專利名稱：固體溶劑與可熔融加工嵌段共聚物的組合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一類新的固體溶劑降粘劑，用于制備與嵌段共聚物的混合物，所述嵌段共聚物例如聚醚-聚氨酯嵌段共聚物，聚酯-聚氨酯嵌段共聚物，或后文所述的其他嵌段共聚物。形成的混合物可用作膠粘劑。
背景技術(shù)：
各種類型的聚合物在現(xiàn)代社會(huì)中都是非常有用的材料，因此，已有多種方法可將它們成形為所需的形式。最簡單的方法之一是熱加工，即將聚合物加熱到可流動(dòng)的溫度，然后用加工機(jī)械成形為最終形式，然后冷卻固化。該方法對(duì)聚合物的利用效率高，而且不會(huì)大量產(chǎn)生有待適當(dāng)后處理的廢物流，因而被廣泛采用。然而，有些材料難以進(jìn)行熱加工。聚合物可能在加工溫度分解，但降低加工溫度會(huì)令聚合物粘度過高而難以加工，因此不一定可行。
聚合物加工的另一種方法是與合適的液體溶劑混合制成溶液。通常，溶液的粘度低至可在室溫下進(jìn)行加工，但是，將溶液加熱后加工也并非罕見。不論如何，與純粹聚合物相比，所述混合物可在較低溫度獲得較低的粘度，從而消除了在高加工溫度的分解問題。然而，溶劑加工也的確具有許多缺點(diǎn)。制備溶液的溶劑通常可燃性高，而且/或者會(huì)因吸入和皮膚接觸而損害健康。這些溶劑必須被除去并適當(dāng)處理，這通常是一個(gè)麻煩而高成本的過程，隨著政府有關(guān)廢氣排放的規(guī)定越來越嚴(yán)格，情況尤其是這樣。通常，溶液加工僅限于將聚合物制成薄膜。
有些情況下，降低聚合物的熔體粘度很重要，例如，聚合物的粘度可能高至難以擠塑或鑄塑。然而，有時(shí)，提高溫度因?yàn)闀?huì)造成分解而不能用來降低粘度，傳統(tǒng)的液體溶劑又因?yàn)槠淙毕菀膊荒懿捎谩?br> 一種較新的聚合物加工方法是借助于固體溶劑。固體溶劑是一種添加劑，在某一溫度以上起著特定聚合物溶劑的作用，由此形成聚合物/添加劑溶液，其熔體粘度比純聚合物低。因此，固體溶劑被用于降低聚合物的熔體粘度和/或加工溫度。另一方面，在該溫度以下，固體溶劑會(huì)從聚合物中沉淀出來成為填料(filler)，因此不再需要象用傳統(tǒng)液體溶劑那樣去除溶劑。固體溶劑一般為低分子量晶體化合物。操作中，合適的固體溶劑在加工溫度或在該溫度以下熔化，并且其可溶性足以將聚合物/添加劑混合物的粘度降低至基料聚合物粘度以下。在成品的使用溫度，固體溶劑起著填料而非增塑劑的作用。例如，如果最后成品不希望過軟或過粘，則與基料聚合物相比，使用固體溶劑可避免加劇這些不需要的特性。固體溶劑不同于傳統(tǒng)液體溶劑或潤滑劑。傳統(tǒng)的液體溶劑若不清除會(huì)損害聚合物的機(jī)械性能。潤滑劑在基料聚合物中不可溶，而且，加量少時(shí)不能降低粘度。
已知一些適合均聚物和無規(guī)共聚物的固體溶劑。例如，Chung的美國專利5,157,068告知低分子量晶體羧酸及其衍生物可作為固體溶劑提高氯乙烯聚合物的加工性；Chung的美國專利4,843,117則告知二甲基砜對(duì)二氯乙烯聚合物也具有上述作用。Buckley的美國專利4,434,262是一種改良的可熔融加工的聚烯烴或聚酯混合物，其中含有固體溶劑，選自N，N′-二(對(duì)甲氧基亞芐基)-α，α′-二對(duì)甲苯胺，對(duì)甲氧基肉桂酸，N，N′-二(4-辛氧基亞芐基)-對(duì)苯二胺和硬脂酸鋰。然而，上述固體溶劑都因?yàn)橐韵略蛑换蚨鄺l而不適合嵌段共聚物不能有效降低粘度，過度損害物理特性，會(huì)與聚合物反應(yīng)和在加工溫度的揮發(fā)性過高。
發(fā)明概述本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了一類新的固體溶劑，當(dāng)其與嵌段共聚物混合時(shí)具有適當(dāng)?shù)墓腆w溶劑作用。這類新的固體溶劑有助于克服傳統(tǒng)嵌段共聚物熱加工的缺點(diǎn)，在使用溫度對(duì)物理特性幾乎沒有影響。尤其有用的是將所述混合物用作膠粘劑，而待涂該膠粘劑的基材則具有孔、穴或其他表面不規(guī)整性。這是因?yàn)?，由于涂布過程中熔體粘度低，該膠粘劑更容易流入基材的狹小空隙內(nèi)?？梢蛴杀景l(fā)明混合物制成的膠粘劑而獲益的過程包括例如織物的層合和織物接縫的密封。
本發(fā)明目的之一是提供一類新的可熔融加工嵌段共聚物的固體溶劑，所述嵌段共聚物例如聚醚-聚氨酯嵌段共聚物或聚酯-聚氨酯嵌段共聚物等聚氨酯，聚酯-聚醚嵌段共聚物，聚酰胺-聚醚嵌段共聚物和聚酰胺-聚酯嵌段共聚物等。
本發(fā)明的另一目的是提供一類新的適用于含上述嵌段共聚物的膠粘劑的固體溶劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種接縫封帶，用于密封織物的接縫。
本發(fā)明的另一目的是提供保護(hù)性織物，其接縫用聚合物中含有所述新固體溶劑的膠帶密封。所謂保護(hù)性織物指阻隔液體、氣體、病毒等損害的織物。
一方面，被發(fā)現(xiàn)可作為嵌段共聚物的固體溶劑的化合物其分子量低于600，其結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)酰氨基或氨基甲酸酯基官能團(tuán)，和至少兩個(gè)芳香環(huán)。此類適用于嵌段共聚物的固體溶劑(后文稱“嵌段共聚物固體溶劑”)包括己二酰二胺，二乙酰胺，二氨基甲酸酯和二苯甲酰胺。
另一方面，所述嵌段共聚物固體溶劑可表示為以下結(jié)構(gòu)式R″-X-R′-X-R其中R″可與R相同或不同，它們選自C1-6烷基或苯基；X相同，選自二價(jià)酰氨基或二價(jià)氨基甲酸酯基；R′是C1-6亞烷基，亞甲基二亞苯基或氧聯(lián)二亞苯基。而且，當(dāng)R″和R是烷基時(shí)，R′是氧聯(lián)二亞苯基或亞甲基二亞苯基。
可以看出，芳香環(huán)可具有常見取代基，例如烷基，鹵素等，條件是不嚴(yán)重降低嵌段共聚物的所需特性。
嵌段共聚物具有不同尋常的剛性兼韌性綜合性能，這緣于其在使用溫度獨(dú)特的二相形態(tài)學(xué)特征。嵌段共聚物分子由兩種結(jié)構(gòu)構(gòu)成剛性部分，又稱硬節(jié)段，和韌性部分，又稱軟節(jié)段。硬節(jié)段通常芳環(huán)含量高，其晶體熔點(diǎn)或玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于使用溫度。軟節(jié)段通常更具有脂肪族特性，通常為無定形結(jié)構(gòu)，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于使用溫度。不論嵌段共聚物是否含有芳族或脂族節(jié)段，在使用溫度，硬節(jié)段一般呈晶體態(tài)或玻璃態(tài)，軟節(jié)段則成橡膠態(tài)。在使用溫度，這兩種結(jié)構(gòu)因?yàn)楸舜瞬换ト芏l(fā)生相分離，形成不同的結(jié)構(gòu)域。在熔融加工嵌段共聚物時(shí)，相分離所成結(jié)構(gòu)域的秩序性降低，因而發(fā)生一定程度的混合。然而，因?yàn)檫@兩種分子內(nèi)結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈的熱動(dòng)力學(xué)不可溶性，很難實(shí)現(xiàn)完全的液體型的分子無規(guī)化，而且，即使在熔融態(tài)，嵌段共聚物一般仍表現(xiàn)出一定程度的分子間和分子內(nèi)排序。具體地說，以上特征可能是因?yàn)橛补?jié)段和軟節(jié)段較長導(dǎo)致增溶熵較低。結(jié)果，嵌段共聚物的加工粘度通常高于分子量相當(dāng)?shù)木畚锖蜔o規(guī)共聚物。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固體溶劑綜合了特定的分子特征后，在嵌段共聚物中的效果出人意料地好，所述特征為2個(gè)或更多個(gè)芳香環(huán)，2個(gè)酰氨基或氨基甲酸酯基，一定程度的對(duì)稱性，分子長度短。這樣的分子表現(xiàn)出溶解度特征隨溫度變化而急劇改變。根據(jù)熱力學(xué)觀點(diǎn)，既可以根據(jù)焓也可以根據(jù)熵來研究這些嵌段共聚物固體溶劑分子特征如何影響著嵌段共聚物的溶解度。強(qiáng)氫鍵官能度、芳香環(huán)和分子大致對(duì)稱，這些特征的綜合產(chǎn)生了形成晶體型結(jié)構(gòu)的強(qiáng)烈傾向。實(shí)際上，有時(shí)需要一定程度地降低分子對(duì)稱性以使晶體熔點(diǎn)不致于過高。不論如何，如將本發(fā)明熔體混合物冷卻至使用溫度，該嵌段共聚物固體溶劑的結(jié)晶焓如此之強(qiáng)以至于抵消了混合物熵的降低，嵌段共聚物固體溶劑于是變得不可溶而從嵌段共聚物中沉淀出來?，F(xiàn)在，將對(duì)加熱至嵌段共聚物固體溶劑熔點(diǎn)和嵌段共聚物硬節(jié)段熔點(diǎn)/玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上的混合物進(jìn)行研究。也許會(huì)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的嵌段共聚物固體溶劑通常在結(jié)構(gòu)上類似于許多嵌段共聚物的硬節(jié)段。由于嵌段共聚物的硬節(jié)段與軟節(jié)段即使在高溫下也難以互溶，也許會(huì)奇怪這些固體溶劑是否真能與兩種分子內(nèi)結(jié)構(gòu)都互溶而不是優(yōu)先與硬節(jié)段互溶。然而，在這些嵌段共聚物固體溶劑與硬節(jié)段之間存在一個(gè)關(guān)鍵區(qū)別，即分子長度。因此，與硬節(jié)段或軟節(jié)段不同，這些嵌段共聚物固體溶劑的增溶熵成分非常高。因?yàn)?，隨著溫度的升高，熵在增溶過程中的作用增強(qiáng)，所以，這些嵌段共聚物固體溶劑可在加工溫度與兩種類型的嵌段共聚物節(jié)段互溶。所以，這些嵌段共聚物固體溶劑有助于顯著降低熔體粘度，因?yàn)?，在溫度提高后，它們可通過同時(shí)對(duì)嵌段共聚物內(nèi)的兩種部分發(fā)揮增溶作用從而降低嵌段共聚物熔體內(nèi)殘存的分子間和分子內(nèi)秩序。
此外，本發(fā)明嵌段共聚物固體溶劑的結(jié)構(gòu)還產(chǎn)生了除降粘度以外的有利特性。它們的揮發(fā)性低，因此在200℃或更高的加工溫度對(duì)環(huán)境污染小，最終成品也不會(huì)因升華或蒸發(fā)作用而存在遠(yuǎn)期收縮問題。而且，這些嵌段共聚物固體溶劑也不會(huì)被不能溶解基料嵌段共聚物的液體溶劑所萃取。
優(yōu)選的嵌段共聚物固體溶劑是 ″OBA″N，N′-氧基雙(4，1-亞苯基)二乙酰胺 ″DPA″N，N′-二苯基己二酰二胺 ″MPC″N，N′-(亞甲基二(4，1-亞苯基))二氨基甲酸芐酯 ″MPB″N，N′-(亞甲基二(4，1-亞苯基))苯甲酰胺 “BPC”1，4-丁烷-二(氨基甲酸N-苯酯) “MPA”N，N′-(亞甲基二(4，1-亞苯基))二苯乙酰胺 N-(4-苯甲?；被?苯基)甲基)苯基)苯乙酰胺基料嵌段共聚物最好是聚酯-聚醚嵌段共聚物，或聚氨酯嵌段共聚物，尤其是聚醚-聚氨酯或聚酯-聚氨酯。優(yōu)選的聚氨酯具有亞甲基二(異氰酸苯酯)/聚氧1，4-丁二醇/1，4-丁二醇單元。
不論使用哪種嵌段共聚物固體溶劑都必須選擇能在嵌段共聚物/添加劑混合物加工溫度以下熔入嵌段共聚物，并能在所述混合物使用溫度以上從熔體中析出的那些。
本

發(fā)明內(nèi)容
之一是上述嵌段共聚物固體溶劑與基料嵌段共聚物的混合物，其中所述固體溶劑的含量為混合物總量的0.2-20wt％，以0.2-5wt％為佳，最好是0.5-2wt％。
另一項(xiàng)內(nèi)容中，所述混合物的形式為片、帶或基材上的涂層，例如層壓膠布板。在一優(yōu)選實(shí)施方式中，混合物是用于密封織物接縫的接縫膠帶。
所述混合物可以多種形式用于服裝制品中。所謂服裝指包括襯衫、褲子、毛衣、外套、帽子、襪子、鞋子、手套等在內(nèi)的服裝。


圖1是一種典型的用接縫膠帶密封接縫的剖視圖。
定義“混合物”表示由兩種或兩種以上成分混合而成的組合物。
“加工溫度”即為了特定目的對(duì)聚合物或聚合物/添加劑混合物進(jìn)行加熱以形成熔體所達(dá)到的溫度。
“使用溫度”即一般性使用含聚合物/添加劑混合物的最終制品時(shí)的溫度。
本發(fā)明的詳細(xì)描述一種有效的嵌段共聚物固體溶劑需滿足數(shù)項(xiàng)要求。首先，嵌段共聚物熱加工一般在150-300℃進(jìn)行，具體取決于所用的嵌段共聚物。所以，所述嵌段共聚物固體溶劑應(yīng)能在以上常規(guī)制造加工溫度范圍內(nèi)具有降粘效果。因?yàn)闊峒庸ひ话阍陂_放性工場樓面上進(jìn)行，所述嵌段共聚物固體溶劑在常規(guī)加工條件下最好具有低揮發(fā)性和低危險(xiǎn)性。
其次，片型嵌段共聚物固體溶劑可能需在使用時(shí)進(jìn)行大量彎曲。具有低彈性模量(剛性)兼高拉伸強(qiáng)度綜合性能的聚合物特別耐彎曲，所述嵌段共聚物尤其需要這些特性。因此，常將嵌段共聚物選用于需耐受大量彎曲的制品。這意味著嵌段共聚物固體溶劑不能降低基料嵌段共聚物的這些有利特性。即，所述固體溶劑在進(jìn)入嵌段共聚物后不得嚴(yán)重提高彈性模量或降低拉伸強(qiáng)度。
本發(fā)明嵌段共聚物固體溶劑特別適合加入可熔融加工嵌段共聚物，例如聚醚-聚氨酯嵌段共聚物，聚酯-聚氨酯嵌段共聚物，聚酯-聚醚嵌段共聚物，聚酰胺-聚醚嵌段共聚物或聚酰胺-聚酯嵌段共聚物。
本發(fā)明嵌段共聚物/添加劑混合物用途的一個(gè)例子是防水外衣制造。防水外衣由多種特殊織物制成，包括一層保護(hù)性防水層以及襯里和表面織物等。將制造防水外衣的各種織物縫合在一起時(shí)，形成的接縫是不防水的。針腳之間的跨距以及針眼會(huì)漏水。因此，許多防水織物應(yīng)用中都采用接縫密封膠進(jìn)一步提供跨接縫處織物的防水保護(hù)。
如圖1所示，防水織物片22和24縫合成例如外衣等制品。織物片之間的接縫以及其他防水層不連續(xù)處需要密封以獲得與防水織物相當(dāng)?shù)姆浪Ｗo(hù)。這一般是通過，如圖1所示，用膠帶覆蓋所述接縫。膠帶一般包括膠粘劑層16和底襯20。所述膠粘劑是可熔融加工聚合物并可被熱空氣軟化。將膠粘劑的熔融層貼到接縫12處。
獲得良好密封的能力取決于膠粘劑的熔體粘度，因?yàn)?，熔體粘度越低則膠粘劑越容易流入并封閉可能滲水的空隙。所以，要獲得可接受的密封接縫，熔體粘度以低為佳。另一方面，密封強(qiáng)度則取決于聚合物膠粘劑的分子量，因?yàn)?，通常分子量越高則強(qiáng)度越高。然而，粘度也取決于分子量，分子量越低則粘度越低。所以，一般很難選擇分子量合適的聚合物，即足夠低而能夠獲得低粘度和立即密封，又足夠高而能獲得高拉伸強(qiáng)度和耐久的密封接縫。本發(fā)明的嵌段共聚物固體溶劑允許對(duì)上述相互依賴的特性進(jìn)行獨(dú)立調(diào)控。
粘度降低的程度大于拉伸強(qiáng)度的減低這一概念可用以下數(shù)學(xué)公式來表示 其中，TS＝室溫下的拉伸強(qiáng)度，Visc＝加工溫度的粘度。當(dāng)聚合物內(nèi)嵌段共聚物固體溶劑的含量為0時(shí)，歸一化TS/Visc之比為1。如果加入固體溶劑后歸一化TS/Visc之比大于1，則固體溶劑引起粘度下降的程度大于其引起的拉伸強(qiáng)度下降。如果歸一化TS/Visc之比小于1，則固體溶劑對(duì)聚合物產(chǎn)生了不利的影響，因?yàn)樗鸬睦鞆?qiáng)度下降相對(duì)較大而粘度下降較小。較好的是，該比值高于1.3，高于2更好，還可以高于5，上限值是200左右。
要制備本發(fā)明混合物，可用常規(guī)橡膠或塑料混料設(shè)備，例如二輥磨機(jī)，二-轉(zhuǎn)子內(nèi)置磨機(jī)或擠出機(jī)，將嵌段共聚物與固體溶劑混合?；炝显O(shè)備的溫度應(yīng)設(shè)定為可對(duì)基料共聚物進(jìn)行適當(dāng)?shù)募庸ぃ缓蟀匆蟮谋壤咳」簿畚锖吞砑觿┘尤牖炝显O(shè)備。
為了制備混合物膠帶，將混合物擠在密封底襯上，然后撕成條形的接縫封帶。按常規(guī)方法用膠帶密封接縫，例如用接縫密封機(jī)和/或跨接按壓。在一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述嵌段共聚物固體溶劑結(jié)合在可熔融加工聚氨酯嵌段共聚物中。這些嵌段共聚物固體溶劑在接縫密封溫度作為降粘劑，在使用溫度則作為非增塑性填料。與不含所述嵌段共聚物固體溶劑的接縫膠帶相比，聚氨酯嵌段共聚物層中含0.2-20wt％所述添加劑的接縫膠帶可使防水織物接縫的密封速度更快，溫度更低，適用于更厚和/或更致密的織物。此外，即使以高速進(jìn)行密封，用含所述嵌段共聚物固體溶劑的接縫膠帶密封的接縫也比用常規(guī)接縫膠帶更牢固，更耐久。
本發(fā)明的混合物可用作膠粘劑，以可能達(dá)到的更低粘度用于層合。例如，可通過用本發(fā)明混合物作為膠粘劑將某種聚合物與某種紡織品層合形成織物。此外，本發(fā)明混合物還可以用來取代縫合將片材膠合在一起形成粘合接縫。
試驗(yàn)過程拉伸強(qiáng)度基料嵌段共聚物樣品或嵌段共聚物/固體溶劑混合物樣品在PresisionScientific真空烘箱內(nèi)70℃，1乇真空度，干燥過夜。
然后將基料嵌段共聚物樣品或嵌段共聚物/固體溶劑樣品加到兩張EnterpriseTape Company CS2 P1000/T7030剝離紙之間。將剝離紙-嵌段共聚物-剝離紙或剝離紙-嵌段共聚物混合物-剝離紙放在Testing Machine，Inc.8″×8″×0.075″塊模的板之間。然后將該塊模及其內(nèi)含物插入預(yù)熱至160℃的PHI 25噸水壓機(jī)壓盤內(nèi)。5分鐘內(nèi)將壓力升至20噸沖擊力。該溫度和壓力保持10分鐘。10分鐘后，靠流經(jīng)冷卻管的水將壓盤冷卻。當(dāng)壓盤溫度降至30℃以下時(shí)，釋放壓力，將塊模從壓機(jī)中取出，從模腔中脫出嵌段共聚物或混合物片，并剝?nèi)テ纳系膭冸x紙。
用ASTM D6385號(hào)拉伸模頭(Testing Machine，Inc.)將上述鑄塑片材切割成拉伸樣品。用配有200磅載荷傳感器(load cell)和齒輪夾頭的Instron Corporation 5500型拉伸測試儀測定拉伸樣品的拉伸特性。按照ASTM D638進(jìn)行試驗(yàn)，十字頭速度為1in/min，73°F室溫。記錄的是同一張鑄塑片材的8份拉伸樣品的平均值。粘度由鑄塑片形成的基料嵌段共聚物樣品或嵌段共聚物/固體溶劑混合物樣品在Presision Scientific真空烘箱內(nèi)70℃，1乇真空度，干燥過夜。
用Rheometric Scientific ARES-LS-M流變儀測定嵌段共聚物或混合物的粘度。該流變儀配有直徑25mm的平行板，馬達(dá)設(shè)定為10秒-1的動(dòng)態(tài)(occilatory)模式。將干燥的嵌段共聚物或嵌段共聚物/添加劑混合物樣品片放在下板上，用加熱槍融化。根據(jù)需要添加樣片，直至下板完全被熔融的嵌段共聚物或混合物覆蓋。降低上板與熔融的嵌段共聚物或混合物接觸。將上板調(diào)整為上下板之間相距1.5-2.0mm。修去板邊擠出的多余熔體。以流變儀的空腔包住上下板，開始吹入氮?dú)?。將試?yàn)樣品冷卻至50℃。待樣品熱電偶達(dá)到試驗(yàn)溫度后再用5分鐘令溫度平衡，然后測定粘度。溫度以20℃為進(jìn)階升至250℃，在各溫度期間進(jìn)行樣品的溫度平衡和測定。表2中的粘度及相關(guān)溫度是按照該粘度測定方法達(dá)到最佳歸一化TS/Visc之比時(shí)的粘度和溫度。Suter試驗(yàn)Suter試驗(yàn)是為了確定保護(hù)織物及其縫合縫是否防水。該試驗(yàn)通過將水壓向試驗(yàn)樣品的一面而對(duì)樣品施加一個(gè)低壓作用，同時(shí)觀察另一面，看水是否透過樣品。
將試驗(yàn)樣品夾在固定樣品的夾具中并密封在橡膠墊圈之間，將水加到樣品上直徑3″(7.62cm)的區(qū)域。以1psig的氣壓將水加到樣品的一面。在測試密封接縫時(shí)，將水加到層合件的外表面，然后觀察密封襯是否滲水。
肉眼觀察樣品的另一面，看3分鐘內(nèi)是否出現(xiàn)水漬。如果沒有，則樣品通過了該試驗(yàn)，視為防水。
實(shí)施例
2)向燒瓶中加入176.53g苯胺(99.5％+ACS試劑，Aldrich Chemical Company，Inc.，目錄號(hào)No.24,228-4)和450ml甲苯(99％，Aldrich，目錄號(hào)No.17,996-5)。
3)邊攪拌苯胺/甲苯混合物，邊滴加99.32g己二酰二氯(98％，Aldrich，目錄號(hào)No.16,521-2)。反應(yīng)劇烈，可觀察到放出HCl氣體。己二酰二氯加完后，將漿狀混合物攪拌2小時(shí)。
4)將漿狀物從燒瓶中倒入真空抽濾裝置中，抽濾去除甲苯。
5)濾餅用250ml熱丙酮(認(rèn)證ACS，F(xiàn)isher，目錄號(hào)No.A18-20)洗滌，然后真空抽濾，重復(fù)3次。
6)濾餅用4L去離子水洗滌，抽濾。
7)濾餅在烘箱內(nèi)70℃干燥過夜。
8)回收得到137.14g N，N′-二苯基己二酰二胺。
9)據(jù)毛細(xì)管熔點(diǎn)儀測定，產(chǎn)品的熔點(diǎn)為238-240℃。
2)向燒瓶中加入1000ml二甲基甲酰胺(99％+無水，Aldrich，目錄號(hào)No.22,705-6)溶劑和467.93g芐醇(99.8％，Aldrich，目錄號(hào)No.30,519-7)。
3)用20分鐘向燒瓶中加入523.39g 4，4′-亞甲基二(異氰酸苯酯)(MDI)(Rubinate1920，ICI Americas，Inc.)。
4)MDI加完后1小時(shí)，放熱減緩，燒瓶手感微熱?？梢钥吹酱罅砍恋?。加入10滴辛酸亞錫(DABCO T-9 Catalyst，Air Products and Chemicals，Inc.)。
5)用加熱槍溫和加熱燒瓶，至86℃。
6)1小時(shí)45分鐘后，停止加熱。
7)讓燒瓶冷卻30分鐘。
8)為了引發(fā)沉淀，緩慢加入750ml去離子水，同時(shí)劇烈攪拌。
9)將燒瓶內(nèi)物質(zhì)倒入1L去離子水中，真空抽濾。
10)濾餅在烘箱內(nèi)70℃干燥3天。
11)回收得943.97產(chǎn)物。
12)根據(jù)毛細(xì)管熔點(diǎn)儀測定，產(chǎn)物的熔點(diǎn)為190-193℃。
2)向燒瓶中加入608.19g(4.326mol)苯甲酰氯(99％ACS試劑，Aldrich，目錄號(hào)No.25,995-0)。
3)向燒瓶中加入1L無水(水＜0.005％)N-甲基吡咯烷酮溶劑(99.5％無水，Aldrich，目錄號(hào)No.32,863-4)。
4)開始攪拌，用加熱槍將燒瓶升溫至約70℃。
5)用約30分鐘向燒瓶中分多個(gè)小份加入420.31g(2.120mol)亞甲基二苯胺。
6)加完后30分鐘，開始出現(xiàn)沉淀。
7)用加熱槍升高燒瓶溫度。當(dāng)溶液溫度達(dá)到116℃時(shí)，所有沉淀重又溶于溶液。關(guān)閉加熱槍。
8)當(dāng)燒瓶冷卻至80℃時(shí)開始出現(xiàn)沉淀。自亞甲基二苯胺加完后至此共歷時(shí)3.5小時(shí)。
9)用15分鐘向燒瓶中滴加1L水，令沉淀完全。沉淀為細(xì)小顆粒。
10)為了中和反應(yīng)產(chǎn)生的HCl，分小份加入總量170.1g氫氧化鈉(97％，Aldrich目錄號(hào)No.36,717-6)。
11)向燒瓶中加入5滴Palmolive洗潔液。
12)將熱的漿狀物倒入配制中級(jí)濾紙的3L真空抽濾器，濾去N-甲基吡咯烷酮/水混合物。
13)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌/抽濾，2×1L水。
14)產(chǎn)物濾餅在烘箱內(nèi)90℃粗略干燥過夜。
15)接著在烘箱內(nèi)70℃充分干燥過夜。
16)回收826.96g(2.037mol)白色細(xì)粉形式的N，N′-(亞甲基二-1，4-亞苯基)二苯甲酰胺。
17)經(jīng)毛細(xì)管熔點(diǎn)儀測定，產(chǎn)物的熔點(diǎn)為247-249℃。實(shí)施例DBPC即1，4-丁烷-二(氨基甲酸N-苯酯)的制備1)給一3000ml三頸園底燒瓶裝上由馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的攪拌器，并用氮?dú)獯迪础?br> 2)向燒瓶中加入203.53g(1.7086mol)異氰酸苯酯(98％+，Aldrich目錄號(hào)No.18,535-3)。
3)向燒瓶中加入750ml N-甲基吡咯烷酮溶劑。
4)邊攪拌，邊向燒瓶中滴加77.53g(0.8604mol)1，4-丁二醇(BASF)。
5)燒瓶不攪拌靜置過夜。
6)用15分鐘邊攪拌邊向燒瓶中滴加1L水，產(chǎn)物完全從溶液中析出。沉淀析出細(xì)小顆粒。
7)向燒瓶中加入3滴Palmolive洗潔液。
8)將漿狀物倒入配備中級(jí)濾紙的3L真空抽濾器中，抽濾去除N-甲基吡咯烷酮/水混合物。
9)用2×1L水洗滌/抽濾產(chǎn)物。
10)產(chǎn)物濾餅在烘箱內(nèi)80℃粗略干燥過夜。
11)接著在烘箱內(nèi)70℃充分干燥過夜。
12)回收得到270.33g(0.82327mol)1，4-丁烷-二(氨基甲酸N-苯酯)白色細(xì)粉。
13)經(jīng)毛細(xì)管熔點(diǎn)儀測定，產(chǎn)物的熔點(diǎn)為178-180℃。
2)向燒瓶中加入86.41g(0.5589mol)苯乙酰氯(98％，Aldrich P1，675-3)。
3)向燒瓶中加入0.25L N-甲基吡咯烷酮溶劑。
4)向燒瓶中一次加入55.11g(0.2776mol)亞甲基二苯胺。
5)亞甲基二苯胺加完后30分鐘，用加熱槍將燒瓶溫度升高至94℃。
6)亞甲基二苯胺加完后3小時(shí)又35分鐘，向燒瓶中滴加0.3L水，令產(chǎn)物從溶液中完全析出。沉淀析出細(xì)小顆粒。
7)為了中和反應(yīng)產(chǎn)生的HCl，分小份加入總量31.35g氫氧化鉀。
8)向燒瓶中加入5滴Palmolive洗潔液。
9)將該熱的漿狀物倒入配備中級(jí)濾紙的3L真空抽濾器中，抽濾去除N-甲基吡咯烷酮/水混合物。
10)用4×0.3L水洗滌/抽濾產(chǎn)物。
11)產(chǎn)物濾餅在烘箱內(nèi)105℃干燥過夜。
12)回收得到116.08g N，N′-(亞甲基二-1，4-亞苯基)二苯乙酰胺白色細(xì)粉。
13)經(jīng)毛細(xì)管熔點(diǎn)儀測定，產(chǎn)物的熔點(diǎn)為215-218℃。
2)向燒瓶中加入154.42g(0.9988mol)苯乙酰氯。
3)向燒瓶中加入140.43g(0.9990mol)苯甲酰氯。
4)向燒瓶中加入0.75L無水N-甲基吡咯烷酮溶劑(水＜0.005％)。
5)開始通入氮?dú)狻?br> 6)啟動(dòng)攪拌，用加熱槍將燒瓶升溫至約70℃。
7)關(guān)閉加熱槍。
8)用約30分鐘，分小份加入197.85g(0.9979mol)亞甲基二苯胺。
9)加完后55分鐘，開始有沉淀析出。
10)用加熱槍加熱燒瓶。當(dāng)溶液溫度達(dá)到56℃時(shí)，沉淀重又全部溶于溶液。繼續(xù)加熱，將溫度穩(wěn)定在108℃。
11)加入MDA后4小時(shí)又15分鐘，用15分鐘通過加液漏斗加入1L水，于是，沉淀全部析出。沉淀析出細(xì)小顆粒。
12)為了中和反應(yīng)產(chǎn)生的HCl，分小份加入總量112.05g的氫氧化鉀。
13)向燒瓶中加入5滴Palmolive洗潔液。
14)將該熱的漿狀物倒入配備中級(jí)濾紙的3L真空抽濾器中，抽濾去除N-甲基吡咯烷酮/水混合物。
15)用6×2L沸水洗滌/抽濾產(chǎn)物。
16)產(chǎn)物濾餅在烘箱內(nèi)90℃粗干燥過夜。
17)接著在烘箱內(nèi)70℃充分干燥過夜。
18)回收得到398.18g(0.9480mol)白色細(xì)粉狀產(chǎn)物。
表1

PESPETH＝聚酯-聚醚嵌段共聚物PESPU＝聚酯-聚氨酯嵌段共聚物PETHPU＝聚醚-聚氨酯嵌段共聚物表2顯示表1中不同添加劑種類、不同添加劑含量和不同聚合物類型混合物的拉伸強(qiáng)度和粘度。如前文所述測定拉伸強(qiáng)度和粘度。為了確定粘度降低的程度是否大于可能發(fā)生的拉伸強(qiáng)度降低，用前文公式計(jì)算向基料膠粘劑歸一化的拉伸強(qiáng)度/粘度之比

如果歸一化的TS/Visc之比大于1，說明粘度降低的程度大于可能發(fā)生的拉伸強(qiáng)度降低，符合要求。所以，可以預(yù)計(jì)歸一化的TS/Visc之比大于1的嵌段共聚物/添加劑混合物將表現(xiàn)為粘度降低的益處超過拉伸強(qiáng)度的損失。但這是有條件的，即，絕對(duì)拉伸強(qiáng)度值即使因添加劑而降低也仍高于適用所必需的最小拉伸強(qiáng)度。需要注意的是，在用Hytrel 4056聚酯-聚醚嵌段共聚物時(shí)，MPA和MPBA添加劑還出人意料地是具有強(qiáng)增強(qiáng)作用的填料。
表2

PESPETH＝聚酯-聚醚嵌段共聚物PESPU＝聚酯-聚氨酯嵌段共聚物PETHPU＝聚醚-聚氨酯嵌段共聚物表3

表3嵌段共聚物/添加劑母料混合物用Una-Dyn UDC-30空氣干燥機(jī)200°F干燥過夜以去除從空氣中吸收的水分。然后用配有6″擠塑模頭的C.W.BrabenderPL-2000 1.25″單螺桿(L/D為30∶1)擠塑機(jī)擠塑成膜，加工參數(shù)為1區(qū)＝185℃，2區(qū)＝195℃，3區(qū)＝210℃。
將擠出物加到一公稱厚度0.006″的雙層織物層合件的防水一面，卷在一硬紙芯上。將該卷材切割成1″寬的接縫封帶。
還制備了膠粘層僅含Morthane PE90-203基料聚合物(不含MPB添加劑)的接縫膠帶。將購得的顆粒在干燥器中200°F干燥過夜，用上述擠塑條件將其涂在密封底襯上，切成1″寬。
就該實(shí)施例而言，將密封機(jī)調(diào)節(jié)為熱空氣溫度800℃，噴嘴氣壓20psig，夾壓80psig。
測定MPB/Morthane PE90-203混合物和純粹Morthane PE90-203基料聚合物接縫膠帶的最高密封速度。最高密封速度即可獲得完全防水密封的密封機(jī)最高運(yùn)行速度。該值的測定是保持密封機(jī)其他參數(shù)不變的前提下逐步提高密封速度，同時(shí)對(duì)密封后的織物片進(jìn)行Suter試驗(yàn)。
將2.48g BPC與45.78g以上濕固化嵌段共聚物室溫下研磨混合。由于該濕固化嵌段共聚物粘手，因此在研磨輥上包以剝離紙并用膠帶固定。其他研磨過程如前所述。
研磨結(jié)束后立即測定濕固化嵌段共聚物/BPC混合物的粘度。同時(shí)測定了基料濕固化嵌段共聚物的粘度。其余混合物和基料嵌段共聚物在高濕度艙內(nèi)放置2天，令濕固化完全。然后用前述方法測定固化后嵌段共聚物/BPC混合物和基料嵌段共聚物的拉伸強(qiáng)度。表4顯示了測得的拉伸強(qiáng)度和粘度。注意，出人意料的是，BPC還是強(qiáng)效增強(qiáng)填料。
表4

為方便描述，尤其是為了方便測定拉伸強(qiáng)度樣品的制備，可在該實(shí)施例中選擇合適的嵌段共聚物以獲得在固化狀態(tài)可熔融加工的產(chǎn)物。不應(yīng)將此理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限定。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以看出，可在基料嵌段共聚物中加入反應(yīng)性官能度(例如官能度＞2的異氰酸酯)來定制具有各種所需特性(例如壓縮變定)的終產(chǎn)物。當(dāng)采用此類嵌段共聚物時(shí)，本發(fā)明的非固化嵌段共聚物/添加劑混合物是可熔融加工的。然而，固化后的終產(chǎn)物則是耐熱的。
權(quán)利要求
1.一種可熔融加工的組合物，其中包含a)嵌段共聚物，和b)占a)+b)總量0.2-20wt％的固體溶劑化合物，該化合物具有以下特征i)分子量不超過600，ii)具有至少兩個(gè)選自酰氨基或氨基甲酸酯基的官能團(tuán)，而且iii)含有至少兩個(gè)芳香環(huán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其歸一化拉伸強(qiáng)度/粘度之比不低于1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其歸一化拉伸強(qiáng)度/粘度之比不低于1.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其歸一化拉伸強(qiáng)度/粘度之比不低于2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其歸一化拉伸強(qiáng)度/粘度之比不低于5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中固體溶劑的含量為0.2-5wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中固體溶劑的含量為0.5-2wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，所述固體溶劑選自己二酰二胺，二乙酰胺，二氨基甲酸酯和二苯甲酰胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，所述固體溶劑具有以下結(jié)構(gòu)式R″-X-R′-X-R其中，R″和R相同或不同，選自C1-6烷基或苯基；X都相同，選自二價(jià)酰氨基或二價(jià)氨基甲酸酯基；R′是C1-6亞烷基，亞甲基二亞苯基或氧聯(lián)二亞苯基，當(dāng)R″或R是烷基時(shí)，R′是氧聯(lián)二亞苯基或亞甲基二亞苯基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，所述的嵌段共聚物是聚酯-聚醚，聚酯-聚氨酯，聚醚-聚氨酯，聚酰胺-聚醚或聚酰胺-聚酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，所述的嵌段共聚物是聚酯-聚醚，聚酯-聚氨酯，聚醚-聚氨酯，聚酰胺-聚醚或聚酰胺-聚酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1，10或11所述的組合物，所述固體溶劑選自
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中固體溶劑的含量為0.2-5wt％，該組合物的歸一化拉伸強(qiáng)度/粘度之比不低于1。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中固體溶劑的含量為0.2-5wt％，該組合物的歸一化拉伸強(qiáng)度/粘度之比不低于1。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其中的嵌段共聚物是聚酯-聚醚，聚酯-聚氨酯，聚醚-聚氨酯，聚酰胺-聚醚或聚酰胺-聚酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中固體溶劑的含量為0.2-5wt％，該組合物的歸一化拉伸強(qiáng)度/粘度之比不低于1。
17.權(quán)利要求1，9，11，13，14或15所述組合物制成的片材或帶材。
18.權(quán)利要求16所述組合物制成的片材或帶材。
19.權(quán)利要求17所述片材或帶材與底襯層合而成的層合材料。
20.權(quán)利要求18所述片材或帶材與底襯層合而成的層合材料。
21.一種由織物制成的服裝，其中織物片因縫合而形成接縫，該接縫用權(quán)利要求19所述層合帶材密封。
22.一種由織物制成的服裝，其中織物片因縫合而形成接縫，該接縫用權(quán)利要求20所述層合帶材密封。
23.一種由織物制成的服裝，所述織物是聚合物膜與織物形成的層壓布，所述聚合物膜和織物用權(quán)利要求1，9，11，13，14或15所述的組合物粘合。
24.一種由織物制成的服裝，所述織物是聚合物膜與織物形成的層壓布，所述聚合物膜和織物用權(quán)利要求16所述的組合物粘合。
25.一種由織物制成的服裝，其中織物片用權(quán)利要求1，9，11，13，14或15所述的組合物連接。
26.一種由織物制成的服裝，其中織物片用權(quán)利要求16所述的組合物連接。
全文摘要
我們發(fā)現(xiàn),一類新的固體溶劑當(dāng)其與某些嵌段共聚物都在各自熔點(diǎn)以下時(shí),可有效降低所述嵌段共聚物的熔體粘度但不降低其機(jī)械性能,所述固體溶劑選自:己二酰二胺,二乙酰胺,二氨基甲酸酯和二苯甲酰胺。所述嵌段共聚物可以是聚醚－聚氨酯嵌段共聚物,聚酯－聚氨酯嵌段共聚物,聚酯－聚醚嵌段共聚物,聚酰胺聚醚,或聚酰胺聚酯。以上兩者的組合物尤其適合用作膠粘劑,布基層壓板中的膠粘劑,或接縫封帶的膠粘劑。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1387550SQ00815402
公開日2002年12月25日 申請(qǐng)日期2000年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月4日
發(fā)明者S·戈?duì)? H·布雷克 申請(qǐng)人:戈?duì)柶髽I(yè)控股股份有限公司