈烷羧酸如乙二酸；以及鹵代鏈烷酸如氯乙酸或三氟乙酸；或磺酸，例如芳基磺酸如苯磺酸或甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、仲丁基-、異丁基-或叔丁基取代的對苯磺酸、例如特別是對甲苯-或苯-1，3-二磺酸，還有1-萘基、2-萘基、1-蒽醌基(anthraquinoyl)、2-蒽醌基，或者烷基磺酸如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、仲丁基-、異丁基-和叔丁基磺酸、?；撬嵋约斑@些酸的混合物。
經(jīng)證實使用pKa值小于或等于在需要的情況下所用溶劑的pKa值的上述酸較為有利。
優(yōu)選的酸為氨基磺酸、磺酸或磷酸以及C1-C4烷基羧酸。
特別優(yōu)選的是氨基磺酸、甲磺酸、苯磺酸或?qū)妆交撬嵋约癈1-C4烷基羧酸，尤其是甲酸、乙酸或丙酸。
非常特別優(yōu)選的是對甲苯磺酸或苯磺酸以及C1-C4烷基羧酸，尤其是乙酸(特別是冰醋酸形式)或丙酸。
合適的堿通常為有機或無機堿。有機堿的例子有有機胺如三乙胺、二烷基胺、氫氧化四丁基銨、哌啶、吡咯烷、吡啶、嗎啉、N，N’-二甲基苯胺，脂肪族醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉或丁醇鈉或者叔丁醇鉀；或者芳族醇鹽如酚鹽或羧酸鹽，例如乙酸鈉或乙酸鉀。無機堿的例子有堿金屬或堿土金屬氧化物、氫氧化物、氫化物或碳酸鹽，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銫、氫化鈉或氫化鉀、氧化鈣、氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或氨水。
堿優(yōu)選堿金屬或堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀或氫氧化鎂，或者堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀，或者堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鈉。
特別優(yōu)選將氫氧化鈉或氫氧化鉀用作堿。
反應(yīng)在保護氣氛下進行。將希有氣體優(yōu)選氦和氬以及氮用作保護氣。
通常可以通過常規(guī)方法如過濾對式I的化合物進行分離。
通常可以用常規(guī)設(shè)備進行過濾。合適的設(shè)備例如有吸濾器、壓力吸濾器、離心機、濾器、槽紋過濾器和壓濾機。
如果需要，可以將過濾殘余物隨后進行洗滌。
適合用來洗滌的溶劑有例如水和/或有機溶劑，尤其是醇，如甲醇。
用于洗滌的溶劑的溫度通常為10-80℃，優(yōu)選40-80℃。
經(jīng)證實用于洗滌的溶劑的量足以將洗滌濾液的pH值調(diào)節(jié)至4-7，優(yōu)選調(diào)節(jié)至5-7較為有利。
如果需要，可以將包括式I的混合物的過濾殘余物進行干燥。
通常采用普遍已知的干燥設(shè)備如干燥箱、槳式干燥器、噴霧干燥器或冷凍干燥器來達到上述干燥目的。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，式I化合物中的A1、A2、A3和A4彼此獨立為氫、羥基、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、苯基、對氨基苯基、對氨基氨基苯基、二甲基氨基苯基和對二乙基氨基苯基、NH2、NHR12或R13，其中R12和R13為氫、甲基、乙基、苯基、對氨基苯基、對二甲基氨基苯基、對二乙基氨基苯基、對甲氧基苯基或?qū)σ已趸交?br> 在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選式I化合物中的至少兩個基團A1、A2或A1、A3或A1、A4或A2、A3或A2、A4或A3、A4彼此獨立為NH2、NHR12或R13。
在本發(fā)明方法中，非常特別優(yōu)選的是其中A1、A2、A3和A4為NH2。
嘧啶II和III是已知的，可以買得到或者可以進行制備，例如通過類似于John Wiley & Sons 1994年論文集“The Chemistry ofHeterocyclic Compounds”的52卷“The Pyrimidines”中所述的方法進行制備。
在優(yōu)選的方案中，堿處理b)不是采用步驟a)所得到的反應(yīng)混合物進行的，而是采用從該反應(yīng)混合物分離的反應(yīng)產(chǎn)物進行的。可以通過本來已知的方法如潷析或過濾進行分離，優(yōu)選通過過濾進行分離。
通?？梢圆捎贸Ｒ?guī)設(shè)備通過一般的常規(guī)方法進行過濾。合適的設(shè)備例如有吸濾器、壓力吸濾器、離心機、過濾器、槽紋過濾器或壓濾機。
如果需要，可以隨后對過濾殘余物進行洗滌。通常采用有機溶劑和/或水進行洗滌。優(yōu)選水和醇，尤其是水。
通常推薦使用足以將洗滌水的pH值調(diào)節(jié)至大于4的溶劑量進行洗滌。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，優(yōu)選通過過濾在20-100℃的溫度下將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離，優(yōu)選在60-100℃的溫度下分離。
如果需要，可以將經(jīng)分離的反應(yīng)產(chǎn)物在洗滌之后進行干燥。合適的干燥設(shè)備通常是已知的，如干燥箱、漿式干燥器。
干燥溫度通常為40-120℃。
經(jīng)證實在步驟b)中使用溶劑和堿的混合物較為有利?？梢詫⑺龌旌衔锛尤氲浇?jīng)分離的反應(yīng)產(chǎn)物中，或者相反，將經(jīng)分離的反應(yīng)產(chǎn)物加入到所述混合物中。經(jīng)證實將反應(yīng)產(chǎn)物加入到溶劑和堿的混合物中特別有利。
溶劑與化合物I的摩爾比通常選擇在500∶1-1∶2的范圍內(nèi)，優(yōu)選100∶1-1∶1。
通常可以通過一般的常規(guī)方法將經(jīng)分離的反應(yīng)產(chǎn)物、溶劑和堿混合或捏和。
例如可以采用常規(guī)的混合設(shè)備如攪拌器、捏和機或混合器。
經(jīng)證實采用例如ULTRA-TURRAX系列(德國Staufen的JANKE-&KUNKEL GmbH&Co)的充分混合器特別有利。
本發(fā)明方法的另一個方案涉及在溶劑的存在下，通過有機鹽與堿的反應(yīng)制備式I的嘧啶并[5，4-g]蝶啶，該方法是通過在溶劑的存在下，使式IV的嘧啶并[5，4-g]蝶啶鹽與堿反應(yīng)， 條件是當A1、A2、A3和A4為NH2時，所述酸不為磷酸、氨基磺酸或R14NSO3H，其中R14為氫或C1-C4烷基。
工藝參數(shù)以及與溶劑和堿反應(yīng)的量與上文中所述相對應(yīng)。
通?？梢詫o機酸用作酸，例如鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、碘酸、磷酸、芳基磷酸如苯基磷酸、烷基磷酸如甲基磷酸、乙基磷酸、正丙基磷酸、次磷酸、多磷酸、硼酸、芳基硼酸如苯基硼酸、烷基硼酸如甲基硼酸、或氨基磺酸類如氨基磺酸或甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、仲丁基-、異丁基-或叔丁基氨基磺酸、亞硫酸和硫酸；或者將有機酸用作酸，例如C1-C4鏈烷酸，如甲酸、乙酸、正丙酸、異丙酸、正丁酸、仲丁酸、異丁酸和叔丁酸，或者鏈烷二羧酸如乙二酸以及鹵代鏈烷酸如氯乙酸或三氟乙酸，或磺酸例如芳基磺酸如苯磺酸或甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、仲丁基-、異丁基-或叔丁基取代的對苯磺酸、例如特別是對甲苯-或苯-1，3-二磺酸，還有1-萘基、2-萘基、1-蒽醌基、2-蒽醌基或者烷基磺酸如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、仲丁基-、異丁基-和叔丁基磺酸以及?；撬?。
優(yōu)選的酸為氨基磺酸、磺酸或磷酸以及C1-C4烷基羧酸。
特別優(yōu)選氨基磺酸、甲磺酸、苯磺酸或?qū)妆交撬嵋约癈1-C4烷基羧酸，尤其是甲酸、乙酸和丙酸。
非常特別優(yōu)選的是對甲苯磺酸或苯磺酸以及C1-C4烷基羧酸，尤其是乙酸(特別是冰醋酸形式)或丙酸。
本方法的優(yōu)選方案涉及在酸的存在下，如果需要還在溶劑的存在下，通過使式II的嘧啶與式III的嘧啶反應(yīng)，制備式IV的嘧啶并[5，4-g]蝶啶鹽，酸與式II化合物的摩爾比在100∶1-1∶1范圍內(nèi)。
工藝參數(shù)、原料的詳細情況和用量與上述制備式I化合物的處理步驟a)相對應(yīng)。
式IV的嘧啶并[5，4-g]蝶啶鹽可以通過常規(guī)方法處理，例如通過過濾，如果需要，隨后對過濾殘余物洗滌和干燥。
式IV的嘧啶并[5，4-g]蝶啶鹽還可以通過使式I的嘧啶并[5，4-g]蝶啶與酸反應(yīng)來制備。
本發(fā)明還涉及式IV的嘧啶并[5，4-g]蝶啶鹽，該物質(zhì)可依照本發(fā)明的方法獲得。
還可以使式IV的嘧啶并[5，4-g]蝶啶鹽直接反應(yīng)形成式I的嘧啶并[5，4-g]蝶啶，而無需分離。
本發(fā)明還涉及制備式I的嘧啶并[5，4-g]蝶啶的方法，該方法是通過a)在溶劑和酸的存在下，使式II的嘧啶與式III的嘧啶反應(yīng)，形成式V的化合物， 以及b)隨后用堿處理式V的化合物。
工藝參數(shù)、原料的詳細情況和用量與上述制備式I化合物的處理步驟相對應(yīng)。
所述酸與II或III的摩爾比通常選擇在1∶1-100∶1的范圍內(nèi)，優(yōu)選1∶1-5∶1，尤其是1∶1-2∶1。
本發(fā)明還涉及式IV的嘧啶并[5，4-g]蝶啶鹽， 條件是當A1、A2、A3和A4為NH2時，所述酸不為磷酸、氨基磺酸或R14NSO3H，其中R14為氫或C1-C4烷基。
優(yōu)選式IV的嘧啶并[5，4-g]蝶啶鹽，其中所述酸為氨基磺酸、氨基磺酸、磺酸、C1-C4烷基羧酸或磷酸，尤其是氨基磺酸或磺酸如苯磺酸、甲磺酸或?qū)妆交撬?、或C1-C4烷基羧酸如乙酸或丙酸，更優(yōu)選磺酸如對甲苯磺酸或苯磺酸以及C1-C4烷基羧酸特別是乙酸，條件是當A1、A2、A3和A4為NH2時，所述酸不為磷酸或氨基磺酸。
特別優(yōu)選式IV的嘧啶并[5，4-g]蝶啶其中A1、A2、A3和A4為NH2，所述酸為磺酸或C1-C4烷基羧酸。
非常特別優(yōu)選的是式IV的嘧啶并[5，4-g]蝶啶鹽其中，A1、A2、A3和A4為NH2，所述酸為磺酸，優(yōu)選為對甲苯磺酸或苯磺酸，或者C1-C4烷基羧酸，尤其是乙酸。
優(yōu)選通過在各種情況下本身已知的方法將本發(fā)明的嘧啶并[5，4-g]蝶啶I用作著色劑，尤其是顏料。
嘧啶并[5，4-g]蝶啶I特別適于用于高分子量有機物質(zhì)的著色。嘧啶并[5，4-g]蝶啶I也適合用于生產(chǎn)各種用途例如凹版印刷/苯胺印刷、平張膠板印刷(sheet offset printing)和鐵皮印刷的調(diào)色劑和印刷油墨，以及用于生產(chǎn)濾色器。
在凹版/苯胺印刷的情況下，通常通過用溶劑(水和/或有機溶劑)稀釋油墨濃縮液來制備油墨，然后可以依照各種本身已知的方法使用該油墨。
一般通過將嘧啶并[5，4-g]蝶啶I與透明漆混合來制備油墨濃縮液，可以從例如硝酸纖維素、乙醇和其它常規(guī)添加劑制備透明漆。
在優(yōu)選的實施方案中，油墨濃縮液包括嘧啶并[5，4-g]蝶啶I，其量基于濃縮液為15-40％重量，根據(jù)所需用途，通常將油墨中嘧啶并[5，4-g]蝶啶I的量選擇在基于油墨為10-20％重量的范圍內(nèi)。
當嘧啶并[5，4-g]蝶啶I用于平張膠板印刷和鐵皮印刷中時，嘧啶并[5，4-g]蝶啶I的用量基于含顏料油墨通常為15-30％重量，優(yōu)選20-25％重量。
依照本發(fā)明，將被著色的高分子量有機物質(zhì)(Mw＝103-109g/mol)可以是天然或合成來源?？梢允抢缣烊粯渲蚋尚杂?、橡膠或酪蛋白，或者是改性天然物質(zhì)如氯化橡膠、油改性醇酸樹脂、粘膠、纖維素醚或酯如醋酸纖維素、丙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素或硝化纖維素，但尤其是通過聚合反應(yīng)、縮聚反應(yīng)或聚加成反應(yīng)得到的全合成有機聚合物(熱固性和熱塑性塑料)。在聚合樹脂一類物質(zhì)中，可以特別提及聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯或聚異丁烯，以及取代聚烯烴如氯乙烯的聚合物、醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯或丁二烯，以及上述單體的共聚物，尤其是ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)或EVA(乙烯/醋酸乙烯酯)。
在加聚樹脂和縮聚樹脂中，可以提到甲醛和酚的縮合產(chǎn)物即所謂的酚醛樹脂、甲醛和脲的縮合產(chǎn)物硫脲和三聚氰胺、所謂的氨基塑料樹脂、用作表面涂飾用樹脂的聚酯、飽和的如醇酸樹脂和不飽和的如馬來酸樹脂都是線性聚酯和聚酰胺或硅氧烷。
上述高分子量化合物可以單獨存在或以塑料組合物或熔融體形式的混合物的存在，這些化合物可以被任選紡成纖維。
它們也可以以其單體或者聚合態(tài)的形式存在，在溶解狀態(tài)作為用于表面涂料或油墨的成膜劑或粘結(jié)劑，如熟煉胡麻子油、硝化纖維素、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂或丙烯酸樹脂。
用本發(fā)明的嘧啶并[5，4-g]蝶啶I將高分子量有機物質(zhì)著色例如可以用比如輥軋機、混合或研磨設(shè)備將適當處于母煉膠形式的所述顏料加入到基底物質(zhì)中來進行。然后一般通過本身已知的方法如壓延、壓塑、擠塑、展涂、流延或通過注塑使著色物質(zhì)成為所需的最終形態(tài)。為了生產(chǎn)不硬的模塑制品或降低其脆性，在高分子量化合物成形之前，將所謂的增塑劑結(jié)合到所述高分子量化合物中通常是可取的?？捎米髟鏊軇┑挠欣缌姿狨ァ⑧彵蕉姿峄蚬锒?。在本發(fā)明方法中，所述增塑劑可在將上述顏料加入聚合物中之前或之后被結(jié)合進來。為了得到不同的色調(diào)，除式I的嘧啶并[5，4-g]蝶啶外，還可以在各種情況下以所需的量向高分子量有機物質(zhì)中加入填料或其它賦色組分如白色、彩色或黑色顏料以及效果顏料(effect pigment)。
對于表面涂料和油墨的著色，與添加劑如填料、其它顏料、催干劑或增塑劑適當?shù)鼗旌显谝黄鸬母叻肿恿坑袡C物質(zhì)和式I的嘧啶并[5，4-g]蝶啶通常微細地分散或溶解在有機和/或含水溶劑或溶劑混合物中。步驟可以是這樣的各組分單獨分散或溶解，或者幾個組分一起分散或溶解，然后將所有組分混合。
相應(yīng)地，另一個實施方案還涉及包含式I的嘧啶并[5，4-g]蝶啶的本體著色高分子量有機物質(zhì)，所述物質(zhì)包含(a)基于(a)和(b)的總量的0.05-20％重量的式I的嘧啶并[5，4-g]蝶啶，和(b)基于(a)和(b)的總量的99.95-80％重量的高分子量有機物質(zhì)，以及(c)在需要的情況下的添加劑。
相應(yīng)地，另一個實施方案還涉及式I的嘧啶并[5，4-g]蝶啶在高分子量有機物質(zhì)的本體著色中的應(yīng)用，所述本體著色是以本身已知的方式例如通過將式I的嘧啶并[5，4-g]蝶啶和高分子量有機物質(zhì)混合到一起來進行的。
所得的例如對塑料、纖維、表面涂料或油墨的著色可以由略帶綠的黃色、非常高的色強度、高飽和度、良好的分散性以及對噴濺性、遷移、熱、光和老化的良好耐性來區(qū)分。
本發(fā)明的方法還可以由良好的收率來區(qū)分。通過本發(fā)明的方法，可以以目標方式實現(xiàn)在反應(yīng)期間形成的吡嗪環(huán)上取代基的所需定位?？梢苑乐巩悩?gòu)體的形成。
權(quán)利要求
1.一種制備式I的嘧啶并[5，4-g]蝶啶的方法， 其中，A1、A2、A3和A4彼此獨立為-NR1R2，其中R1和R2彼此獨立為氫、C1-C8烷基、-CO-C1-C8烷基、-CO-C6-C14芳基、-COO-C1-C8烷基、-COO-C6-C14芳基、-CONH-C1-C8烷基或-CONH-C6-C14芳基，或者-OH、-SH、氫、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、或者各自未被取代或被鹵素、硝基、氰基、-OR10、-SR10、-NR10R11、-CONR10R11、-COOR10、-SO2R10、-SO2NR10R11、-SO3R10、-NR11COR10或被-NR11COOR10，其中R10和R11彼此獨立為氫、C1-C8烷基、C5-C12環(huán)烷基或C2-C8鏈烯基，一取代或多取代的C6-C14芳基或-O-C6-C14芳基，該方法包括a)在酸的存在下以及如果需要在溶劑的存在下，以酸與式II化合物為100∶1-1∶1的摩爾比，使式II的嘧啶與式III的嘧啶反應(yīng)， 以及b)隨后用堿處理所得的反應(yīng)混合物。
2.一種權(quán)利要求1的制備式I的嘧啶并[5，4-g]蝶啶的方法，其中用下述步驟來代替步驟b)將反應(yīng)產(chǎn)物從步驟a)的反應(yīng)混合物中分離，然后在溶劑的存在下，用堿處理經(jīng)分離的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.一種權(quán)利要求1或2的方法，其中式I中的A1、A2、A3和A4彼此獨立為氫、羥基、甲氧基、乙氧基、甲基、乙基、苯基、對氨基苯基、對氨基氨基苯基、對二甲基氨基苯基或?qū)Χ一被交H2、NHR12、NR12R13、NH2、NHR12或NR12R13，其中R12和R13為氫、甲基、乙基、苯基、對氨基苯基、對二甲基氨基苯基、對二乙基氨基苯基、對甲氧基苯基或?qū)σ已趸交?br> 4.一種權(quán)利要求1、2和3中任一項的方法，其中式I中的A1、A2、A3和A4為NH2。
5.一種通過有機鹽與溶劑和堿反應(yīng)制備式I的嘧啶并[5，4-g]蝶啶的方法，該方法包括在溶劑的存在下，使式IV的嘧啶并[5，4-g]蝶啶鹽與堿反應(yīng)， 條件是當A1、A2、A3和A4為NH2時，所述酸不為磷酸、氨基磺酸或R14NSO3H，其中R14為氫和/或C1-C4烷基。
6.一種制備權(quán)利要求5的式IV的嘧啶并[5，4-g]蝶啶的方法，該方法包括在酸的存在以及如果需要在溶劑的存在下，以酸與式II化合物為100∶1-1∶1的摩爾比，使權(quán)利要求1的式II的嘧啶與權(quán)利要求1的式III的嘧啶反應(yīng)。
7.一種權(quán)利要求1的制備式I的嘧啶并[5，4-g]蝶啶的方法，該方法包括a)在酸的存在下以及如果需要在溶劑的存在下，使權(quán)利要求1的式II的嘧啶與權(quán)利要求1的式III的嘧啶反應(yīng)，形成式V的化合物， 其中A1、A2、A3和A4如權(quán)利要求1所定義，和b)隨后用堿處理式V的化合物。
8.一種式IV的嘧啶并[5，4-g]蝶啶鹽， 條件是當A1、A2、A3和A4為NH2時，所述酸不為磷酸、氨基磺酸或R14NSO3H，其中R14為氫或C1-C4烷基。
9.一種式IV的嘧啶并[5，4-g]蝶啶鹽，該鹽可由權(quán)利要求6的方法獲得。
10.一種權(quán)利要求8或9的或者依照權(quán)利要求6制備的嘧啶并[5，4-g]蝶啶鹽，其中A1、A2、A3和A4為NH2，所述酸為磺酸。
11.權(quán)利要求1或5的嘧啶并[5，4-g]蝶啶的應(yīng)用，該應(yīng)用是在高分子量有機物質(zhì)的著色以及調(diào)色劑、油墨和濾色器的生產(chǎn)中的應(yīng)用。
12.一種包含權(quán)利要求1或5的嘧啶并[5，4-g]蝶啶的高分子量有機物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的嘧啶并[5,4－g]蝶啶的制備,其中A
文檔編號C08L101/00GK1379778SQ00814403
公開日2002年11月13日 申請日期2000年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月21日
發(fā)明者T·艾興貝格爾, M·許金, K·H·米勒 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司