專利名稱：阻燃性聚碳酸酯共混物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有膦酸酯胺類的共混物，該共混物是以聚碳酸酯和作為接枝基質的選自硅橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠的接枝聚合物為基礎，它在具有高的耐熱性的情況下具有特別高的阻燃性和非常好的機械性能如耐應力開裂或可流動性。
US-P 4 073 767和5 844 028描述了包括磷雜環(huán)己烷(Phosphorinan)環(huán)的環(huán)磷化合物作為聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺的合適阻燃劑。在US-P 4 397 750中，某些環(huán)膦酸酯被描述為聚丙烯及其它聚烯烴類的高效阻燃劑。US-P 5 276 066和US-P 5 844 028描述了一些(1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-甲烷)-胺類，它是聚氨酯、聚酯、聚苯乙烯、PVC、PVAc或聚碳酸酯的合適阻燃劑。
US-P 3 505 431、FR-P 1 371 139、US-P 3 711 577、US-P 4 054544描述了部分鹵代的無環(huán)的三膦酸酯胺類。
EP-A 0 640 655描述了由芳族聚碳酸酯、含有苯乙烯的共聚物和接枝聚合物組成的模塑組合物，該模塑組合物能夠用單體和/或低聚磷化合物賦予阻燃性。
在EP-A 0 363 608中，描述了由芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物或接枝共聚物以及作為阻燃添加劑的低聚磷酸酯組成的阻燃性的聚合物混合物。對于一些應用，例如，在殼體內的模制品，這些混合物的熱穩(wěn)定性常常是不夠的。
在US-P 5 061 745中，描述了由芳族聚碳酸酯、ABS接枝聚合物和/或含苯乙烯的共聚物以及作為阻燃添加劑的單磷酸酯組成的聚合物混合物。這些混合物對應力開裂的抵抗能力常常對于薄壁殼體的生產來說是不夠的。
本發(fā)明的目的是提供聚碳酸酯共混物，其具有優(yōu)異的阻燃性和優(yōu)異的機械性能如抗應力開裂性、可加工性和可流動性。這一性質譜尤其是在數(shù)據(jù)處理領域例如監(jiān)視器打印機、復印機等中應用所要求的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，含有膦酸酯胺類的以聚碳酸酯和選自硅橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠的接枝聚合物為基礎的共混物具有所要求的性能。
本發(fā)明因此提供一種共混物，它含有聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯、作為接枝基質的選自硅橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠的至少一種橡膠彈性接枝聚合物以及0.1-30重量份(基于整個混合物)通式(I)的膦酸酯胺A3-y-N-By(I)其中A代表通式(IIa) 或(IIb)的基團 R1和R2各自獨立地表示未被取代的或被取代的C1-C10烷基或未被取代的或被取代的C6-C10芳基，R3和R4獨立地表示未被取代的或被取代的C1-C10烷基或未被取代的或被取代的C6-C10芳基，或R3和R4一起代表未被取代的或被取代的C3-C10亞烷基，y為數(shù)值0、1或2，和B獨立地表示氫、任選鹵代的C2-C8烷基、未被取代的或被取代的C6-C10芳基。
本發(fā)明優(yōu)選提供熱塑性模塑組合物(共混物)，含有A)40到99，優(yōu)選60到98.5重量份的芳族聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯B)0.5到60，優(yōu)選1到40，特別2到25重量份作為接枝基質的至少一種橡膠彈性的接枝聚合物，選自硅橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠，
C)0到45，優(yōu)選0到30，特別優(yōu)選2到25重量份的選自乙烯基(共)聚合物和聚對苯二甲酸亞烷基酯的至少一種熱塑性聚合物，D)0.1到30重量份，優(yōu)選1到25重量份，尤其優(yōu)選2到20重量份的具有通式(I)的膦酸酯胺A3-y-N-By(I)，其中A、B和y與以上定義相同，和E)0到5，優(yōu)選0.1到3，尤其優(yōu)選0.1到1重量份，特別優(yōu)選0.1到0.5重量份的氟代的聚烯烴，其中全部組分的重量份的總和是100。組分A根據(jù)本發(fā)明適合作為組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文獻中已知的或能夠通過文獻中已知的方法來制備(對于芳族聚碳酸酯的制備，參見例如Schnell，“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”，Interscience Publishers，1964和DE-AS 1 495626，DE-OS 2 232 877，DE-OS 2 703 376，DE-OS 2 714 544，DE-OS3 000 610，DE-OS 3 832 396；對于芳族聚酯碳酸酯的制備參見例如DE-OS 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯的制備，例如，利用界面聚合方法，使二酚與碳酸鹵化物(優(yōu)選光氣)和/或與芳族二羧酸二鹵化物(優(yōu)選苯二甲酸二鹵化物)反應，任選使用鏈終止劑例如單酚，和任選使用具有三個或更多個官能團的支化劑例如三苯酚或四苯酚，來進行。
用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚優(yōu)選是具有通式(III)的那些 其中A代表單鍵，C1-C5-亞烷基，C2-C5-烷叉基(Alkyliden)，C5-C6-環(huán)烷叉基，-O-，-SO-，-CO-，-S-，-SO2-，C6-C12-亞芳基，在該亞芳基上可以稠合任選含有雜原子的其它芳族環(huán)，或通式(IV)或(V)的基團 B各代表C1-C12-烷基，優(yōu)選甲基、鹵素，優(yōu)選氯和/或溴，x各自獨立地是0、1或2，p代表1或0，和對于各X1可單獨選擇的R7和R8各自獨立地是氫或C1-C6-烷基，優(yōu)選氫、甲基或乙基，X1代表碳，和m表示4到7，優(yōu)選4或5的整數(shù)，前提條件是在至少一個原子X1上R7和R8同時是烷基。
優(yōu)選的二酚是氫醌、間苯二酚、二羥基二苯酚、雙(羥苯基)-C1-C5-烷烴、雙-(羥苯基)-C5-C6-環(huán)烷烴、雙-(羥苯基)醚、雙-(羥苯基)亞砜、雙-(羥苯基)酮、雙-(羥苯基)-砜和α，α-雙-(羥苯基)-二異丙苯和它們的在環(huán)上溴代和/或氯代的衍生物。
特別優(yōu)選的二酚是4，4′-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、2，4-雙-(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)-環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4，4′-二羥基二苯基硫醚、4，4′-二羥基二苯基-砜和它們的二-和四-溴代或-氯代衍生物，例如，2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)-丙烷或2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥基-苯基)-丙烷。
特別優(yōu)選2，2-雙-(4-羥苯基)-丙烷(雙酚A)。
這些二酚可以單獨或以任何所需混合物形式使用。
這些二酚是文獻中已知的或通過文獻中已知的方法來獲得。
用于制備熱塑性芳族聚碳酸酯的合適鏈終止劑例如是，苯酚、對-氯苯酚、對-叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚、以及長鏈烷基酚，如根據(jù)DE-OS 2 842 005的4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚或在烷基取代基中具有8-20個碳原子的單烷基苯酚類或二烷基苯酚類，如3，5-二叔丁基苯酚、對-異辛基苯酚、對-叔辛基苯酚、對-十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。鏈終止劑的用量一般是0.5mol.％到10mol.％，以在各種情況中使用的二酚的摩爾總量計。
該熱塑性芳族聚碳酸酯具有10,000到200,000，優(yōu)選20,000到80,000的平均重均分子量(Mw，例如利用超離心法或利用光散射測量法所測得的)。
該熱塑性芳族聚碳酸酯能夠按已知方式進行支化，優(yōu)選通過引入0.05到2.0mol.％(基于二酚的總用量)的具有三個或更多個官能團的化合物，例如具有三個或更多個酚基團的化合物。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合適的。對于作為組分A的本發(fā)明的共聚碳酸酯的制備，也可以使用1到25wt.％，優(yōu)選2.5到25wt.％(基于二酚的總用量)的具有羥基-芳氧基端基的聚二有機硅氧烷。這些化合物是已知的(參見，例如，US專利3 419 634)或能夠通過文獻中已知的方法制備。含有聚二有機硅氧烷的共聚碳酸酯的制備描述在例如DE-OS 3 334 782中。
除了雙酚A的均聚碳酸酯外，優(yōu)選的聚碳酸酯是雙酚A與含有至多15mol.％(基于二酚的摩爾總量)的與被提及為優(yōu)選或特別優(yōu)選的那些二酚類[尤其2，2-雙-(3，5-二溴-4-羥苯基)-丙烷]不同的二酚的共聚碳酸酯。
用于芳族聚酯碳酸酯的制備的芳族二羧酸二鹵化物優(yōu)選是間苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯醚-4，4′-二甲酸和萘-2，6-二甲酸的二酰氯。
特別優(yōu)選的是按1∶20到20∶1的比率的間苯二甲酸和對苯二甲酸的二酰氯的混合物。
在聚酯碳酸酯的制備中，還同時使用碳酸鹵化物，優(yōu)選光氣作為雙官能羧酸衍生物。
除了早已提及的單酚外，作為用于芳族聚酯碳酸酯的制備中的鏈終止劑還可以考慮所提及單酚的氯甲酸酯和芳族一元羧酸的酰氯，它可任選被C1-C22-烷基或被鹵素原子取代，以及脂肪族C2-C22一元羧酰氯。
在各種情況下鏈終止劑的量是0.1到10mol.％，對于酚類鏈終止劑的情況是基于二酚的摩爾數(shù)和對于一元羧酰氯鏈終止劑的情況是基于二羧酰氯的摩爾數(shù)。
該芳族聚酯碳酸酯也可含有引入其中的芳族羥基羧酸。
該芳族聚酯碳酸酯可以是線性的或按已知方式進行支化(在這方面也參見DE-OS 2 940 024和DE-OS 3 007 934)。
作為支化劑可以使用，例如，具有三個或更多個官能團的羧酰氯，如均苯三甲酰氯，氰脲酸三氯化物，3，3＇-，4，4′-二苯甲酮-四甲酰氯，1，4，5，8-萘四甲酰氯或均苯四甲酰氯，用量為0.01到1.0mol.％(基于所使用的二羧酸二氯化物)，或具有三個或更多個官能團的酚類，如間苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-庚烯-2，4，4-二甲基-2，4，6-三-(4-羥基-苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羥苯基)-乙烷，三-(4-羥苯基)-甲苯，2，2-雙[4，4-雙(4-羥苯基)-環(huán)己基]-丙烷，2，4-雙-(4-羥苯基-異丙基)-苯酚，四-(4-羥基苯基)-甲烷，2，6-雙-(2-羥基-5-甲基-芐基)-4-甲基苯酚，2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)-丙烷，四-(4-[4-羥苯基-異丙基]-苯氧基)-甲烷，1，4-雙-(4，4′-二羥基-三苯基)-甲基]-苯，用量為0.01到1.0mol.％(基于所使用的二酚)。酚類支化劑可與二酚一起使用，酰氯支化劑可與酸二氯化物一起加入。
在熱塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯結構單元的含量可任意改變。該碳酸酯基團含量優(yōu)選是至多100mol.％，尤其至多80mol.％，特別優(yōu)選至多50mol.％，基于酯基和碳酸酯基團的總和。在芳族聚酯碳酸酯中的酯和碳酸酯都可以嵌段形式或以無規(guī)分布方式存在于縮聚產物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相對溶液粘度(ηrel)是在1.18到1.4，優(yōu)選1.22到1.3的范圍內(在25℃下用0.5g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100ml二氯甲烷中的溶液測量)。
該熱塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以單獨使用或彼此以任意混合物使用。組分B組分B包含選自硅橡膠、丙烯酸酯橡膠和EP(D)M橡膠的一種或多種橡膠彈性的接枝聚合物作為接枝基質。
組分B優(yōu)選包含以下組分的一種或多種接枝聚合物B.1 5-95，優(yōu)選20-80，特別優(yōu)選30-80重量％的至少一種乙烯基單體，它接枝于B.2 95-5，優(yōu)選80-20，尤其優(yōu)選70-20重量％的玻璃化轉變溫度＜10℃，優(yōu)選＜0℃，特別優(yōu)選＜-20℃的一種或多種選自硅橡膠、丙烯酸酯橡膠和EP(D)M橡膠的接枝基質。
接枝基質B.2通常具有0.05-5μm，優(yōu)選0.10-0.5μm，特別優(yōu)選0.20-0.40μm的平均粒度(d50值)。
單體B.1優(yōu)選是以下的混合物B.1.1 50-99，優(yōu)選60-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或環(huán)上取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、對-氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)和B.1.2 1-50重量份，優(yōu)選40-20重量份的乙烯基氰化物(不飽和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯)和/或不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)(例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
優(yōu)選的單體B.1.1是選自單體苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種，優(yōu)選的單體B.1.2是選自單體丙烯腈、馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
特別優(yōu)選的單體是B.1.1為苯乙烯和B.1.2為丙烯腈。
根據(jù)本發(fā)明的合適的硅橡膠B.2主要由以下結構單元組成 其中R11和R12可以相同或不同且表示C1-C6烷基或環(huán)烷基或C6-C12芳基。
優(yōu)選的硅橡膠B.2是具有0.09-1μm，優(yōu)選0.09-0.4μm的平均粒徑d50，和高于70重量％，尤其73-98重量％的凝膠含量的顆粒物，并可從以下組分獲得1)二鹵代有機硅烷2)0-10mol％的三鹵硅烷(基于1))，和3)0-3mol％的四鹵硅烷(基于1))，和4)0-0.5mol％的鹵代三有機硅烷(基于1))。其中在化合物1)、2)和4)中的有機基團是α)C1-C6烷基或環(huán)己基，優(yōu)選甲基或乙基，β)C6-C12芳基，優(yōu)選苯基，γ)C1-C6鏈烯基，優(yōu)選乙烯基或烯丙基，δ)巰基-C1-C6烷基，優(yōu)選巰基丙基，前提條件是，總和(γ+δ)是2-10mol％，相對于在化合物1)、2)和4)中的全部有機基團，且摩爾比率γ∶δ＝3∶1到1∶3，優(yōu)選2∶1到1∶2。
優(yōu)選的硅橡膠B.2含有至少80mol％的甲基作為有機基團。端基通常是二有機基-羥基-甲硅烷氧基單元，優(yōu)選二甲基羥基甲硅氧基單元。
用于制備硅橡膠B.2的優(yōu)選的硅烷1)～4)含有氯作為鹵素取代基。
“可獲得的”是指該硅橡膠B.2不是必須從這些鹵代化合物1)～4)來制備。應該還包括具有同樣結構的硅橡膠B.2，它們是用具有其它的可水解基團如C1-C6烷氧基的硅烷或用環(huán)狀硅氧烷低聚物制備的。
硅氧烷接枝橡膠被提及作為特別優(yōu)選的組分B.2。這些可以例如通過三階段方法制備。
在第一階段中，單體如二甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷或具有其它取代基的二氯甲硅烷經過反應得到能夠容易地通過蒸餾提純的環(huán)狀低聚物(八甲基環(huán)四硅氧烷或四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷)(參見Chemie in unserer Zeit 4(1987)，121-127)。
在第二階段中，交聯(lián)的硅橡膠是通過添加巰基丙基甲基二甲氧基硅烷，通過開環(huán)陽離子聚合反應用這些環(huán)狀低聚物獲得的。
在第三階段中，所獲得的硅橡膠(它具有接枝活性的乙烯基和巰基)用乙烯基單體(或混合物)進行自由基接枝聚合。
環(huán)狀硅氧烷低聚物如八甲基環(huán)四硅氧烷和四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的混合物優(yōu)選在第二階段中在乳液中進行開環(huán)陽離子聚合。該硅橡膠是作為粒狀乳液產生的。
特別優(yōu)選地，該過程是根據(jù)GB-PS 1 024 014，通過使用同時用作催化劑和用作乳化劑的烷基苯磺酸來進行的。在聚合后，該酸被中和。代替烷基苯磺酸，也可以使用正烷基磺酸。除了磺酸以外，還可使用附加的助乳化劑。
助乳化劑可以是非離子性的或陰離子性的。合適的陰離子助乳化劑尤其是正烷基磺酸或烷基苯磺酸的鹽。非離子助乳化劑是脂肪醇和脂肪酸的聚氧化乙烯衍生物。例子是POE(3)-月桂基醇、POE(20)-油醇、POE(7)-壬醇或POE(10)-硬脂酸酯。(書寫格式POE(數(shù)字)...醇是指與所述數(shù)字對應的那一數(shù)目的環(huán)氧乙烷單元已加成到...醇的分子上。POE表示聚氧化乙烯。該數(shù)是平均值)。
通過使用合適的硅氧烷低聚物，該交聯(lián)和接枝-活性基團(乙烯基和巰基，參見有機基γ和δ)可以插入到硅橡膠中。這些的例子是例如四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷，或γ-巰基丙基甲基二甲基硅氧烷或它的水解產物。
在第二階段中將它們以所需量加到主要的低聚物例如八甲基環(huán)四硅氧烷中。
較長鏈的烷基如乙基、丙基等的引入或苯基的引入也可以這種方式實現(xiàn)。
當在乳液聚合過程中基團γ和δ相互反應時可實現(xiàn)硅橡膠的充分交聯(lián)，因此額外交聯(lián)劑的添加是不必要的。然而，在第二反應階段中可添加交聯(lián)用硅烷，以提高硅橡膠的交聯(lián)度。
支化和交聯(lián)可通過添加例如四乙氧基硅烷或下式的硅烷來產生
y1-SiX3，其中X是可水解的基團，尤其是烷氧基或鹵素原子和y1是有機基團。
優(yōu)選的硅烷y1-SiX3是甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
凝膠含量是在25℃下在丙酮中測定的(參見DE-AS 2 521 288，SP.6，17到37行)。對于根據(jù)本發(fā)明的硅橡膠，該含量是至少70％，優(yōu)選73-98重量％。
接枝硅橡膠B可通過自由基接枝聚合，例如類似DE-PS 2 421 288制備。
為制備接枝硅橡膠，該接枝單體在第三階段中，在硅橡膠存在下，尤其在40-90℃下進行自由基接枝聚合。接枝聚合可以在懸浮液、分散液或乳液中進行。連續(xù)或間歇的乳液聚合是優(yōu)選的。這一接枝聚合反應用自由基引發(fā)劑(例如過氧化物，偶氮化合物，氫過氧化物，過硫酸鹽，過磷酸鹽)和任選借助于陰離子乳化劑，例如羧酸鹽(Carboxoniumsalzen)、磺酸鹽、或有機硫酸鹽來進行。因此，該接枝聚合物以高接枝產率制備，即高比例的接枝單體形成的聚合物以化學鍵連接于硅橡膠上。該硅橡膠具有接枝-活性基團，因此為了爭取高度的接枝的特殊措施是多余的。
該接枝硅橡膠可通過將5-95重量份，優(yōu)選20-80重量份的乙烯基單體或乙烯基單體混合物接枝聚合到5-95，優(yōu)選20-80重量份的硅橡膠上來制備。
特別優(yōu)選的乙烯基單體是苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯。合適的乙烯基單體混合物一方面由50-95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯(或其它烷基或鹵素在環(huán)上取代的苯乙烯)或甲基丙烯酸甲酯以及另一方面由5-50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸C1-C18烷基酯、甲基丙烯酸C1-C16烷基酯、馬來酸酐或取代的馬來酰亞胺組成。也可以少量存在的其它乙烯基單體是伯或仲脂肪族C2-C10醇類的丙烯酸酯，優(yōu)選丙烯酸正丁基酯或叔丁醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，優(yōu)選丙烯酸叔丁基酯。特別優(yōu)選的單體混合物是30-40重量份的α-甲基苯乙烯，52-62重量份的甲基丙烯酸甲酯和4-14重量份的丙烯腈。
以這種方式接枝的硅橡膠能夠按已知方式加工，例如通過用電解質(鹽類、酸類或它們的混合物)凝聚膠乳，然后提純和干燥。
當制備該接枝的硅橡膠時，一般除實際的接枝共聚物之外，在一定程度上也形成構成接枝層的接枝單體的游離聚合物或共聚物。這里，在硅橡膠存在下通過接枝單體的聚合反應獲得的產物，嚴格地講一般包括接枝共聚物和接枝單體的游離(共)聚合物的混合物，被稱作接枝硅橡膠。
基于丙烯酸酯的接枝聚合物優(yōu)選是由以下組分形成的(a)20-90重量％(相對于接枝聚合物)的玻璃化轉變溫度低于-20℃的丙烯酸酯橡膠作為接枝基質和(b)10-80重量％(相對于接枝聚合物)的至少一種可聚合的烯屬不飽和單體作為接枝單體(參見B.1)。
該丙烯酸酯橡膠(a)優(yōu)選是丙烯酸烷基酯和任選含有至多40重量％(相對于(a))的其它可聚合的烯屬不飽和單體的聚合物。優(yōu)選的可聚合的丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯類，例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己基酯；鹵代烷基酯，優(yōu)選鹵代C1-C8烷基酯，如丙烯酸氯乙基酯，和這些單體的混合物。
為了交聯(lián)的目的，可將具有一個以上的可聚合的雙鍵的單體進行共聚合。交聯(lián)單體的優(yōu)選例子是具有3-8個碳原子的不飽和一元羧酸與具有3-12個碳原子的不飽和一元醇或具有2-4個OH基團和2-20個碳原子的飽和多元醇的酯類，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多元不飽和的雜環(huán)化合物例如三乙烯基和三烯丙基的氰脲酸酯；多官能化乙烯基化合物如二乙烯基和三乙烯基苯；或三烯丙基磷酸酯和鄰苯二甲酸二烯丙基酯。
優(yōu)選的交聯(lián)單體是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯和含有至少3個烯屬不飽和基團的雜環(huán)化合物。
特別優(yōu)選的交聯(lián)單體是環(huán)狀單體氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙基酯、三丙烯?；鶜?s-三嗪、三烯丙基苯。
交聯(lián)單體的用量優(yōu)選是0.02到5，尤其0.05到2重量％，相對于橡膠基質。
對于具有至少3個烯屬不飽和基團的交聯(lián)單體，有利的是限制該用量到低于橡膠基質的1重量％。
除了丙烯酸酯外，任選可用于制備接枝基質B.2的優(yōu)選的“其它”可聚合的烯屬不飽和單體是例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作為接枝基質B.2的優(yōu)選的丙烯酸酯橡膠是具有至少60重量％的凝膠含量的乳液聚合物。
基于丙烯酸酯的聚合物一般是已知的、能夠通過已知方法制備(例如EP-A 244 857)或是市場上可買到的產品。
接枝基質的凝膠含量是在合適溶劑中在25℃下測定的(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-Verlag，Stuttgart，1977)。
平均粒徑d50是一種直徑，超過和低于該直徑各存在有50重量％的顆粒。它能夠通過超離心測量方法來測定(W.S choltan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)。
至少一種含有乙烯和丙烯的共聚物或具有僅僅少數(shù)雙鍵的三元共聚物用作EP(D)M橡膠接枝基質(參見EP-A 163 411，EP-A 244 857)。
所使用的EP(D)M橡膠是玻璃化轉變溫度在-60到-40℃范圍內的那些橡膠。該橡膠具有僅僅少數(shù)的雙鍵，即低于20個雙鍵/1000個碳原子，尤其3-10個雙鍵/1000個碳原子。此類橡膠的例子是由乙烯/丙烯組成的共聚物和乙烯/丙烯三元共聚物。后者可通過聚合至少30重量％的乙烯、至少30重量％的丙烯和0.5-15重量％的非共軛二烯烴組分來制備。所使用的第三種組分一般是具有至少5個碳原子的二烯烴，如5-乙叉基降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、2，2，1-二聚環(huán)戊二烯和1，4-己二烯。此外，多烯烴單體(Polyalkylenamere)，如多戊烯單體、多辛烯單體、多十二烷單體或這些物質的混合物也是合適的。此外，其中至少70％的殘留雙鍵被氫化的部分氫化聚丁二烯橡膠也是合適的。在前面提及的橡膠中，尤其可以使用乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯三元共聚物(EPDM橡膠)。通常，EPDM橡膠具有25-120的門尼粘度ML1-4(100℃)。它們是市場上可買到的。
基于EP(D)M橡膠的接枝聚合物可以各種方式制備。優(yōu)選制備EP(D)M橡膠彈性體(橡膠)在單體混合物和(任選的)惰性溶劑中的溶液，并在升高的溫度下利用自由基起始劑如偶氮化合物或過氧化物引發(fā)接枝反應。例如可以提及在DE-AS 23 02 014和DE-OS 25 33 991中的方法。還可在懸浮液中進行，如在US-PS 4 202 948中所述。組分C組分C包括一種或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物C.1和/或聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯C.2。
適合作為乙烯基(共)聚合物C.1的是選自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯、不飽和羧酸和不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)中的至少一種單體的聚合物。尤其合適的是以下單體的(共)聚合物C.1.1 50-99重量份，優(yōu)選60-80重量份的乙烯基芳族化合物和/或在環(huán)上被取代的乙烯基芳族化合物(例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，對-氯代苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯)，和C.1.2 1-50重量份，優(yōu)選20-40重量份的乙烯基氰化物(不飽和腈)，如丙烯腈和甲基丙烯腈，和/或(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁基酯，丙烯酸叔丁基酯)和/或不飽和羧酸(如馬來酸)和/或不飽和羧酸的衍生物(如酸酐和酰亞胺)(例如馬來酸酐和N-苯基馬來酰亞胺)。
該(共)聚合物C.1是樹脂狀、熱塑性和無橡膠的。
特別優(yōu)選的是C.1.1苯乙烯和C.1.2丙烯腈的共聚物。
根據(jù)C.1的(共)聚合物是已知的并能夠通過自由基聚合方法，尤其通過乳液、懸浮液、溶液或本體聚合方法來制備。該(共)聚合物優(yōu)選具有15,000到200,000的分子量Mw(重均，由光散射或沉降法測得)。
根據(jù)C.1的(共)聚合物通常是作為在組分B的接枝聚合過程中的副產品生產的，尤其當大量的單體B.1接枝到少量的橡膠B.2上時。本發(fā)明也任選使用的C.1的量不包括B的接枝聚合反應的這些副產品。
組分C.2的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯是芳族二羧酸或其反應活性衍生物，如二甲酯或酸酐，與脂肪族，環(huán)脂族或芳脂族二醇的反應產物，以及這些反應產物的混合物。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯含有至少80wt.％，優(yōu)選至少90wt.％(基于二羧酸組分)的對苯二甲酸基團和至少80wt.％，優(yōu)選至少90mol.％(基于二醇組分)的乙二醇和/或1，4-丁二醇基團。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，除含有對苯二甲酸基團之外，可含有另外至多20mol.％，優(yōu)選至多10mol.％的具有8-14個碳原子的其它芳族或環(huán)脂族二羧酸或具有4-12個碳原子的脂族二羧酸的基團，例如鄰苯二甲酸、間苯二酸、萘-2，6-二甲酸、4，4＇-聯(lián)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、環(huán)己烷二乙酸的基團。
優(yōu)選的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，除了含有乙二醇或1，4-丁二醇基團之外，可含有另外至多20mol.％，優(yōu)選至多10mol.％的具有3-12個碳原子的其它脂肪族二醇或具有6-21個碳原子的環(huán)脂族二醇的基團，例如1，3-丙二醇、2-乙基-1，3-丙二醇、新戊基二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、3-乙基-2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，5-己二醇、1，4-二-(β-羥基乙氧基)-苯、2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，4-二羥基-1，1，3，3-四甲基-環(huán)丁烷、2，2-雙-(4-β-羥基乙氧基-苯基)-丙烷和2，2-雙-(4-羥基丙氧基苯基)-丙烷(DE-OS 2 407 674，2 407 776，2 715 932)。
該聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯能夠通過引入較少量的三-或四元醇類或三-或四元羧酸來支化，例如根據(jù)DE-OS 1 900 270和US-PS 3 692744。優(yōu)選的支化劑的例子是苯均三酸、偏苯三酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
特別優(yōu)選的是僅僅由對苯二甲酸和其反應活性衍生物(例如其二烷基酯)與乙二醇和/或1，4-丁二醇制備的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯，以及這些聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物。
聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的混合物含有1-50wt.％，優(yōu)選1-30wt.％的聚對苯二甲酸乙二醇酯和50-99wt％，優(yōu)選70-99wt％的聚對苯二甲酸丁二醇酯。
優(yōu)選使用的聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯一般具有0.4到1.5dl/g，優(yōu)選0.5到1.2dl/g的特性粘度，通過使用烏氏粘度計在25℃下在苯酚/鄰-二氯苯(1∶1重量份)中測量。
該聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯可通過已知方法制備(參見，例如，Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695頁及后續(xù)頁，Carl-Hanser-Verlag，慕尼黑1973)。組分D
根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物含有作為阻燃劑的至少一種以下通式(I)的膦酸酯胺化合物A3-y-N-By(I)其中A表示 其中R1、R2、R3和R4及B和y如以上所定義。
取代基B，各自獨立地，優(yōu)選是氫、乙基、正丙基或異丙基，其可以被鹵素取代、未取代的或被C1-C4-烷基和/或被鹵素取代的C6-C10-芳基，尤其是苯基或萘基。
在R1、R2、R3和R4中的烷基，各自獨立地，優(yōu)選是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。
在R1，R2，R3和R4中的取代的烷基，各自獨立地，優(yōu)選是被鹵素取代的C1-C10-烷基，尤其單-或二-取代的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。
R3和R4，與它們所鍵接的碳原子一起，優(yōu)選形成了環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，尤其環(huán)戊基或環(huán)己基。
在R1、R2、R3和R4中的C6-C10-芳基，各自獨立地，優(yōu)選是苯基、萘基或聯(lián)萘基，尤其是o-苯基，o-萘基，o-聯(lián)萘基，其可以被鹵素取代(通常單-，二-或三-取代)。
下面作為優(yōu)選的例子來提及具有通式(I-1)的5，5，5′，5′，5″，5″-六甲基-三(1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-甲烷)氨基-2，2′，2″-三氧化物 (試驗產物XPM 1000，Solutia Inc.公司，St.Louis，USA)1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-甲烷胺，N-丁基-N[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-基)甲基]-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-甲烷胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-基)甲基]-5，5-二甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-甲烷胺，N，N-二丁基-5，5-二甲基-，2-氧化物，1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-甲烷亞胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-基)甲基]-N-乙基-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物，1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-甲烷胺，N-丁基-N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-基)-甲基]-5，5-二氯甲基-，P，2-二氧化物，1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-甲烷胺，N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-基)甲基]-5，5-二氯甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-甲烷胺，N，N-二-(4-氯丁基)-5，5-二甲基-2-氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-甲烷亞胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-基)-甲烷]-N-(2-氯乙基)-5，5-二(氯甲基)-，P，2-二氧化物。
此外優(yōu)選的是通式(I-2)或(I-3)的化合物 其中R1、R2、R3和R4如以上所定義。
通式(I-2)，(I-1)的化合物是特別優(yōu)選的。以上提及的各化合物也是特別優(yōu)選的。
通式(I)的化合物能夠通過下列方法制備a)在10-60℃的溫度下將PCl3加入到1，3-二醇衍生物、水和有機溶劑的混合物中，得到通式(Ia)的5，5-二取代的1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-氧化物 其中R1和R2如以上所定義；b)在提純之后，使1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-氧化物在多聚甲醛中與胺ByNH3-y反應，其中B和y如以上所定義；c)在重新提純和干燥后，獲得通式(I)的膦酸酯胺。
制備方法的詳細說明可見于US專利說明書5 844 028中。組分E氟代聚烯烴類E具有高分子量和具有高于-30℃，通常在100℃以上的玻璃化轉變溫度，氟含量優(yōu)選是65-76wt％，尤其70-76wt％，和平均粒徑d50是0.05-1000μm，優(yōu)選0.08-20μm。一般而言，氟代聚烯烴類E具有1.2-2.3g/cm3的密度。優(yōu)選的氟代聚烯烴類E是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯和乙烯/四氟乙烯共聚物。氟代聚烯烴是已知的(參見Schildknecht的“Vinyl and RelatedPolymers”，John Wiley & Sons，Inc.，New York，1962，484-494頁；Wall的“Fluorpolymers”，Wiley-Interscience，John Wiley& Sons，Inc.，New York，13卷，1970，623-654頁；“Modern PlasticsEncyclopedia”，1970-1971，47卷，No.10 A，October 1970，McGraw-Hill，Inc.，New York，134和774頁；“Modem PlasticsEncyclopedia”，1975-1976，October 1975，52卷，No.10 A，McGraw-Hill，Inc.，New York，27、28和472頁；和US-PS 3 671 487，3 723 373和3 838 092)。
它們能夠通過已知方法，例如通過在7-71kg/cm2的壓力下和在0-200℃的溫度下，優(yōu)選在20-100℃的溫度下，由四氟乙烯在含水介質中利用可以形成自由基的催化劑(例如鈉、鉀或銨的過硫酸鹽)的聚合反應來制備。(對于進一步的細節(jié)參見例如US專利2 393 967)。取決于它們被使用的形式，這些材料的密度可以是1.2到2.3g/cm3和平均粒度可以是0.5到1000μm。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的氟代聚烯烴類E是平均粒徑為0.05到20μm，優(yōu)選0.08到10μm，和密度為1.2到1.9g/cm3的四氟乙烯聚合物并且優(yōu)選以四氟乙烯聚合物E的乳液和接枝聚合物的乳液的凝固混合物形式使用。
根據(jù)本發(fā)明而言優(yōu)選的其它制備產物是氟代聚烯烴EE.1)作為與組分A-C中至少一種的凝固混合物的形式，對此氟代聚烯烴E或聚烯烴混合物以乳液形式與組分A-C的至少一種乳液混合，隨后被凝固；或E.2)作為與組分A-C中至少一種的預配混物的形式，對此氟代聚烯烴E以粉末形式與組分A-C中至少一種的粉末或粒料混合并在熔化狀態(tài)，一般在208℃-330℃的溫度下，在常軌設備如密閉捏合機、擠出機或雙軸螺桿機中進行混料。
氟代聚烯烴類E的優(yōu)選配制品是與接枝聚合物B或乙烯基(共)聚合物C形成的凝固混合物。
能夠以粉末形式使用的合適的氟代聚烯烴類E是具有100到1000μm的平均粒徑和2.0g/cm3到2.3g/cm3的密度的四氟乙烯聚合物。
為了制備接枝聚合物和組分E的凝固混合物，首先將接枝聚合物B的含水乳液(膠乳)與四氟乙烯聚合物E的細散乳液混合；合適的四氟乙烯聚合物乳液一般具有30-70重量％，優(yōu)選50-60重量％，尤其30-35重量％的固體含量。
在組分A、B和C的敘述中指定的量不包含用于根據(jù)E.1)和E.2)的凝固混合物的接枝聚合物、乙烯基(共)聚合物或聚碳酸酯的量。
在乳液混合物中，接枝聚合物B或(共)聚合物與氟代聚烯烴E的平衡比是95∶5到60∶40，優(yōu)選90∶10到50∶50。該乳液混合物隨后按照已知方式來凝固，例如通過噴霧干燥、凍干或通過在20-150℃、尤其50-100℃的溫度下添加無機或有機鹽、酸、堿或有機、可水混溶的溶劑(如醇類、酮)的凝固法。如有必要，干燥可在50到200℃，優(yōu)選70到100℃下進行。
合適的四氟乙烯聚合物乳液是可商購的產品和例如由DuPont以Teflon30N銷售。
根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可以含有常規(guī)添加劑，如潤滑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑以及染料和顏料中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可含有至多35重量％(基于全部模塑組合物)的任選具有協(xié)同作用的其它阻燃劑?？商峒暗钠渌枞紕┑睦邮怯袡C磷化合物，如磷酸三苯基酯或間-亞苯基-雙-(二苯基磷酸酯)，有機鹵代化合物，如十溴雙苯基醚、四溴雙酚，無機鹵素化合物，如溴化銨，氮化合物，如蜜胺、蜜胺-甲醛樹脂，無機氫氧化物化合物，如鎂或鋁的氫氧化物，無機化合物，如氧化銻、羥基銻酸鹽(Hydroxoantmonat)、氧化鋯、氫氧化鋯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸鋅、硼酸銨、偏硼酸鋇、滑石、硅酸鹽、二氧化硅和氧化錫以及硅氧烷化合物。
此外，通式(VI)的磷化合物也適合作為阻燃劑 其中R13、R14和R15各自獨立地是任選鹵代的C1-C8烷基或任選鹵代的和/或烷基化的C5-或C6-環(huán)烷基或任選鹵代的和/或烷基化的和/或芳烷基化的C6-C30-芳基，和“n”和“1”各自獨立地是0或1。
這些磷化合物通常是已知的(參見，例如，Ullmann，Enzyklopdieder technisehen Chemie，18卷，301頁及后續(xù)頁，1979和EP A 345522)。芳烷基化的磷化合物描述在例如DE-OS 38 24 356中。
根據(jù)(VI)的任選鹵代的C1-C8烷基可以是單-或多鹵代的，線性或支化的。烷基的例子是氯乙基、2-氯丙基、2，3-二溴丙基、丁基、甲基或辛基。
根據(jù)(VI)的任選鹵代的和/或烷基化的C5-或C6-環(huán)烷基是任選單-到多鹵代和/或烷基化的C5-或C6-環(huán)烷基，即例如環(huán)戊基、環(huán)己基、3，3，5-三甲基環(huán)己基和全氯代的環(huán)己基。
根據(jù)(VI)的任選鹵代和/或烷基化的和/或芳烷基化的C6-C30-芳基是任選單-或多環(huán)的、單-或多鹵代和/或烷基化的和/或芳烷基化的，例如氯苯基、溴苯基、五氯苯基、五溴苯基、苯基、甲苯基、異丙基苯基、芐基取代的苯基和萘基。
優(yōu)選R13、R14和R15各自獨立地是甲基、乙基、丁基、辛基、苯基、甲苯基、異丙苯基或萘基。特別優(yōu)選R13、R14和R15各自獨立地是甲基、乙基、丁基、任選的被甲基-和/或乙基-取代的苯基。
根據(jù)本發(fā)明可被使用的通式(VI)的磷化合物是，例如，磷酸三丁酯、磷酸三-(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(異丙基苯基)酯、磷酸三-(對-芐基苯基)酯、三苯基膦氧化物、甲烷膦酸二甲酯、MethanphosphonSuredipenthylester和苯基膦酸二乙基酯。
合適的阻燃劑也可以是二聚的和低聚的磷酸酯，例如在EP-A-0363 608中所述。
根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物可含有作為阻燃劑的根據(jù)式(VII)的磷化合物 在該式中，R16、R17、R18和R19各自獨立地是任選被鹵代的C1-C8-烷基、C5-C6-環(huán)烷基、C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基。
優(yōu)選地，R16、R17、R18和R19各自獨立地是C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。其中該芳族基R16、R17、R18和R19進而可以被鹵素和/或烷基，優(yōu)選被氯、溴和/或C1-C4-烷基所取代。特別優(yōu)選的芳基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基和它們的相應的溴代和氯代衍生物。
X在通式(VII)中表示具有6-30個碳原子的單-或多環(huán)的芳族基團。它優(yōu)選是從通式(III)的二酚衍生的。二苯基苯酚、雙酚A、間苯二酚或氫醌或它們的氯代或溴代衍生物是特別優(yōu)選的。
n在通式(VII)中可各自相互獨立地是0或1；優(yōu)選n是1。
k表示0到30的值，優(yōu)選平均值為0.3到20，特別優(yōu)選0.5到10，尤其0.5到6。
還可以使用10-90wt％，優(yōu)選12-40wt％的至少一種具有式(VI)的單磷化合物和例如在EP-A-363 608中所述的至少一種低聚磷化合物或低聚磷化合物的混合物以及10-90wt％，優(yōu)選60-88wt％的根據(jù)式(VII)的磷化合物的混合物，基于磷化合物的總量計。
通式(VI)的單磷化合物尤其是磷酸三丁酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三-(2，3-二溴丙基)酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、磷酸二苯基-2-乙基甲苯基酯、磷酸三-(異丙基苯基)酯、鹵素取代的芳基磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、甲基膦酸二苯基酯、苯基膦酸二乙基酯、三苯基膦氧化物或三甲苯基膦氧化物。
通式(VII)的單體和低聚磷化合物的混合物具有0.3到20，優(yōu)選0.5到10，尤其0.5到6的平均k值。
以上提及的磷化合物是已知(參見，例如，EP-A-363 608，EP-A-640 655)或可根據(jù)已知的方法以類似方式制備(例如，UllmannsEncyklopdie der technischen Chemie，18卷，301頁以及后續(xù)頁，1979；Houben-Weyl，Methoden der organisehen Chemie，第12/1卷，43頁；Beilstein第6卷，第177頁)。
含有組分A-E和任選的其它已知的添加劑，如穩(wěn)定劑、染料、顏料、潤滑劑和脫模劑、成核劑和抗靜電劑的根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物是通過按已知方式混合所述成分來生產，并在常規(guī)設備如密閉式捏合機、擠出機和雙軸螺桿機中在200℃-300℃的溫度下熔融配混和熔融擠出該混合物，對此組分E優(yōu)選以上面提及的凝固混合物的形式使用。
各成分可以在大約20℃(室溫)下或在更高的溫度下按已知方式依次或同時混合。
因此本發(fā)明也提供制備該模塑組合物的方法。
由于它們的相當好的阻燃性和良好機械性能，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性共混物適合于生產任何類型的模塑制品，尤其對抗裂性和耐化學性有高要求的那些。
本發(fā)明的共混物可用于生產任何類型的模塑制品。特別地，模塑制品可以通過注塑法生產。能夠制造的模塑制品的例子是任何類型的殼體，例如，用于家庭設備如榨果汁機、咖啡機、混合器，用于辦公設備如監(jiān)視器，打印機，復印機，或建筑領域中的蓋板和汽車領域中的部件。它們還能夠用于電氣工程領域中，因為它們具有非常好的電氣性質。
此外，根據(jù)本發(fā)明的共混物可以用于，例如，生產下面的模塑制品或模塑部件軌道車輛的內結構部分，輪轂罩，含有小變壓器的電氣設備的殼體，信息傳播和傳遞用設備的殼體，醫(yī)用目的的殼體和覆蓋物，按摩設備和它的殼體，孩子玩的玩具車輛，二維壁板，安全裝置的殼體，阻流板，絕熱的運輸容器，容納或護理小動物的裝置，衛(wèi)生和浴用配件的模塑部件，通風口的覆蓋格柵，用于花園和設備房的模塑部件，園藝設備的殼體。
另一加工形式是通過從以前制備的片材或箔熱成型來制備模塑制品。
因此，本發(fā)明也提供了本發(fā)明的共混物在生產任何類型的模塑制品(優(yōu)選以上提及的制品)中的用途，以及從根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物制得的模塑制品。
2.制備接枝的硅橡膠下列組分最初被加入反應器中2107重量份的根據(jù)1)的膠乳和1073重量份的水。
在65℃下用7.5重量份的過硫酸鉀在195重量份的水中的溶液引發(fā)反應之后，經過4小時的過程均勻加入下列溶液的每一種，以制備接枝橡膠溶液1540重量份的苯乙烯和210重量份的丙烯腈；溶液2375重量份的水和15重量份的C14-C18烷基磺酸的鈉鹽。
然后將該混合物在65℃下聚合6小時。獲得具有約33重量％的固體含量的膠乳。
在用氯化鎂/乙酸水溶液凝固、過濾和真空干燥之后，獲得了白色粉末形式的接枝聚合物。
B.2 丙烯酸酯接枝橡膠40重量份的苯乙烯和丙烯腈按72∶28比率的共聚物接枝在60重量份通過乳液聚合方法制得的粒狀交聯(lián)的聚丙烯酸酯橡膠(平均粒徑d50＝0.5μm)上所獲得的接枝聚合物。
B.3 EPDM接枝橡膠50重量份的苯乙烯和丙烯腈按72∶28比率的共聚物接枝在50重量份的交聯(lián)的EPDM橡膠(Uniroyal Chemical Company，商品名Royaltuf372 P20)上所獲得的接枝聚合物。
B.4 45重量份的苯乙烯和丙烯腈按72∶28比率的共聚物接枝在55重量份通過乳液聚合方法制得的粒狀交聯(lián)的聚丁二烯橡膠(平均粒徑d50＝0.40μm)上所獲得的接枝聚合物。組分C具有72∶28的苯乙烯/丙烯腈重量比和0.55dl/g的特性粘度(在二甲基甲酰胺中于20℃下測量)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。組分D下式的膦酸酯胺 (XPM 1000開發(fā)產品，Solutia Inc.公司，St.Louis，Mo.)。組分E重量比1∶1的SAN/Teflon批料Blendex 446，General Electric，N.Y.USA。本發(fā)明的模塑組合物制備和試驗將各組分在3L密閉式混料機中混合。在Arburg 270 E型的注塑機上于260℃制備模塑制品。
使用測量尺寸為80×10×4mm的條狀試樣，根據(jù)DIN 53 460(ISO 306)方法測定根據(jù)Vicat B的耐熱性。
對在260℃的加工溫度、尺寸為80×10×4mm的條形試樣測試應力開裂行為(ESC行為)。60 vol.％甲苯和40vol.％異丙醇的混合物用作試驗介質。該樣品使用弧形夾具進行預拉伸(預拉伸用百分率表示)并在試驗介質中于室溫下貯存。應力開裂行為由在試驗介質中裂縫或破裂的產生對預拉伸的依賴性來評估。
根據(jù)ISO 1133測量MVR(240/5)[cm3/10min]。根據(jù)DIN 54 811測量粘度。
從以下給出的表中可以看出，本發(fā)明的模塑組合物的特征在于阻燃性和機械性能兩者的有益結合。令人驚奇地是，通過相對于現(xiàn)有技術(二烯烴橡膠)改變的橡膠基質大大地改善了缺口沖擊強度和ESC行為(它是耐化學性的量度)。在抵抗應力開裂試驗中，根據(jù)本發(fā)明的模塑組合物能夠較長時間抵抗斷裂，這對于關鍵的應用(具有復雜幾何結構的部件)是重要的。
表模塑組合物和它們的性質
*AL＝受侵蝕
權利要求
1.共混物，它含有A)聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯，B)作為接枝基質的至少一種橡膠彈性的接枝聚合物，選自硅橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠，C)任選的至少一種熱塑性聚合物，它選自乙烯基(共)聚合物和聚對苯二甲酸亞烷基酯和D)0.1-30重量份(相對于整個混合物)的具有以下通式的膦酸酯胺A3-y-N-By(I)其中A代表通式(IIa) 或(IIb)的基團 R1和R2獨立地表示未被取代的或被取代的C1-C10烷基或未被取代的或被取代的C6-C10芳基，R3和R4獨立地表示未被取代的或被取代的C1-C10烷基或未被取代的或被取代的C6-C10芳基，或R3和R4一起代表未被取代的或取代的C3-C10亞烷基，y為數(shù)值0、1或2，和B獨立地表示氫、任選鹵代的C2-C8烷基、未被取代的或被取代的C6-C10芳基。
2.根據(jù)權利要求1的共混物，含有40-99重量份的組分A，0.5-60重量份的組分B，0-45重量份的組分C，0.1-25重量份的組分D，和0-5重量份的氟代聚烯烴。
3.根據(jù)權利要求1和2的共混物，含有2-20重量份的D。
4.根據(jù)權利要求1到3的共混物，其中組分B)是選自由以下單體形成的一種或多種接枝聚合物B.1 5-95重量％的至少一種乙烯基單體，接枝于B.2 95-5重量％的玻璃化轉變溫度＜10℃的選自硅橡膠、丙烯酸酯橡膠和EP(D)M橡膠的一種或多種接枝基質。
5.根據(jù)權利要求4的共混物，其中乙烯基單體B.1選自B.1.1 50-99重量份的乙烯基芳族化合物和/或環(huán)上被取代的乙烯基芳族化合物和/或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯和B.1.2 1-50重量份的乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯和/或不飽和羧酸的衍生物。
6.根據(jù)權利要求5的共混物，其中B.1.1 選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯或這些的混合物 和B.1.2 選自丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐或甲基丙烯酸甲酯或這些的混合物。
7.根據(jù)權利要求1-6的共混物，其中組分C.1由選自乙烯基芳族化合物、乙烯基氰化物、(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯、不飽和羧酸和不飽和羧酸的衍生物中的至少一種單體的乙烯基(共)聚合物。
8.根據(jù)權利要求1-7中任一項的共混物，含有選自下列的膦酸酯胺5，5，5′，5′，5″，5″-六甲基-三(1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-甲烷)氨基-2，2′，2″-三氧化物，1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-甲烷胺，N-丁基-N[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-基)甲基]-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-甲烷胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-基)甲基]-5，5-二甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-甲烷胺，N，N-二丁基-5，5-二甲基-，2-氧化物，1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-甲烷亞胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-基)甲基]-N-乙基-5，5-二甲基-，P，2-二氧化物，1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-甲烷胺，N-丁基-N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-基)-甲基]-5，5-二氯甲基-，P，2-二氧化物，1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-甲烷胺，N-[(5，5-二氯甲基-1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-基)甲基]-5，5-二氯甲基-N-苯基-，P，2-二氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-甲烷胺，N，N-二-(4-氯丁基)-5，5-二甲基-2-氧化物；1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-甲烷亞胺，N-[(5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜磷雜己環(huán)-2-基)-甲烷]-N-(2-氯乙基)-5，5-二(氯甲基)-，P，2-二氧化物。
9.根據(jù)前述權利要求的共混物，含有至少一種選自下列的添加劑潤滑劑和脫模劑、成核劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、染料和顏料。
10.根據(jù)前述權利要求的共混物，含有與組分D不同的阻燃劑。
11.制備根據(jù)前述權利要求的模塑組合物的方法，其中將該組分A-E和任選的添加劑混合并熱熔配混。
12.根據(jù)權利要求1-11的模塑組合物用于生產模塑制品的用途。
13.由權利要求1-11的模塑組合物獲得的模塑制品或模塑部件。
14.根據(jù)權利要求13的殼體部件。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有膦酸酯胺類的模塑組合物并且該模塑組合物是基于聚碳酸酯和選自硅橡膠、EP(D)M橡膠和丙烯酸酯橡膠的接枝聚合物作為接枝基質,本發(fā)明模塑材料具有極好的阻燃性和非常好的機械性能如耐應力開裂或可流動或可加工性。
文檔編號C08K5/00GK1382189SQ00814758
公開日2002年11月27日 申請日期2000年8月22日 優(yōu)先權日1999年9月2日
發(fā)明者M·措貝爾, T·?？藸? T·德爾, D·維特曼 申請人:拜爾公司