專利名稱：阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物和由其制得的層壓物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有良好阻燃性和安全性的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，以及清漆溶液，和全部由該組合物制得的半固化片(prepreg)和層壓物。
背景技術(shù)：
在為防火需要具有阻燃性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，通常使用基于鹵素的阻燃劑，并且用三氧化銻作為阻燃助劑。
在環(huán)氧樹(shù)脂組合物中使用這樣的阻燃劑和阻燃助劑會(huì)帶來(lái)安全問(wèn)題，而且會(huì)導(dǎo)致金屬腐蝕。由于這些原因，這樣的環(huán)氧樹(shù)脂組合物在應(yīng)用中存在問(wèn)題。例如，當(dāng)使用這樣的環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為電器部件的絕緣材料時(shí)，在某些情形下，會(huì)出現(xiàn)導(dǎo)線尤其是在高溫下的耐腐蝕性降低，結(jié)果電器部件的可靠性受到損害。因此，需要開(kāi)發(fā)一種既不使用基于鹵素的阻燃劑也不使用三氧化銻的環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
作為不使用任何基于鹵素的阻燃劑或類似物而賦予環(huán)氧樹(shù)脂組合物阻燃性的方式，公知的是在環(huán)氧樹(shù)脂組合物中配入金屬氫氧化物。金屬氫氧化物表現(xiàn)出阻燃性是由于通過(guò)固化樹(shù)脂的溫度降低(吸熱反應(yīng))而產(chǎn)生的防止引燃的作用，這被認(rèn)為是賦予阻燃性的一種輔助手段。因此，需要使用大量的金屬氫氧化物以通過(guò)這種吸熱反應(yīng)而獲得足夠的阻燃性。當(dāng)在實(shí)際應(yīng)用如電器部件等中使用這種環(huán)氧樹(shù)脂組合物時(shí)，這會(huì)導(dǎo)致模塑性能等顯著降低，并且環(huán)氧樹(shù)脂組合物的實(shí)際使用很困難。
當(dāng)在環(huán)氧樹(shù)脂組合物中大量使用金屬氫氧化物，特別是通過(guò)將所得的環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬入玻璃纖維等中，并隨后固化組合物而生產(chǎn)阻燃層壓物時(shí)，會(huì)出現(xiàn)各種問(wèn)題。下面將描述這些問(wèn)題。
第一個(gè)問(wèn)題是所得層壓物的加工性能降低。關(guān)于這一點(diǎn)，“阻燃和阻燃劑的最新技術(shù)(Latest Techniques of Flame Retardant and FlameRetardation)”(由Technical Information Institute Co.，Ltd.于1999.7.30出版公開(kāi))的第270和271頁(yè)中描述道，加入大量的氫氧化鋁(相對(duì)于總的環(huán)氧樹(shù)脂組合物為75質(zhì)量％)可達(dá)到UL 94 V-0，但這樣的加入量在實(shí)際應(yīng)用中是不現(xiàn)實(shí)的，并且“在印刷電路板生產(chǎn)中的沖壓和鉆孔以及部件安裝的焊接中，會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題”。
第二個(gè)問(wèn)題是介電常數(shù)增加、耐濕性能和焊接耐熱性能降低。由于在層壓物應(yīng)用中這些性能必須保持在足夠的水平，而金屬氫氧化物為吸濕的并具有較高的介電常數(shù)；因此加入大量金屬氫氧化物導(dǎo)致上述性能的降低。
因此，用向現(xiàn)存的環(huán)氧樹(shù)脂中加入金屬氫氧化物的方式，很難獲得較高程度的阻燃性，同時(shí)在較高的水平上保持層壓物應(yīng)用所需的性能。
同時(shí)，在通過(guò)改變環(huán)氧樹(shù)脂或固化劑的分子結(jié)構(gòu)而賦予阻燃性方面已經(jīng)作了各種研究。在JP-A-11-140277中公開(kāi)了一種用于封裝半導(dǎo)體器件的、無(wú)阻燃劑的環(huán)氧樹(shù)脂的組合物，該組合物含有作為必要組分的、在其分子中含有聯(lián)苯衍生物和/或萘衍生物的、酚醛清漆結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂，在其分子中含有聯(lián)苯衍生物和/或萘衍生物的、酚醛清漆結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，無(wú)機(jī)填料和固化促進(jìn)劑。
在上述用于半導(dǎo)體器件封裝的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，在其結(jié)構(gòu)中均具有多環(huán)化合物如聯(lián)苯衍生物、萘衍生物等的酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂，反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)；因此，當(dāng)點(diǎn)燃時(shí)，該組合物在表面處顯示出類似于橡膠的膨脹，形成發(fā)泡層。這一發(fā)泡層阻擋了向未燃燒部分熱和氧氣的供應(yīng)，由此表現(xiàn)出高阻燃性。
然而上述的樹(shù)脂組合物，其設(shè)計(jì)是適用于半導(dǎo)體器件封裝應(yīng)用，因此當(dāng)用于如層壓物等應(yīng)用時(shí)，不具有足夠的阻燃性。這是由于這樣的事實(shí)，即由于層壓物其中含有例如防止樹(shù)脂組分變形(膨脹)的紡織物和無(wú)紡織物玻璃織物，因此在其點(diǎn)燃過(guò)程中很難在層壓物中形成足夠量的、穩(wěn)定的發(fā)泡層。
發(fā)明概述出于上述狀況進(jìn)行了本發(fā)明的研究，其目的在于提供一種具有高度阻燃性和安全性的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其阻燃性和安全性二者都是現(xiàn)有技術(shù)所不能達(dá)到的。
特別地，本發(fā)明的目的在于使得用于生產(chǎn)層壓物的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有高度的阻燃性，同時(shí)具有層壓物所具有的性能，即加工性能、介電性能、耐濕性、焊接耐熱性等。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和金屬氫氧化物的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中固化劑為在其分子鏈中含有衍生自酚類(A)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自非酚類(A)的芳族化合物(B)的結(jié)構(gòu)單元的酚醛樹(shù)脂(C)。
本發(fā)明還提供了一種含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和金屬氫氧化物的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中環(huán)氧樹(shù)脂為通過(guò)酚醛樹(shù)脂(C)的酚羥基的縮水甘油醚化得到的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(D)，上述酚醛樹(shù)脂(C)在其分子鏈中含有衍生自酚類(A)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自非酚類(A)的芳族化合物(B)的結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明還提供了一種含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和金屬氫氧化物的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中固化劑為在其分子鏈中含有衍生自酚類(A)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自非酚類(A)的芳族化合物(B)的結(jié)構(gòu)單元的酚醛樹(shù)脂(C)，并且環(huán)氧樹(shù)脂為通過(guò)酚醛樹(shù)脂(C′)的酚羥基的縮水甘油醚化得到的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(D)，上述酚醛樹(shù)脂(C′)在其分子鏈中含有衍生自酚類(A′)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自非酚類(A′)的芳族化合物(B′)的結(jié)構(gòu)單元。
在阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，酚類(A)、芳族化合物(B)和酚醛樹(shù)脂(C)可以分別與酚類(A′)、芳族化合物(B′)和酚醛樹(shù)脂(C′)相同或不同。順便提及的是，在本說(shuō)明書中對(duì)酚類(A)、芳族化合物(B)和酚醛樹(shù)脂(C)的描述，同樣適用于酚類(A′)、芳族化合物(B′)和酚醛樹(shù)脂(C′)。
本發(fā)明還提供了一種通過(guò)將上述阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物分散在一種有機(jī)溶劑中得到的環(huán)氧樹(shù)脂清漆溶液；通過(guò)將上述阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬在基質(zhì)中并固化浸漬的組合物得到的半固化片；以及通過(guò)層壓多個(gè)半固化片并對(duì)它們進(jìn)行熱壓得到的層壓物。
本發(fā)明中，將具有上述特定結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂與金屬氫氧化物結(jié)合使用，由此實(shí)現(xiàn)了高度的阻燃性。特別地，通過(guò)結(jié)合使用上述特定結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂和上述特定結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂，獲得了更高的阻燃性。
本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有在其分子鏈中含有衍生自酚類(A)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自芳族化合物(B)的結(jié)構(gòu)單元的酚醛樹(shù)脂(C)；和/或通過(guò)用縮水甘油基使酚醛樹(shù)脂(C)的酚羥基進(jìn)行醚化得到的環(huán)氧樹(shù)脂(D)；并且還含有金屬氫氧化物。由于這些組分的協(xié)同效果，如下所述地獲得了高度的阻燃性。
如在現(xiàn)有技術(shù)部分所述的，其中酚醛樹(shù)脂(C)和/或環(huán)氧樹(shù)脂(D)均在其分子骨架中含有芳族化合物(B)的、環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化材料，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)點(diǎn)燃時(shí)在內(nèi)部生成分解氣體，導(dǎo)致表面樹(shù)脂層的類似橡膠狀的膨脹，并形成穩(wěn)定的發(fā)泡層；由此表現(xiàn)出阻燃性。然而，在環(huán)氧樹(shù)脂組合物用于例如，含有例如妨礙樹(shù)脂組分變形(膨脹)的紡織物和無(wú)紡織物玻璃織物基質(zhì)的層壓物的情形下，僅有這樣的一種作用不能獲得足夠的阻燃性，因?yàn)樵谶@樣的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，很難有效地形成可顯示出高度阻燃性的發(fā)泡層。
因此，在本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，使用了上述特定結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂、上述特定結(jié)構(gòu)的固化劑和金屬氫氧化物。由于這些組分的協(xié)同效果，獲得了現(xiàn)有技術(shù)不能達(dá)到的驚人的高阻燃性。原因現(xiàn)在還不清楚；然而，認(rèn)為本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物是基于下述機(jī)理表現(xiàn)出它的阻燃性。
當(dāng)點(diǎn)燃時(shí)，本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化材料，導(dǎo)致金屬氫氧化物的熱分解以生成水蒸氣。該水蒸氣使通過(guò)點(diǎn)燃的熱量軟化的固化樹(shù)脂材料變形和膨脹，由此促進(jìn)了發(fā)泡層的形成。隨之，甚至當(dāng)本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物用于含有例如妨礙樹(shù)脂組分變形(膨脹)的紡織物和無(wú)紡織物玻璃織物基質(zhì)的結(jié)構(gòu)中時(shí)，也可以在點(diǎn)燃過(guò)程中形成足夠量的發(fā)泡層。而且，由于由特定的環(huán)氧樹(shù)脂和特定的固化劑所帶來(lái)的特定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這一發(fā)泡層具有較高的熱強(qiáng)度并且?guī)缀醪粫?huì)由于熱而破裂；而且其內(nèi)部充滿著水蒸氣等；因此，可以有效地阻擋熱和氧氣，并且可有效地起到阻燃層的作用。
當(dāng)點(diǎn)燃時(shí)，金屬氫氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸?，并且該金屬氧化物在?shù)脂材料中保持均勻。金屬氧化物被認(rèn)為起到載體的作用并使發(fā)泡層具有均勻的大小。因此，金屬氫氧化物被認(rèn)為使發(fā)泡層具有優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，以及據(jù)此具有更高的阻燃性。
如上所述，在本發(fā)明中結(jié)合使用了特定結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂、特定結(jié)構(gòu)的固化劑和金屬氫氧化物；由此促進(jìn)了高熱強(qiáng)度的燃燒層的形成，發(fā)泡層內(nèi)部充滿了水蒸氣并使發(fā)泡層具有阻燃性，由金屬氫氧化物轉(zhuǎn)變來(lái)的金屬氧化物成為載體，并使發(fā)泡層具有適于阻燃的結(jié)構(gòu)；結(jié)果，被認(rèn)為實(shí)現(xiàn)了高度的阻燃性。
本發(fā)明中，由于是出于這樣的目的使用金屬氫氧化物，因此與其中金屬氫氧化物僅用于降低溫度的現(xiàn)有技術(shù)相比，為獲得足夠的阻燃性，其加入量可以較少。
在本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，加入特別是具有支化結(jié)構(gòu)主鏈并在該結(jié)構(gòu)中含有芳族化合物衍生基團(tuán)的聚硅氧烷化合物，可以使環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有顯著改進(jìn)的阻燃性。加入的聚硅氧烷化合物與環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑反應(yīng)，形成耐熱分解性優(yōu)異的阻燃物質(zhì)；因此，當(dāng)固化樹(shù)脂材料被點(diǎn)燃時(shí)，形成了更加耐泡沫破裂的發(fā)泡層，并可以獲得更高的阻燃性。而且，聚硅氧烷化合物的加入可以降低金屬氫氧化物的用量，這有效地防止了環(huán)氧樹(shù)脂組合物模塑性能和電性能(介電性能)的降低，因?yàn)榻饘贇溲趸锏募尤肓拷档土恕?br>

圖1說(shuō)明了本發(fā)明中所用的參數(shù)。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式用于本發(fā)明中的酚類(A)并不特別受限，只要它是具有酚羥基的芳族化合物即可。作為酚類(A)，可提及的有例如苯酚；萘酚如α-萘酚和β-萘酚等；雙酚芴型酚類；烷基酚，如甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚和辛基苯酚等；多羥基酚，如雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯二酚和鄰苯二酚等；苯基酚；和氨基酚。這些酚類可以單獨(dú)或者以兩種或多種組合的形式使用。
本發(fā)明中，芳族化合物(B)是一種或多種非酚類(A)的芳族化合物。芳族化合物(B)不特別受限。作為芳族化合物(B)，可提及的有例如聯(lián)苯及其衍生物，苯及其衍生物，二苯醚及其衍生物，萘及其衍生物，蒽及其衍生物，芴及其衍生物，雙酚芴及其衍生物，雙酚S及其衍生物，雙酚F及其衍生物，以及雙酚A及其衍生物。這些當(dāng)中，優(yōu)選使用的是聯(lián)苯及其衍生物和苯及其衍生物。其原因在于，由于它們具有非常高的阻燃性并具有優(yōu)異的疏水性，因此它們的使用還會(huì)使樹(shù)脂組合物的耐濕性顯著改善。特別地，含聯(lián)苯衍生物的芳族化合物(B)在改善阻燃性方面非常有效，是優(yōu)選的。其原因并不清楚，但據(jù)信在于，含聯(lián)苯衍生物的固化樹(shù)脂材料容易導(dǎo)致發(fā)泡，并且聯(lián)苯衍生物本身具有較高的閃點(diǎn)。也就是說(shuō)，據(jù)信當(dāng)含有聯(lián)苯衍生物的樹(shù)脂固化時(shí)，與含苯衍生物等的樹(shù)脂相比，生成交聯(lián)點(diǎn)間的距離較長(zhǎng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，結(jié)果導(dǎo)致在點(diǎn)燃時(shí)容易發(fā)泡，并顯示出更高的阻燃性。當(dāng)點(diǎn)燃本發(fā)明的樹(shù)脂組合物時(shí)，生成氣態(tài)的熱分解產(chǎn)物，并使樹(shù)脂表面發(fā)泡。熱分解產(chǎn)物本身是耐燃燒的，據(jù)信這是有助于阻燃性的一個(gè)因素。當(dāng)點(diǎn)燃含聯(lián)苯衍生物的樹(shù)脂組合物時(shí)，生成聯(lián)苯，并且其高閃點(diǎn)(為110℃，苯為-10℃)很可能是有助于阻燃性的另一因素。
優(yōu)選芳族化合物(B)含有具有不飽和部分的C1～6鏈結(jié)構(gòu)基團(tuán)，或者C1～6取代或非取代的烷基基團(tuán)。
作為具有不飽和部分的鏈結(jié)構(gòu)基團(tuán)，可提及的是烯丙基。作為C1～6烷基基團(tuán)，可提及的是甲基、乙基、丙基等。
本發(fā)明中，酚醛樹(shù)脂(C)并不特別受限，只要它是含有酚類(A)和非酚類(A)的芳族化合物(B)的清漆結(jié)構(gòu)酚醛樹(shù)脂即可。作為酚醛樹(shù)脂(C)，可提及的有例如酚聯(lián)苯芳烷基型樹(shù)脂，酚亞苯基芳烷基型樹(shù)脂，酚聯(lián)苯醚芳烷基型樹(shù)脂，含萘的酚醛清漆型樹(shù)脂，含蒽的酚醛清漆型樹(shù)脂，含二亞苯基的酚醛清漆型樹(shù)脂，含芴的酚醛清漆型樹(shù)脂，含雙酚芴的酚醛清漆型樹(shù)脂，含雙酚S的酚醛清漆型樹(shù)脂，含雙酚F的酚醛清漆型樹(shù)脂，以及含雙酚A的酚醛清漆型樹(shù)脂。這些酚醛樹(shù)脂可以單獨(dú)或者以兩種或多種混合的形式使用。
下面列出了酚醛樹(shù)脂(C)的具體實(shí)例。本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂(C)不限于這些實(shí)例。
這些當(dāng)中，優(yōu)選酚聯(lián)苯芳烷基型樹(shù)脂或者酚亞苯基芳烷基型樹(shù)脂，其中芳族化合物(B)為聯(lián)苯或其衍生物，或者苯或其衍生物。在這些情形下，可以得到具有足夠低交聯(lián)密度的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，當(dāng)該組合物被點(diǎn)燃時(shí)，以更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)形成具有高耐熱分解性的、類似橡膠的發(fā)泡層。由于聯(lián)苯或其衍生物、或者苯或其衍生物具有優(yōu)異的疏水性，含這樣化合物的樹(shù)脂組合物在耐濕性方面也得到改善。
本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂(C)優(yōu)選具有例如下述通式(I)～(IV)之一表示的重復(fù)單元。 (其中X1和X2相互獨(dú)立地為C1～6不飽和鏈結(jié)構(gòu)連接基團(tuán)，或者C1～6取代或非取代的亞烷基基團(tuán)；R1為亞苯基基團(tuán)、二亞苯基基團(tuán)或由這些基團(tuán)衍生的基團(tuán))。
通過(guò)使用具有這樣重復(fù)單元的樹(shù)脂，所得的樹(shù)脂組合物當(dāng)點(diǎn)燃時(shí)，可以以更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)形成具有高耐熱分解性的、類似橡膠的發(fā)泡層；而且，樹(shù)脂組合物還在耐水汽方面得到改善。
在本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，可以將非酚醛樹(shù)脂(C)的酚醛樹(shù)脂與酚醛樹(shù)脂(C)結(jié)合使用。在這樣的情形下，相對(duì)于酚醛樹(shù)脂總量的酚醛樹(shù)脂(C)的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選30質(zhì)量％或更多。酚醛樹(shù)脂(C)的含量太低將導(dǎo)致阻燃性不夠充分。
在本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，可以將非酚醛樹(shù)脂(C)的酚醛樹(shù)脂和胺化合物作為固化劑與酚醛樹(shù)脂(C)結(jié)合使用。
可結(jié)合使用的酚醛樹(shù)脂不特別受限。作為酚醛樹(shù)脂，可提及的有例如酚聯(lián)苯三嗪型樹(shù)脂，酚亞苯基三嗪型樹(shù)脂，酚三嗪型樹(shù)脂，聯(lián)苯-4，4′-二羥基醚，3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯-4，4′-二羥基醚，四苯基乙烷(tetraphenylolethane)，三苯基乙烷(trisphenylolethane)，酚醛清漆樹(shù)脂，甲酚酚醛清漆樹(shù)脂，雙酚A型樹(shù)脂，雙酚F型樹(shù)脂，雙酚S型樹(shù)脂，多酚型樹(shù)脂，脂族酚醛樹(shù)脂，芳酯型酚醛樹(shù)脂，脂環(huán)族酯型酚醛樹(shù)脂，以及醚酯型酚醛樹(shù)脂。
可結(jié)合使用的胺化合物不特別受限。作為這種胺化合物，可提及的有例如二氨基二苯基甲烷，二亞乙基三胺和二氨基二苯基砜。這些酚醛樹(shù)脂或胺化合物可單獨(dú)或以多種混合物的形式使用。這些當(dāng)中，特別優(yōu)選的是酚聯(lián)苯三嗪型樹(shù)脂，酚亞苯基三嗪型樹(shù)脂和酚三嗪型樹(shù)脂，因?yàn)樗鼈兛梢再x予高阻燃性。
本發(fā)明中，清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(D)為通過(guò)用縮水甘油基使酚醛樹(shù)脂(C)的酚羥基進(jìn)行醚化而得到的清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，所述酚醛樹(shù)脂(C)在其分子鏈中含有衍生自酚類(A)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自非酚類(A)的芳族混合物(B)的結(jié)構(gòu)單元。作為這樣的清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，可提及的有例如苯酚聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂，苯酚亞苯基芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂，苯酚二苯醚芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂，含萘的清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，含蒽的清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，含二亞苯基的清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，含芴的清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，含雙酚芴的清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，含雙酚S的清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，含雙酚F的清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，以及含雙酚A的清漆型環(huán)氧樹(shù)脂。這些環(huán)氧樹(shù)脂可單獨(dú)或以兩種或多種的混合物形式使用。
下面列出了清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(D)的具體實(shí)例。本發(fā)明的清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(D)并不限于這些實(shí)例。在下述通式中，“G”是指縮水甘油基。
在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是苯酚聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂或者苯酚亞苯基芳烷基型環(huán)氧樹(shù)脂，其中芳族化合物(B)為聯(lián)苯或其衍生物，或者苯或其衍生物。通過(guò)使用這樣的清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(D)，可以得到具有足夠低交聯(lián)密度的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，當(dāng)該組合物被點(diǎn)燃時(shí)，以更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)形成具有高耐熱分解性的類似橡膠的發(fā)泡層。由于聯(lián)苯或其衍生物或者苯或其衍生物在賦予阻燃性方面非常有效，而且具有良好的疏水性，因此含這一化合物的樹(shù)脂組合物在耐濕性方面也得到改善。
在本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，可以將非環(huán)氧樹(shù)脂(D)的環(huán)氧樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂(D)結(jié)合使用。在這種情形下，相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的總量，環(huán)氧樹(shù)脂(D)的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選30質(zhì)量％或更多。含量太低將導(dǎo)致阻燃性不夠。
適于與環(huán)氧樹(shù)脂(D)結(jié)合使用的環(huán)氧樹(shù)脂并不特別受限?？商峒暗挠欣绫椒勇?lián)苯三嗪型環(huán)氧樹(shù)脂，苯酚亞苯基三嗪型環(huán)氧樹(shù)脂，苯酚三嗪型環(huán)氧樹(shù)脂，聯(lián)苯-4，4′-二縮水甘油醚和3，3′，5，5′-四甲基聯(lián)苯-4，4′-二縮水甘油醚中的至少一種或其混合物，四苯基乙烷型環(huán)氧樹(shù)脂，三苯基乙烷型環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂，多酚型環(huán)氧樹(shù)脂，脂族環(huán)氧樹(shù)脂，芳酯型環(huán)氧樹(shù)脂，脂環(huán)族酯型環(huán)氧樹(shù)脂和醚酯型環(huán)氧樹(shù)脂。也可以使用縮水甘油基胺化合物，如二氨基二苯基甲烷，二亞乙基三胺，二氨基二苯基砜等。這些環(huán)氧樹(shù)脂可以單獨(dú)或以幾種或多種的混合物形式使用。這些當(dāng)中，出于阻燃性改善能力考慮，特別優(yōu)選的是苯酚二苯基三嗪型環(huán)氧樹(shù)脂，苯酚亞苯基三嗪型環(huán)氧樹(shù)脂和苯酚三嗪型環(huán)氧樹(shù)脂。
至于重均分子量，對(duì)含在本發(fā)明阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的酚醛樹(shù)脂(C)和環(huán)氧樹(shù)脂(D)均沒(méi)有特別的限制。它們的分子量例如為300～10000。這些重均分子量可以通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定。
至于均為本發(fā)明阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物構(gòu)成組分的固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂，固化劑總的羥基基團(tuán)(OH)與環(huán)氧樹(shù)脂總的環(huán)氧基團(tuán)(Ep)的比例(OH/Ep)優(yōu)選為0.7≤(OH/Ep)≤2.5，因?yàn)橥ㄟ^(guò)固化它們得到的固化材料具有改進(jìn)的阻燃性。當(dāng)(OH/Ep)小于0.7時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)殘留在通過(guò)固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)形成的上述固化材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，殘留的環(huán)氧基團(tuán)導(dǎo)致生成更多量的可燃組分，如烯丙醇，這將影響阻燃性的改善。當(dāng)(OH/Ep)大于2.5時(shí)，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑反應(yīng)得到的固化材料的交聯(lián)密度太低，這將導(dǎo)致固化不充分，并導(dǎo)致固化材料的耐熱性和強(qiáng)度不夠。
含在本發(fā)明阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的金屬氫氧化物優(yōu)選為含有至少一種選自鋁、鎂、鋅、硼、鈣、鎳、鈷、錫、鉬、銅、鐵和鈦的元素的金屬氫氧化物。作為金屬氫氧化物的具體實(shí)例，可提及的有分別含有作為主要組分的氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、氫氧化鈣、氫氧化鎳、氫氧化鈷、氫氧化錫、鉬酸鋅、氫氧化銅、氫氧化鐵等的金屬氫氧化物。這些金屬氫氧化物可以單獨(dú)使用，或者以混合物或幾種至多種金屬氫氧化物的固體溶液的形式使用，或者通過(guò)在一種金屬氫氧化物上涂覆另一種金屬氫氧化物的形式使用。從改善阻燃性的能力考慮，這些當(dāng)中優(yōu)選氫氧化鋁、氫氧化鎂和硼酸鋅。特別優(yōu)選的是氫氧化鋁，因?yàn)樗退釅A性高，并可以使所得的固化材料具有良好的加工性能。
相對(duì)于本發(fā)明阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總重量，金屬氫氧化物的含量?jī)?yōu)選為70質(zhì)量％或更少。這里，阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總重量是指環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和各種添加劑的重量，添加劑例如為固化促進(jìn)劑、聚硅氧烷化合物和填料等，當(dāng)組合物用于層壓物或類似物中時(shí)，總重量是指除基質(zhì)如玻璃織物等之外的全部組分的重量。當(dāng)如上設(shè)定金屬氫氧化物的含量時(shí)，所得環(huán)氧樹(shù)脂組合物可具有高度的阻燃性，同時(shí)以令人滿意的水平保持模塑性能和介電性能。因此，特別是當(dāng)組合物用于層壓物中時(shí)，可得到具有高度阻燃性的高質(zhì)量層壓物。當(dāng)金屬氫氧化物的含量設(shè)定為60質(zhì)量％或更少時(shí)，所得環(huán)氧樹(shù)脂組合物在焊接耐熱性和耐濕性方面有著驚人的改進(jìn)。因此，當(dāng)組合物用于例如層壓物中時(shí)，可得到具有良好焊接耐熱性的高質(zhì)量層壓物。當(dāng)金屬氫氧化物的含量設(shè)定為55質(zhì)量％或更少時(shí)，還在模塑性能、介電性能和耐濕性能方面有所改進(jìn)。同時(shí)，金屬氫氧化物含量的下限優(yōu)選為10質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選為30質(zhì)量％或更多。以這樣的金屬氫氧化物含量，可以獲得足夠的阻燃性。順便提及的是，當(dāng)二氧化硅粉末如熔凝二氧化硅和晶體二氧化硅與金屬氫氧化物結(jié)合使用時(shí)，可以降低金屬氫氧化物的含量，并仍能得到足夠的阻燃性。當(dāng)金屬氫氧化物與聚硅氧烷化合物結(jié)合使用時(shí)，金屬氫氧化物的含量可以低于上述水平，并仍能獲得足夠的阻燃性；這種情形下，金屬氫氧化物的含量?jī)?yōu)選設(shè)定為5質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選為20質(zhì)量％或更多。
本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物可還含有具有芳族化合物衍生基團(tuán)的支化主鏈結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷化合物。由此，組合物可具有更高的阻燃性；而且在組合物中，由于可進(jìn)一步降低金屬氫氧化物的含量，因此可以更有效地防止由金屬氫氧化物導(dǎo)致的模塑性能和電性能(介電性能)的降低。
本發(fā)明中，含在聚硅氧烷化合物中的芳族化合物衍生基團(tuán)為衍生自芳族化合物的功能基團(tuán)；并且芳族化合物是指具有芳環(huán)如苯環(huán)、稠合苯環(huán)、多環(huán)、非苯類芳環(huán)、雜環(huán)芳環(huán)等的化合物。芳族化合物的實(shí)例有苯、萘、蒽、聯(lián)苯、二苯醚、亞聯(lián)苯基、吡咯、苯并胍胺、蜜胺、乙酰胍胺、以及它們的衍生物。其衍生物的實(shí)例有上述化合物的加入C1～10烷基的產(chǎn)物。作為芳族化合物衍生基團(tuán)的優(yōu)選實(shí)例，可提及的是苯基，因?yàn)樗哂辛己玫母纳谱枞夹缘哪芰Α?br> 本發(fā)明的聚硅氧烷化合物優(yōu)選為具有支化結(jié)構(gòu)主鏈、且在結(jié)構(gòu)中含有通式RSiO1.5表示的單元(T單元)的聚硅氧烷化合物。聚硅氧烷化合物還可以含有通式SiO2表示的單元(Q單元)。對(duì)于改善阻燃性來(lái)說(shuō)特別優(yōu)選的是，聚硅氧烷化合物的支化結(jié)構(gòu)主鏈由通式RSiO1.5表示的單元(T單元)、通式R2SiO1.0表示的單元(D單元)、和通式R′3SiO0.5表示的單元(M單元)構(gòu)成。具有這樣結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷化合物可以使環(huán)氧樹(shù)脂組合物有效地改善耐熱分解性，并具有高度的阻燃性。作為這樣的聚硅氧烷化合物，可提及的有例如具有下述通式結(jié)構(gòu)的化合物。 上述通式意在給出本發(fā)明聚硅氧烷化合物結(jié)構(gòu)的實(shí)例，每一Rs和R′s可分別為相同或不同的。
優(yōu)選本發(fā)明的聚硅氧烷化合物具有可以與環(huán)氧樹(shù)脂和/或固化劑反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。例如在上述通式中，R和R′優(yōu)選含有可與環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)，例如至少一個(gè)選自羥基、C1～5烷氧基、環(huán)氧基和羧基的基團(tuán)。所含的反應(yīng)性基團(tuán)可以是一類，或者是兩類或多類。作為非芳族化合物衍生基團(tuán)的官能團(tuán)，優(yōu)選C1～10烷基，特別是甲基。
在本發(fā)明的聚硅氧烷化合物中，反應(yīng)性基團(tuán)在官能團(tuán)總量(R和R′)中的比例優(yōu)選為0.05摩爾％至小于20摩爾％，更優(yōu)選0.1摩爾％至小于10摩爾％。當(dāng)比例在這樣的范圍內(nèi)時(shí)，可有效地防止由硅氧烷分子間的反應(yīng)形成聚結(jié)，并可獲得耐熱分解性的有效改善。
至于用于本發(fā)明阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的、具有支化結(jié)構(gòu)主鏈并在結(jié)構(gòu)中含有芳族化合物衍生基團(tuán)的聚硅氧烷化合物的重均分子量，對(duì)其沒(méi)有特別的限制。然而，其重均分子量?jī)?yōu)選為200～500000，特別優(yōu)選1000～100000。當(dāng)重均分子量太小時(shí)，聚硅氧烷化合物本身的阻燃性低。同時(shí)，當(dāng)重均分子量太大時(shí)，聚硅氧烷化合物在環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的分散性不夠，這導(dǎo)致所得組合物的模塑性能較差。順便提及的是，重均分子量可由GPC(凝膠滲透色譜法測(cè)定)。
構(gòu)成用于本發(fā)明的聚硅氧烷化合物的T單元(通式RSiO1.5表示的單元)與D單元(通式R2SiO1.0表示的單元)的摩爾比(T/D)優(yōu)選為(0.1/1)≤(T/D)≤(9/1)。當(dāng)(T/D)小于(0.1/1)時(shí)，聚硅氧烷化合物本身的耐熱性低，因此含聚硅氧烷化合物的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的阻燃性低。當(dāng)(T/D)大于(9/1)時(shí)，含有這種聚硅氧烷化合物的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的模塑性能較差。
在本發(fā)明的聚硅氧烷化合物中，苯基在官能團(tuán)(R和R′)總量中的比例優(yōu)選為20摩爾％或更大，特別優(yōu)選40摩爾％或更大。當(dāng)該比例小于20摩爾％時(shí)，聚硅氧烷化合物與構(gòu)成本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂的相容性較差，這導(dǎo)致所得環(huán)氧樹(shù)脂組合物的模塑性能和阻燃性較差。
在本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，為獲得足夠水平的模塑性能和阻燃性能，相對(duì)于所有構(gòu)成阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、金屬氫氧化物和添加劑的總量，具有支化結(jié)構(gòu)主鏈并在結(jié)構(gòu)中含有芳族化合物衍生基團(tuán)的聚硅氧烷化合物的含量?jī)?yōu)選為0.1～20質(zhì)量％。當(dāng)聚硅氧烷化合物的含量小于0.1質(zhì)量％時(shí)，所得環(huán)氧樹(shù)脂組合物的阻燃性不夠。當(dāng)該含量大于20質(zhì)量％時(shí)，所得環(huán)氧樹(shù)脂組合物的模塑性能較差。
可以通過(guò)事先與本發(fā)明的酚醛樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，或者與其它固化劑或環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)，來(lái)使用本發(fā)明的聚硅氧烷化合物。
在本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，若需要的話，還可以將金屬氧化物與金屬氫氧化物結(jié)合使用?？山Y(jié)合使用的金屬氧化物的具體實(shí)例為二氧化硅和氧化鈣，但金屬氧化物并不特別受限?？梢酝ㄟ^(guò)混合金屬氧化物，或者混合幾種至多種金屬氧化物與金屬氫氧化物的混合物或固體溶液，或者通過(guò)在金屬氫氧化物上涂覆金屬氧化物或混合物或固體溶液，或者通過(guò)將金屬氧化物與金屬氫氧化物形成固體溶液，來(lái)使用這些金屬氧化物。在各種金屬氧化物與金屬氫氧化物的結(jié)合中，從所獲得的阻燃性改進(jìn)的角度考慮，優(yōu)選氫氧化鋁或氫氧化鎂與二氧化硅的結(jié)合。在本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，可以通過(guò)用有機(jī)物質(zhì)如酚醛樹(shù)脂或其它聚合物等進(jìn)行表面處理，來(lái)使用金屬氫氧化物。還可以通過(guò)涂覆金屬氧化物，或者與金屬氧化物形成固體溶液、然后用有機(jī)物質(zhì)如酚醛樹(shù)脂或其它聚合物等進(jìn)行表面處理，來(lái)使用金屬氫氧化物。
若需要的話，本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物還可以進(jìn)一步含有各種添加劑，如固化促進(jìn)劑、脫模劑、表面處理劑、非金屬氫氧化物的填料等。
作為上述添加劑的固化促進(jìn)劑，可以使用通常用于環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑固化中的那些化合物?？商峒暗挠欣缍s雙環(huán)烯烴及其衍生物，如1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7等；叔胺如三亞乙基二胺、芐基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等；咪唑如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等；有機(jī)膦如三丁基膦、甲基二苯基膦和三苯基膦等；四(取代硼酸)的四(取代磷翁鹽)，如四硼酸四苯基磷翁鹽等；以及四苯基硼酸鹽，如2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉四苯基硼酸鹽等。這些固化促進(jìn)劑可單獨(dú)使用，或者以兩種或多種混合物的形式使用。
若需要的話，本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物可含有作為其它添加劑的著色劑如炭黑，降低應(yīng)力的組分如聚硅氧烷油或聚硅氧烷橡膠，增塑劑如聚硅氧烷粉末，脫模劑如天然蠟、合成蠟、高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸的金屬鹽、酯類蠟、聚烯烴類蠟或石蠟，以及偶聯(lián)劑如有機(jī)硅烷化合物、有機(jī)鈦酸酯化合物或有機(jī)鋁化合物。在上述偶聯(lián)劑中，特別是有機(jī)硅烷化合物，即具有反應(yīng)性官能團(tuán)的烷氧基硅烷，對(duì)改善本發(fā)明阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的強(qiáng)度、耐化學(xué)品性和電性能是重要的。作為烷氧基硅烷的具體實(shí)例，可提及的有氨基硅烷化合物如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等；環(huán)氧基硅烷化合物如γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷等；乙烯基硅烷化合物如乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等；丙烯酸硅烷化合物如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等；以及巰基硅烷化合物如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等。在這些偶聯(lián)劑中，優(yōu)選氨基硅烷化合物和環(huán)氧基硅烷化合物，因?yàn)樗鼈兛梢愿倪M(jìn)構(gòu)成本發(fā)明環(huán)氧樹(shù)脂組合物的樹(shù)脂組分和金屬氫氧化物之間的粘結(jié)性；特別優(yōu)選的是氨基硅烷化合物。
除金屬氫氧化物之外，本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物可使用公知的填料。作為這些公知的填料，可提及的有例如碳纖維；熔凝二氧化硅、晶體二氧化硅、氧化鋁、鋯石、硅酸鈣、碳酸鈣、碳化硅、氮化硼、氧化鈹、滑石、氧化鈦和氧化鋯等的粉末；由它們制得的珠粒；以及鈦酸鉀、碳化硅、氮化硅和氧化鋁等的單晶纖維。這些填料可以單獨(dú)或以兩種或多種混合物的形式使用。特別優(yōu)選的是熔凝二氧化硅粉末和晶體二氧化硅粉末。
當(dāng)用作復(fù)合材料時(shí)本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物是非常有效的，所述復(fù)合材料是通過(guò)將組合物浸漬入基質(zhì)如玻璃織物、紙張、芳族聚酰胺纖維等內(nèi)，并固化浸漬的組合物得到的。特別是當(dāng)將本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬入玻璃織物基質(zhì)或紙張基質(zhì)中，并將浸漬的組合物固化以制備半固化片或?qū)訅何飼r(shí)，半固化片或?qū)訅何锟删哂懈叨鹊淖枞夹?，同時(shí)在足夠的水平上保持組合物的性能，例如模塑性、介電性能和耐濕性能(焊接耐熱性)。
優(yōu)選制備按照本發(fā)明的層壓物，以使其滿足下述條件(a)～(d)。
(a)45≤σ≤100，優(yōu)選50≤σ≤100，且3≤E≤12，優(yōu)選3≤E≤10。
σ是層壓物在230±10℃下的彎曲強(qiáng)度(MPa)，E為層壓物在230±10℃下?lián)锨Ａ?GPa)。
通過(guò)使彎曲強(qiáng)度和撓曲模量落入上述范圍內(nèi)，可以在優(yōu)選的結(jié)構(gòu)上形成發(fā)泡樹(shù)脂層，發(fā)泡層可具有足夠的強(qiáng)度和足夠的韌性，由此發(fā)泡層可具有足夠的阻燃性。當(dāng)撓曲模量太小時(shí)，很難得到足夠強(qiáng)度的發(fā)泡層。同時(shí)，當(dāng)撓曲模量太大時(shí)，很難使發(fā)泡層具有足夠的韌性。
(b)30≤G≤60。
G為基質(zhì)在層壓物總量中的比例(質(zhì)量％)。
當(dāng)基質(zhì)的量太小時(shí)，在成型過(guò)程中樹(shù)脂流動(dòng)顯著，很難成型。同時(shí)，當(dāng)基質(zhì)的量太大時(shí)，不會(huì)獲得足夠的粘接，并會(huì)發(fā)生層間的脫層。
(c)F≤45(質(zhì)量％)，優(yōu)選F≤45(質(zhì)量％)，且F(質(zhì)量％)＝R×100/X。
R為由室溫(25℃)至500℃產(chǎn)生的非水的熱分解產(chǎn)物的量，并由下述公式計(jì)算得出R＝[層壓物的總量(W1)]-[層壓物在500℃下的殘余量(W2)]-[在500℃下產(chǎn)生的水的量(WH2O/500℃)]。
X為樹(shù)脂組分在層壓物中的含量(環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的總量，當(dāng)在阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物中含有偶聯(lián)劑和催化劑時(shí)，它們也包括在內(nèi))，并由下述公式計(jì)算得出X＝[層壓物的總量(W1)]-[層壓物在800℃下的殘余量(W3)]-[在800℃下產(chǎn)生的水的量(WH2O/800℃)]。
順便提及的是，圖1是解釋上述F值的確定方法的示意圖。
非水的熱分解產(chǎn)物的量是指在樹(shù)脂燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的可燃組分的量。通過(guò)使F落入上述范圍內(nèi)，可獲得更高的阻燃性。
(d)4≤V≤13。
V是當(dāng)使層壓物在空氣流動(dòng)速率為0.2升/min、升溫速率為10℃/min下進(jìn)行熱分解時(shí)，相對(duì)于層壓物的總量，由室溫(25℃)至500℃產(chǎn)生的水蒸氣的量(V質(zhì)量％)。
當(dāng)V值太小時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生足夠的水蒸氣填充發(fā)泡層，因而不會(huì)獲得足夠的阻燃性。同時(shí)，當(dāng)V值太大時(shí)，阻燃性會(huì)受到損害。其原因還不清楚，但設(shè)想是緣于例如發(fā)泡層的破壞。
若需要的話，還可向本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物中加入氮基阻燃劑，如蜜胺、異氰脲酸化合物等，或者磷基阻燃劑，如紅磷、磷酸化合物、有機(jī)磷化合物等，它們均是作為輔助阻燃劑。在本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物中，這種阻燃劑的用量可以很小，因此可以防止例如耐濕性等性能的降低。
可以通過(guò)通常的用適宜的有機(jī)溶劑如甲乙酮和丙二醇單甲醚稀釋組合物形成清漆，通過(guò)涂覆將清漆浸漬入多孔玻璃基質(zhì)如織物和無(wú)紡織物玻璃織物中，并加熱所得材料的方法，由本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物制得半固化片?？梢酝ㄟ^(guò)層壓多個(gè)這樣的半固化片，將銅箔放置在所得層壓物的一側(cè)或兩側(cè)，然后在通常的條件下熱壓銅-襯里層壓物，來(lái)由半固化片制得銅襯里玻璃-環(huán)氧層壓物。當(dāng)在上述制備過(guò)程中不使用銅箔時(shí)，即得到層壓物?？梢酝ㄟ^(guò)通常的方法由銅-襯里層壓物制得多層層壓物，該方法是在作為內(nèi)層的銅-襯里層壓物中形成回路，將層壓物的銅鉑進(jìn)行蝕刻處理，在內(nèi)層的至少一側(cè)上放置半固化片和銅箔，并在例如170℃和40kg/cm2的壓力下將所得的材料熱壓90分鐘。可以通過(guò)通常的方法由銅-襯里層壓物或多層層壓物制得印刷電路板，該方法是在層壓物中形成通孔，將通孔電鍍，然后形成預(yù)定的電路。如此制得的本發(fā)明的層壓物具有高度的阻燃性和安全性。
當(dāng)本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物用作半導(dǎo)體器件用的封裝劑時(shí)，通過(guò)螺條混合器、Henschel混合器等將組合物的原料進(jìn)行初步捏合；然后通過(guò)熱輥、捏合機(jī)等將預(yù)捏合的材料進(jìn)行處理，形成阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，即本發(fā)明的混合物；若需要的話，從混合物中除去水汽；并通過(guò)壓鑄機(jī)等在給定的成型條件下使所得混合物熔融，并用作半導(dǎo)體器件用的封裝劑。
使用本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物作為封裝劑獲得的半導(dǎo)體器件具有良好的阻燃性和安全性。作為這樣的半導(dǎo)體器件，可提及的有例如，通過(guò)在焊接框架(lead frame)的壓料墊(die pad)上安裝半導(dǎo)體元件，通過(guò)導(dǎo)線結(jié)合而使它們連接，并用樹(shù)脂封裝所得的材料而獲得的半導(dǎo)體器件；引導(dǎo)芯片型(lead-on-chip type)樹(shù)脂封裝的半導(dǎo)體器件；球柵陣列接腳型(ball grid array(BGA)type)樹(shù)脂封裝的半導(dǎo)體器件。還可以提及其它的半導(dǎo)體器件，并且包括所有用本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂組合物封裝電子部件如半導(dǎo)體元件得到的半導(dǎo)體器件。
當(dāng)用于其它應(yīng)用如模塑材料、澆鑄材料、粘合劑和涂料等時(shí)，本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物也具有良好的阻燃性和安全性。實(shí)施例和對(duì)比例下面將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)地描述。
首先，對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例中所用的原料作出說(shuō)明。
(玻璃織物)使用厚度為0.18mm的E玻璃布。
(硅烷偶聯(lián)劑)硅烷偶聯(lián)劑A使用KBE 903(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)。
硅烷偶聯(lián)劑BKBM 403(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)(固化促進(jìn)劑催化劑)固化促進(jìn)劑催化劑A使用U-CAT-SA 102(二疊氮二環(huán)十一碳烯-辛酸鹽，SAN-APRO LIMITED的產(chǎn)品)。
固化促進(jìn)劑催化劑B2E4MZ(Shikoku Chemicals Corporation的產(chǎn)品)(酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂)使用下述通式(1)～(8)表示的酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂。
苯酚聯(lián)苯芳烷基樹(shù)脂(酚醛樹(shù)脂1) (其中n＝0.0～10，軟化點(diǎn)120℃，羥基205g/eq)。
苯酚聯(lián)苯芳烷基環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂1) (其中每一G為縮水甘油基，n＝0.0～10，軟化點(diǎn)57℃，環(huán)氧當(dāng)量270g/eq)。
苯酚亞苯基芳烷基樹(shù)脂(酚醛樹(shù)脂2) (其中n＝0.0～10，軟化點(diǎn)83℃，羥基當(dāng)量175g/eq)。
苯酚亞苯基芳烷基環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂2) (其中每個(gè)G為縮水甘油基，n＝0.0～10，軟化點(diǎn)55℃，環(huán)氧當(dāng)量234g/eq)。
酚醛清漆樹(shù)脂(酚醛樹(shù)脂3) (其中n＝0.0～10，軟化點(diǎn)106℃，羥基當(dāng)量106g/eq)。
甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂3) (其中G為縮水甘油基，n＝0.0～10，軟化點(diǎn)68℃，環(huán)氧當(dāng)量194g/eq)。
雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂4) (其中G為縮水甘油基，n＝0.0～10，25℃下的粘度150泊，環(huán)氧當(dāng)量180g/eq)。
環(huán)氧樹(shù)脂5(雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂2)Epikote 1001(Yuka Shell Epoxy K.K.的產(chǎn)品，環(huán)氧當(dāng)量473)環(huán)氧樹(shù)脂6(酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂)EPPN-201(Nippon Kayaku Co.，Ltd.的產(chǎn)品，環(huán)氧當(dāng)量191)(雙氰胺)AMICURE CG-NA(Air Products Japan的產(chǎn)品，活潑氫當(dāng)量21)(聚硅氧烷化合物)使用表1中所示的化合物。
表1

(金屬氫氧化物)氫氧化鋁ABW 103(Nippon Light Metal Co.，Ltd.的產(chǎn)品)氫氧化鎂FR-98-010(Bromochem Far East K.K.的產(chǎn)品)硼酸鋅Firebrake @ 290(US Borax Inc.的產(chǎn)品)氫氧化鋁BCL-310(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)(無(wú)機(jī)填料)熔凝的碎化二氧化硅FS-892(Denki Kagaku Kogyo K.K.的產(chǎn)品，平均粒徑18μm)接下來(lái)說(shuō)明用于實(shí)施例和對(duì)比例中的阻燃性、介電常數(shù)、模塑性能和焊接耐熱性的測(cè)試方法。
(阻燃性)用樣品夾持器(夾鉗)固定模塑板[13cm(長(zhǎng))×13mm(寬)×1.6mm(厚)]，使得模塑板的長(zhǎng)方向與地面相互垂直。然后將燃燒器的火焰加到模塑板遠(yuǎn)離夾鉗的一端，持續(xù)10秒鐘。之后將燃燒器移走并測(cè)定火焰在模塑板上保持的時(shí)間(火焰持留時(shí)間，秒)(將其作為F1，第一火焰持留時(shí)間)。該火焰滅掉以后，再次施加燃燒器火焰，持續(xù)10秒鐘；將燃燒器移走；以與第一次測(cè)試相同的方式測(cè)定火焰持留時(shí)間(F2，即第二火焰持留時(shí)間)。對(duì)于一種樹(shù)脂固化材料，用5個(gè)相同的模塑板進(jìn)行測(cè)試，以檢測(cè)阻燃性。順便提及的是，阻燃性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為UL 94 V-0、V-1、V-2和非V-2，其中V-0為最高阻燃性，非V-2為最低阻燃性。(1)UL 94 V-0·∑F≤50秒(∑F是在對(duì)5個(gè)相同的模塑板所進(jìn)行的測(cè)試中得到的總的火焰持留時(shí)間。也就是說(shuō)，F(xiàn)1和F2測(cè)定的是一個(gè)模塑板，它們總的時(shí)間作為模塑板的總火焰持留時(shí)間F。這一F是對(duì)5個(gè)相同的模塑板的每一個(gè)測(cè)定的，它們的總和作為∑F。順便提及的是，下述表中的“火焰持留時(shí)間”是指上述的∑F。)·Fmax≤10秒(Fmax是指在測(cè)試中得到的F1s和F2s的最長(zhǎng)火焰持留時(shí)間。)·沒(méi)有由于煙熏物質(zhì)或熔體滴落物質(zhì)所導(dǎo)致的標(biāo)識(shí)用棉線的燃燒，且沒(méi)有夾鉗的燃燒。(2)UL 94 V-1·∑F≤250秒，F(xiàn)max≤30秒。沒(méi)有由于煙熏物質(zhì)或熔體滴落物質(zhì)所導(dǎo)致的標(biāo)識(shí)用棉線的燃燒，且沒(méi)有夾鉗的燃燒。(3)UL 94 V-2·∑F≤250秒，F(xiàn)max≤30秒。有由于煙熏物質(zhì)或熔體滴落物質(zhì)所導(dǎo)致的標(biāo)識(shí)用棉線的燃燒，但是沒(méi)有夾鉗的燃燒。(4)UL 94 NOT V-2·∑F＞250秒，或者Fmax＞30秒。(介電常數(shù))用Hewlett Packard Co.的產(chǎn)品4291BRF IMPEDANCE/MATERIALANALYZER，測(cè)定模塑板[2em×2cm×1.6mm(厚)]的相對(duì)介電常數(shù)。順便提及的是，在測(cè)試中所用的頻率為1GHz。
用下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)相對(duì)介電常數(shù)相對(duì)介電常數(shù)為5.0或更小○，相對(duì)介電常數(shù)超過(guò)5.0△。(模塑性)模塑性能好○由于浸漬樹(shù)脂的流動(dòng)性差而導(dǎo)致模塑性差△由于聚硅氧烷樹(shù)脂的滲出而導(dǎo)致模塑性差▲(焊接耐熱性)將銅-襯里(兩側(cè))層壓物[25mm×25mm×1.6mm(厚)]置于沸水(約100℃)中1小時(shí)，然后用流水冷卻30分鐘。充分地擦去層壓物表明上的水，之后使層壓物漂浮在約260℃的焊接浴中20秒鐘，以評(píng)價(jià)層壓物的焊接耐熱性。用下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)焊接耐熱性沒(méi)有砂眼現(xiàn)象○，有砂眼現(xiàn)象△。實(shí)施例1向由33.48質(zhì)量％苯酚聯(lián)苯芳烷基環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂1)、25.43質(zhì)量％苯酚聯(lián)苯芳烷基樹(shù)脂(酚醛樹(shù)脂1)、40.0重量％氫氧化鋁、0.80質(zhì)量％硅烷偶聯(lián)劑和0.29質(zhì)量％固化促進(jìn)劑催化劑組成的混合物中，加入甲乙酮，以制備含65質(zhì)量％非揮發(fā)性組分的環(huán)氧樹(shù)脂清漆。
將環(huán)氧樹(shù)脂清漆通過(guò)涂覆連續(xù)地浸漬入玻璃織物中，然后在120℃的烘箱中干燥，以制備半固化片。將8個(gè)這樣的半固化片層壓在一起制備層壓物。在170℃、40kg/cm2壓力下將層壓物熱壓20分鐘，然后在175℃下后固化6小時(shí)，得到厚度為1.6mm的玻璃-環(huán)氧層壓物。
對(duì)層壓物的阻燃性、介電常數(shù)和模塑性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果列于表2中。
將實(shí)施例1中得到的環(huán)氧樹(shù)脂清漆通過(guò)涂覆連續(xù)地浸漬入玻璃織物中，然后在120℃的烘箱中干燥，以制備半固化片。將8個(gè)這樣的半固化片層壓在一起制備層壓物。將層壓物夾在銅箔(18μm厚)之間，并在170℃、40kg/cm2壓力下熱壓20分鐘，然后在175℃下后固化6小時(shí)，得到厚度為1.6mm的銅-襯里玻璃-環(huán)氧層壓物。
對(duì)銅襯里層壓物的焊接耐熱性進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施例2～24以與實(shí)施例1相同的方式制備層壓物，所不同的是使用配方如表2～5所示的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物。對(duì)它們的阻燃性、介電常數(shù)、模塑性能和焊接耐熱性進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果列于表2～5中。對(duì)比例1～14以與實(shí)施例1相同的方式制備層壓物，所不同的是使用配方如表6～8所示的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物。對(duì)它們的阻燃性、介電常數(shù)、模塑性能和焊接耐熱性進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果列于表6～8中。實(shí)施例25在通常的溫度下預(yù)混合15.95質(zhì)量％的苯酚聯(lián)苯芳烷基樹(shù)脂(酚醛樹(shù)脂1)、12.57質(zhì)量％的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂4)、15.0質(zhì)量％的氫氧化鋁、55.0質(zhì)量％的熔凝粉碎的二氧化硅粉末、1.40質(zhì)量％的硅烷偶聯(lián)劑、0.20質(zhì)量％的巴西棕櫚蠟和0.24質(zhì)量％的三苯基膦(T.P.P.)。將該預(yù)混物在100℃的熱輥上捏合約5分鐘。冷卻并研磨該捏合材料，得到樹(shù)脂組合物。
將實(shí)施例25中所示的樹(shù)脂組合物壓制成片劑。將該片劑預(yù)加熱至85℃，并按照UL 94阻燃性說(shuō)明的要求，用單壓料塞式壓鑄機(jī)進(jìn)行模塑，條件是，注射時(shí)間15秒，注射壓力100kg/cm2(工作壓力)，模塑溫度175℃，模塑時(shí)間120秒。將該模塑材料在175℃下后固化6小時(shí)，得到阻燃性測(cè)試用的模塑板。
如下制備用于測(cè)試耐濕性的半導(dǎo)體器件。
在16針DIP用的42合金框架上安裝3.0mm(長(zhǎng))×3.5mm(寬)×350μm(厚)的硅芯片，芯片中使用了線寬和線間距(在焊接點(diǎn)部分(padportion)70μm×70μm)均為10μm的鋁導(dǎo)線。然后在焊接點(diǎn)部分上連接直徑為28μm的金導(dǎo)線。使用單壓料塞式壓鑄機(jī)，用實(shí)施例25的片劑對(duì)所得材料進(jìn)行封裝，條件是預(yù)熱溫度85℃，注射時(shí)間15秒，注射壓力100kg/cm2(工作壓力)，模塑溫度175℃，模塑時(shí)間120秒，以制備18mm(長(zhǎng))×5mm(寬)×3mm(厚)的16針DIP型半導(dǎo)體器件。將該器件在175℃下后固化4小時(shí)，得到用于測(cè)試耐濕性的半導(dǎo)體器件。耐濕性測(cè)試在125℃、100％相對(duì)濕度、20V(施加電壓)的條件下，對(duì)上述得到的16針DIP型半導(dǎo)體器件進(jìn)行壓力蒸鍋偏壓測(cè)試(PCBT)，以測(cè)定環(huán)路缺陷達(dá)到20％時(shí)(說(shuō)明10個(gè)器件中的兩個(gè)出現(xiàn)缺陷)的時(shí)間。該時(shí)間即作為耐濕性的指數(shù)。也就是說(shuō)，該時(shí)間越長(zhǎng)，器件的耐濕性越好。
按照下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)模塑性能。(模塑性能)模塑性能好○由于浸漬樹(shù)脂的流動(dòng)性差而導(dǎo)致模塑性差△由于聚硅氧烷樹(shù)脂的滲出而導(dǎo)致模塑性差▲評(píng)價(jià)結(jié)果列于表9中。實(shí)施例26～30以與實(shí)施例25相同的方式制備模塑材料，所不同的是使用配方如表9所示的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物。對(duì)模塑材料的阻燃性、耐濕性和模塑性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果列于表9中。對(duì)比例15～17以與實(shí)施例25相同的方式制備模塑材料，所不同的是使用配方如表10所示的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物。對(duì)模塑材料的阻燃性、耐濕性和模塑性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果列于表10中。
表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

由上述表中的結(jié)果可以看出，相對(duì)于對(duì)比例中按照現(xiàn)有技術(shù)中的那些，按照本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有良好的阻燃性。還可以看出，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x定金屬氫氧化物的添加量，可以有效地改進(jìn)例如介電性能、模塑性能、焊接耐熱性和耐濕性等性能。實(shí)施例31向由25.41質(zhì)量％苯酚亞苯基芳烷基環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂2)、19.01質(zhì)量％苯酚亞苯基芳烷基樹(shù)脂(酚醛樹(shù)脂2)、55.0質(zhì)量％氫氧化鋁B、0.55質(zhì)量％硅烷偶聯(lián)劑B和0.03質(zhì)量％固化促進(jìn)劑催化劑B組成的100質(zhì)量％的混合物中，加入41重量份(phr)甲乙酮，以制備含71質(zhì)量％非揮發(fā)性組分的環(huán)氧樹(shù)脂清漆。
將環(huán)氧樹(shù)脂清漆通過(guò)涂覆連續(xù)地浸漬入玻璃織物中，然后在120℃的烘箱中干燥，以制備半固化片。將7個(gè)這樣的半固化片進(jìn)行層壓制備層壓物。在預(yù)定條件下(升溫速率5℃/min，在180℃保持1小時(shí)，在30分鐘內(nèi)冷卻至80℃，32kg/cm2)將層壓物熱壓，得到厚度為1.6mm的玻璃-環(huán)氧層壓物。
在下述條件下測(cè)定玻璃-環(huán)氧層壓物的高溫彎曲性能和熱分解性能。(1)高溫彎曲測(cè)試JIS-C-6481，測(cè)試速度0.8mm/min，跨距25.6mm，試片尺寸25mm×50mm×1.6mm，測(cè)試溫度240℃，無(wú)缺口。(2)熱分解的方法在氣流速率0.2升/min下，以10℃/min的升溫速率使溫度從室溫升至500℃或800℃。
將實(shí)施例31中獲得的7個(gè)半固化片進(jìn)行層壓。將所得的層壓物夾在銅箔(18μm厚)之間，并在預(yù)定條件下(升溫速率5℃/min，保持在180℃1小時(shí)，在30分鐘內(nèi)冷卻至80℃，32kg/cm2)進(jìn)行熱壓，得到厚度為1.6mm的銅-襯里玻璃-環(huán)氧層壓物。對(duì)銅-襯里層壓物的焊接耐熱性進(jìn)行測(cè)試。
類似地進(jìn)行實(shí)施例32～43、對(duì)比例18、19和24、以及參考實(shí)施例25、26、29和30(然而，這些實(shí)施例在非揮發(fā)性組分含量和模塑壓力方面不同)。結(jié)果列于表11～14中。對(duì)比例20通過(guò)在DMF(二甲基甲酰胺)中溶解雙氰胺得到溶液A，在甲乙酮中溶解雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、氫氧化鋁B和硅烷偶聯(lián)劑B得到溶液B?；旌先芤篈和溶液B制備混合的溶液C。向其中加入固化促進(jìn)劑催化劑B，以制備含68.0質(zhì)量％非揮發(fā)性組分的環(huán)氧樹(shù)脂清漆。清漆中的非揮發(fā)性組分為1.89質(zhì)量％雙氰胺、42.46質(zhì)量％雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧樹(shù)脂5)、55.0質(zhì)量％氫氧化鋁B、0.55質(zhì)量％硅烷偶聯(lián)劑B和0.10質(zhì)量％固化促進(jìn)劑催化劑B的混合物。清漆中的揮發(fā)性組分為由41重量份(相對(duì)于100質(zhì)量％的上述混合物)甲乙酮和6重量份DMF組成的混合溶劑。
將環(huán)氧樹(shù)脂清漆通過(guò)涂覆連續(xù)地浸漬入玻璃織物中，然后在130℃的烘箱中干燥，以制備半固化片。將7個(gè)這樣的半固化片進(jìn)行層壓制備層壓物。在預(yù)定條件下(升溫速率5℃/min，在180℃保持1小時(shí)，在30分鐘內(nèi)冷卻至80℃，32kg/cm2)將所得的層壓物熱壓，得到厚度為1.6mm的玻璃-環(huán)氧層壓物。
將對(duì)比例20中獲得的7個(gè)半固化片進(jìn)行層壓。將所得的層壓物夾在銅箔(18μm厚)之間，并在預(yù)定條件下(升溫速率5℃/min，在180℃保持1小時(shí)，在30分鐘內(nèi)冷卻至80℃，32kg/cm2)進(jìn)行熱壓，得到厚度為1.6mm的銅-襯里玻璃-環(huán)氧層壓物。
對(duì)銅-襯里層壓物的焊接耐熱性進(jìn)行測(cè)試。
類似地進(jìn)行對(duì)比例21、22和23以及參考實(shí)施例27和28(然而，這些實(shí)施例在非揮發(fā)性組分含量和模塑壓力上不同)。結(jié)果列于表13～14中。
由上述表中的結(jié)果可以看出，相對(duì)于對(duì)比例中按照現(xiàn)有技術(shù)中的那些，按照本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物具有良好的阻燃性。還可以看出，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x定金屬氫氧化物的添加量，可以有效地改進(jìn)例如介電性能、模塑性能、焊接耐熱性和耐濕性等性能。
表11

表12

表13

表14

工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有在其分子鏈中含有衍生自酚類(A)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自芳族化合物(B)的結(jié)構(gòu)單元的酚醛樹(shù)脂(C)，和/或通過(guò)用縮水甘油醚對(duì)酚醛樹(shù)脂(C)的酚羥基進(jìn)行醚化得到的環(huán)氧樹(shù)脂(D)，并且還含有金屬氫氧化物。因此，該組合物可表現(xiàn)出在現(xiàn)有技術(shù)中均不能獲得的高阻燃性和安全性。特別是當(dāng)用于制備層壓物時(shí)，該組合物可使層壓物具有高阻燃性，同時(shí)以令人滿意的水平保持了層壓物所需的性能，如加工性能、介電性能、耐濕性、焊接耐熱性等。
權(quán)利要求
1.一種含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和金屬氫氧化物的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中固化劑為在其分子鏈中含有衍生自酚類(A)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自非酚類(A)的芳族化合物(B)的結(jié)構(gòu)單元的酚醛樹(shù)脂(C)。
2.一種含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和金屬氫氧化物的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中環(huán)氧樹(shù)脂為通過(guò)酚醛樹(shù)脂(C)的酚羥基的縮水甘油醚化得到的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(D)，上述酚醛樹(shù)脂(C)在其分子鏈中含有衍生自酚類(A)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自非酚類(A)的芳族化合物(B)的結(jié)構(gòu)單元。
3.一種含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和金屬氫氧化物的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中固化劑為在其分子鏈中含有衍生自酚類(A)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自非酚類(A)的芳族化合物(B)的結(jié)構(gòu)單元的酚醛樹(shù)脂(C)，且環(huán)氧樹(shù)脂為通過(guò)酚醛樹(shù)脂(C′)的酚羥基的縮水甘油醚化得到的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(D)，上述酚醛樹(shù)脂(C′)在其分子鏈中含有衍生自酚類(A′)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自非酚類(A′)的芳族化合物(B′)的結(jié)構(gòu)單元。
4.權(quán)利要求1的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中芳族化合物(B)選自聯(lián)苯及其衍生物，苯及其衍生物，二苯醚及其衍生物，萘及其衍生物，蒽及其衍生物，芴及其衍生物，雙酚芴及其衍生物，雙酚S及其衍生物，雙酚F及其衍生物，以及雙酚A及其衍生物。
5.權(quán)利要求2的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中芳族化合物(B)選自聯(lián)苯及其衍生物，苯及其衍生物，二苯醚及其衍生物，萘及其衍生物，蒽及其衍生物，芴及其衍生物，雙酚芴及其衍生物，雙酚S及其衍生物，雙酚F及其衍生物，以及雙酚A及其衍生物。
6.權(quán)利要求3的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中芳族化合物(B)選自聯(lián)苯及其衍生物，苯及其衍生物，二苯醚及其衍生物，萘及其衍生物，蒽及其衍生物，芴及其衍生物，雙酚芴及其衍生物，雙酚S及其衍生物，雙酚F及其衍生物，以及雙酚A及其衍生物。
7.權(quán)利要求1的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中酚醛樹(shù)脂(C)具有由任一下述通式(I)～(IV)表示的重復(fù)單元 (其中X1和X2相互獨(dú)立地為C1～6不飽和鏈結(jié)構(gòu)連接基團(tuán)，或者C1～6取代或非取代的亞烷基基團(tuán)；R1為亞苯基基團(tuán)、二亞苯基基團(tuán)或由這些基團(tuán)衍生的基團(tuán))。
8.權(quán)利要求2的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中酚醛樹(shù)脂(C)具有由任一下述通式(I)～(IV)表示的重復(fù)單元 (其中X1和X2彼此獨(dú)立地為C1～6不飽和鏈結(jié)構(gòu)連接基團(tuán)，或者C1～6取代或非取代的亞烷基基團(tuán)；R1為亞苯基基團(tuán)、二亞苯基基團(tuán)或由這些基團(tuán)衍生的基團(tuán))。
9.權(quán)利要求3的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中酚醛樹(shù)脂(C)具有由任一下述通式(I)～(IV)表示的重復(fù)單元 (其中X1和X2相互獨(dú)立地為C1～6不飽和鏈結(jié)構(gòu)連接基團(tuán)，或者C1～6取代或非取代的亞烷基基團(tuán)；R1為亞苯基基團(tuán)、二亞苯基基團(tuán)或由這些基團(tuán)衍生的基團(tuán))。
10.權(quán)利要求1的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中相對(duì)于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總量，金屬氫氧化物的含量為10～70質(zhì)量％。
11.權(quán)利要求2的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中相對(duì)于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總量，金屬氫氧化物的含量為10～70質(zhì)量％。
12.權(quán)利要求3的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中相對(duì)于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總量，金屬氫氧化物的含量為10～70質(zhì)量％。
13.權(quán)利要求1的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中還含有具有芳族衍生基團(tuán)的支化結(jié)構(gòu)主鏈的聚硅氧烷化合物。
14.權(quán)利要求2的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中還含有具有芳族衍生基團(tuán)的支化結(jié)構(gòu)主鏈的聚硅氧烷化合物。
15.權(quán)利要求3的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中還含有具有芳族衍生基團(tuán)的支化結(jié)構(gòu)主鏈的聚硅氧烷化合物。
16.權(quán)利要求13的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中相對(duì)于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總量，金屬氫氧化物的含量為5～70質(zhì)量％。
17.權(quán)利要求14的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中相對(duì)于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總量，金屬氫氧化物的含量為10～70質(zhì)量％。
18.權(quán)利要求15的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中相對(duì)于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總量，金屬氫氧化物的含量為10～70質(zhì)量％。
19.權(quán)利要求13的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中聚硅氧烷化合物含有由通式RSiO1.5表示的單元(T單元)。
20.權(quán)利要求14的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中聚硅氧烷化合物含有由通式RSiO1.5表示的單元(T單元)。
21.權(quán)利要求15的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中聚硅氧烷化合物含有由通式RSiO1.5表示的單元(T單元)。
22.權(quán)利要求13的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中聚硅氧烷化合物含有與環(huán)氧樹(shù)脂和/或固化劑呈反應(yīng)性的基團(tuán)。
23.權(quán)利要求14的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中聚硅氧烷化合物含有與環(huán)氧樹(shù)脂和/或固化劑呈反應(yīng)性的基團(tuán)。
24.權(quán)利要求15的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中聚硅氧烷化合物含有與環(huán)氧樹(shù)脂和/或固化劑呈反應(yīng)性的基團(tuán)。
25.權(quán)利要求22的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中反應(yīng)性基團(tuán)為羥基、C1～5烷氧基、環(huán)氧基或羧基。
26.權(quán)利要求23的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中反應(yīng)性基團(tuán)為羥基、C1～5烷氧基、環(huán)氧基或羧基。
27.權(quán)利要求24的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中反應(yīng)性基團(tuán)為羥基、C1～5烷氧基、環(huán)氧基或羧基。
28.權(quán)利要求1的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，該組合物用于浸漬入基質(zhì)中，隨后固化形成層壓物。
29.權(quán)利要求2的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，該組合物用于浸漬入基質(zhì)中，隨后固化形成層壓物。
30.權(quán)利要求3的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，該組合物用于浸漬入基質(zhì)中，隨后固化形成層壓物。
31.權(quán)利要求1的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中金屬氫氧化物為含有至少一種選自鋁、鎂、鋅、硼、鈣、鎳、鈷、錫、鉬、銅、鐵和鈦的元素的金屬氧化物。
32.權(quán)利要求2的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中金屬氫氧化物為含有至少一種選自鋁、鎂、鋅、硼、鈣、鎳、鈷、錫、鉬、銅、鐵和鈦的元素的金屬氧化物。
33.權(quán)利要求3的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中金屬氫氧化物為含有至少一種選自鋁、鎂、鋅、硼、鈣、鎳、鈷、錫、鉬、銅、鐵和鈦的元素的金屬氫氧化物。
34.權(quán)利要求31的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中金屬氫氧化物為氫氧化鋁、氫氧化鎂或硼酸鋅。
35.權(quán)利要求32的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中金屬氫氧化物為氫氧化鋁、氫氧化鎂或硼酸鋅。
36.權(quán)利要求33的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中金屬氫氧化物為氫氧化鋁、氫氧化鎂或硼酸鋅。
37.通過(guò)將權(quán)利要求1的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物分散在一種有機(jī)溶劑中得到的環(huán)氧樹(shù)脂清漆溶液。
38.通過(guò)將權(quán)利要求2的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物分散在一種有機(jī)溶劑中得到的環(huán)氧樹(shù)脂清漆溶液。
39.通過(guò)將權(quán)利要求3的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物分散在一種有機(jī)溶劑中得到的環(huán)氧樹(shù)脂清漆溶液。
40.通過(guò)將權(quán)利要求1的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬入基質(zhì)中并將浸漬的組合物固化得到的半固化片。
41.通過(guò)將權(quán)利要求2的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬入基質(zhì)中并將浸漬的組合物固化得到的半固化片。
42.通過(guò)將權(quán)利要求3的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬入基質(zhì)中并將浸漬的組合物固化得到的半固化片。
43.一種層壓物，它是通過(guò)將含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和金屬氫氧化物的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬入基質(zhì)中，將浸漬的組合物固化得到半固化片，將多個(gè)半固化片進(jìn)行層壓，并對(duì)它們進(jìn)行熱壓得到的，其中固化劑為在其分子鏈中含有衍生自酚類(A)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自非酚類(A)的芳族化合物(B)的結(jié)構(gòu)單元的酚醛樹(shù)脂(C)。
44.一種層壓物，它是通過(guò)將含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和金屬氫氧化物的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬入基質(zhì)中，將浸漬的組合物固化得到半固化片，將多個(gè)半固化片進(jìn)行層壓，并對(duì)它們進(jìn)行熱壓得到的，其中環(huán)氧樹(shù)脂為通過(guò)酚醛樹(shù)脂(C)的酚羥基的縮水甘油醚化得到的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(D)，上述酚醛樹(shù)脂(C)在其分子鏈中含有衍生自酚類(A)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自非酚類(A)的芳族化合物(B)的結(jié)構(gòu)單元。
45.一種層壓物，它是通過(guò)將含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和金屬氫氧化物的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物浸漬入基質(zhì)中，將浸漬的組合物固化得到半固化片，將多個(gè)半固化片進(jìn)行層壓，并對(duì)它們進(jìn)行熱壓得到的，其中固化劑為在其分子鏈中含有衍生自酚類(A)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自非酚類(A)的芳族化合物(B)的結(jié)構(gòu)單元的酚醛樹(shù)脂(C)，且環(huán)氧樹(shù)脂為通過(guò)酚醛樹(shù)脂(C′)的酚羥基的縮水甘油醚化得到的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(D)，上述酚醛樹(shù)脂(C′)在其分子鏈中含有衍生自酚類(A′)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自非酚類(A′)的芳族化合物(B′)的結(jié)構(gòu)單元。
46.權(quán)利要求43的層壓物，其中芳族化合物(B)為選自聯(lián)苯及其衍生物，苯及其衍生物，二苯醚及其衍生物，萘及其衍生物，蒽及其衍生物，芴及其衍生物，雙酚芴及其衍生物，雙酚S及其衍生物，雙酚F及其衍生物，以及雙酚A及其衍生物的化合物。
47.權(quán)利要求44的層壓物，其中芳族化合物(B)為選自聯(lián)苯及其衍生物，苯及其衍生物，二苯醚及其衍生物，萘及其衍生物，蒽及其衍生物，芴及其衍生物，雙酚芴及其衍生物，雙酚S及其衍生物，雙酚F及其衍生物，以及雙酚A及其衍生物的化合物。
48.權(quán)利要求45的層壓物，其中芳族化合物(B)為選自聯(lián)苯及其衍生物，苯及其衍生物，二苯醚及其衍生物，萘及其衍生物，蒽及其衍生物，芴及其衍生物，雙酚芴及其衍生物，雙酚S及其衍生物，雙酚F及其衍生物，以及雙酚A及其衍生物的化合物。
49.權(quán)利要求43的層壓物，其中酚醛樹(shù)脂(C)具有由下述通式(I)～(IV)中任一個(gè)表示的重復(fù)單元 (其中X1和X2各自獨(dú)立地為C1～6不飽和鏈結(jié)構(gòu)連接基團(tuán)，或者C1～6取代或非取代的亞烷基基團(tuán)；R1為亞苯基基團(tuán)、二亞苯基基團(tuán)或由這些基團(tuán)衍生的基團(tuán))。
50.權(quán)利要求44的層壓物，其中酚醛樹(shù)脂(C)具有由下述通式(I)～(IV)中任一個(gè)表示的重復(fù)單元 (其中X1和X2相互獨(dú)立地為C1～6不飽和鏈結(jié)構(gòu)連接基團(tuán)，或者C1～6取代或非取代的亞烷基基團(tuán)；R1為亞苯基基團(tuán)、二亞苯基基團(tuán)或由這些基團(tuán)衍生的基團(tuán))。
51.權(quán)利要求45的層壓物，其中酚醛樹(shù)脂(C)具有由下述通式(I)～(IV)中任一個(gè)表示的重復(fù)單元 (其中X1和X2相互獨(dú)立地為C1～6不飽和鏈結(jié)構(gòu)連接基團(tuán)，或者C1～6取代或非取代的亞烷基基團(tuán)；R1為亞苯基基團(tuán)、二亞苯基基團(tuán)或由這些基團(tuán)衍生的基團(tuán))。
52.權(quán)利要求43的層壓物，其中相對(duì)于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總量，金屬氫氧化物的含量為10～70質(zhì)量％。
53.權(quán)利要求44的層壓物，其中相對(duì)于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總量，金屬氫氧化物的含量為10～70質(zhì)量％。
54.權(quán)利要求45的層壓物，其中相對(duì)于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總量，金屬氫氧化物的含量為10～70質(zhì)量％。
55.權(quán)利要求43的層壓物，其中還含有具有芳族衍生的基團(tuán)的支化結(jié)構(gòu)主鏈的聚硅氧烷化合物。
56.權(quán)利要求44的層壓物，其中還含有具有芳族衍生的基團(tuán)的支化結(jié)構(gòu)主鏈的聚硅氧烷化合物。
57.權(quán)利要求45的層壓物，其中還含有具有芳族衍生的基團(tuán)的支化結(jié)構(gòu)主鏈的聚硅氧烷化合物。
58.權(quán)利要求43的層壓物，其中相對(duì)于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總量，金屬氫氧化物的含量為5～70質(zhì)量％。
59.權(quán)利要求44的層壓物，其中相對(duì)于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總量，金屬氫氧化物的含量為5～70質(zhì)量％。
60.權(quán)利要求45的層壓物，其中相對(duì)于阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物的總量，金屬氫氧化物的含量為5～70質(zhì)量％。
61.權(quán)利要求43的層壓物，其中聚硅氧烷化合物含有由通式RSiO1.5表示的單元(T單元)。
62.權(quán)利要求44的層壓物，其中聚硅氧烷化合物含有由通式RSiO1.5表示的單元(T單元)。
63.權(quán)利要求45的層壓物，其中聚硅氧烷化合物含有由通式RSiO1.5表示的單元(T單元)。
64.權(quán)利要求43的層壓物，其中聚硅氧烷化合物含有與環(huán)氧樹(shù)脂和/或固化劑呈反應(yīng)性的基團(tuán)。
65.權(quán)利要求44的層壓物，其中聚硅氧烷化合物含有與環(huán)氧樹(shù)脂和/或固化劑呈反應(yīng)性的基團(tuán)。
66.權(quán)利要求45的層壓物，其中聚硅氧烷化合物含有與環(huán)氧樹(shù)脂和/或固化劑呈反應(yīng)性的基團(tuán)。
67.權(quán)利要求43的層壓物，其中反應(yīng)性基團(tuán)為羥基、C1～5烷氧基、環(huán)氧基或羧基。
68.權(quán)利要求44的層壓物，其中反應(yīng)性基團(tuán)為羥基、C1～5烷氧基、環(huán)氧基或羧基。
69.權(quán)利要求45的層壓物，其中反應(yīng)性基團(tuán)為羥基、C1～5烷氧基、環(huán)氧基或羧基。
70.權(quán)利要求43的層壓物，其中金屬氫氧化物為含有至少一種選自鋁、鎂、鋅、硼、鈣、鎳、鈷、錫、鉬、銅、鐵和鈦的元素的金屬氧化物。
71.權(quán)利要求44的層壓物，其中金屬氫氧化物為含有至少一種選自鋁、鎂、鋅、硼、鈣、鎳、鈷、錫、鉬、銅、鐵和鈦的元素的金屬氧化物。
72.權(quán)利要求45的層壓物，其中金屬氫氧化物為含有至少一種選自鋁、鎂、鋅、硼、鈣、鎳、鈷、錫、鉬、銅、鐵和鈦的元素的金屬氧化物。
73.權(quán)利要求43的層壓物，其中金屬氫氧化物為氫氧化鋁、氫氧化鎂或硼酸鋅。
74.權(quán)利要求44的層壓物，其中金屬氫氧化物為氫氧化鋁、氫氧化鎂或硼酸鋅。
75.權(quán)利要求45的層壓物，其中金屬氫氧化物為氫氧化鋁、氫氧化鎂或硼酸鋅。
76.權(quán)利要求43的層壓物，該層壓物滿足下述條件(a)～(d)(a)45≤σ≤100，3≤E≤12，[其中σ是層壓物在230±10℃下的彎曲強(qiáng)度(MPa)，E為層壓物在230±10℃下的撓曲模量(GPa)]，(b)30≤G≤60，[其中G為基質(zhì)在層壓物總量中的比例(質(zhì)量％)]，(c)F≤45(質(zhì)量％)，F(xiàn)(質(zhì)量％)＝R×100/X，(其中R為由室溫至500℃產(chǎn)生的除水之外的熱分解產(chǎn)物的量，X為樹(shù)脂組分在層壓物中的含量)，以及(d)4≤V≤13，[其中V是當(dāng)使層壓物在空氣流動(dòng)速率為0.2升/min、升溫速率為10℃/min下進(jìn)行熱分解時(shí)，相對(duì)于層壓物的總量，由室溫至500℃產(chǎn)生的水蒸氣的量(V質(zhì)量％)]。
77.權(quán)利要求44的層壓物，該層壓物滿足下述條件(a)～(d)(a)45≤σ≤100，3≤E≤12，[其中σ是層壓物在230±10℃下的彎曲強(qiáng)度(MPa)，E為層壓物在230±10℃下的撓曲模量(GPa)]，(b)30≤G≤60，[其中G為基質(zhì)在層壓物總量中的比例(質(zhì)量％)]，(c)F≤45(質(zhì)量％)，F(xiàn)(質(zhì)量％)＝R×100/X，(其中R為由室溫至500℃產(chǎn)生的除水之外的熱分解產(chǎn)物的量，X為樹(shù)脂組分在層壓物中的含量)，以及(d)4≤V≤13，[其中V是當(dāng)使層壓物在空氣流動(dòng)速率為0.2升/min、升溫速率為10℃/min下進(jìn)行熱分解時(shí)，相對(duì)于層壓物的總量，由室溫至500℃產(chǎn)生的水蒸氣的量(V質(zhì)量％)]。
78.權(quán)利要求45的層壓物，該層壓物滿足下述條件(a)～(d)(a)45≤σ≤100，3≤E≤12，[其中σ是層壓物在230±10℃下的彎曲強(qiáng)度(MPa)，E為層壓物在230±10℃下的撓曲模量(GPa)]，(b)30≤G≤60，[其中G為基質(zhì)在層壓物總量中的比例(質(zhì)量％)]，(c)F≤45(質(zhì)量％)，F(xiàn)(質(zhì)量％)＝R×100/X，(其中R為由室溫至500℃產(chǎn)生的除水之外的熱分解產(chǎn)物的量，X為樹(shù)脂組分在層壓物中的含量)，以及(d)4≤V≤13，[其中V是當(dāng)使層壓物在空氣流動(dòng)速率為0.2升/min、升溫速率為10℃/min下進(jìn)行熱分解時(shí)，相對(duì)于層壓物的總量，由室溫至500℃產(chǎn)生的水蒸氣的量(V質(zhì)量％)]。
全文摘要
一種含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和金屬氫氧化物的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂組合物,其中固化劑為在其分子鏈中含有衍生自酚類(A)的結(jié)構(gòu)單元和衍生自非酚類(A)的芳族化合物(B)的結(jié)構(gòu)單元的酚醛樹(shù)脂(C),或者環(huán)氧樹(shù)脂為通過(guò)用縮水甘油基醚化酚醛樹(shù)脂(C)的酚羥基得到的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(D)。該組合物具有高度的阻燃性。
文檔編號(hào)C08G59/62GK1390246SQ00815545
公開(kāi)日2003年1月8日 申請(qǐng)日期2000年12月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月8日
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