專利名稱：用于聚合物防反射涂料的非芳族發(fā)色團(tuán)的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明主要涉及摻入到制造微型器件所用的光刻組合物(如抗反射涂料和電觸點(diǎn)或通孔填充組合物)的減光化合物。具體說，這種減光化合物是非芳族的，且特別適用于吸收波長較短(如248nm)的光?？赏ㄟ^物理方法將這種化合物摻入特定的組合物，或?qū)⑵浠瘜W(xué)結(jié)合于組合物中已存在的聚合物粘合劑上。本發(fā)明的化合物包含共軛的脂族和脂環(huán)族部分，與已有芳族染料相比，它就滿足了增加組合物等離子蝕刻速率所需的吸光性要求。
已有技術(shù)描述在半導(dǎo)體器件的制造中光致抗蝕劑通常遇到的問題是支承光致抗蝕劑的基片會(huì)將激活輻射反射回到光致抗蝕劑中。這種反射性會(huì)使圖案模糊，從而降低光致抗蝕劑的分辨率。當(dāng)基片是非平面的和/或高度反射時(shí)，加工的光致抗蝕劑上圖像的變壞(degradation)尤其成問題。這種問題的一種解決方案是在光致抗蝕劑層或電觸點(diǎn)或通孔填充組合物中摻入抗反射染料，形成底部抗反射涂層(BARC)或作為與光致抗蝕劑層相鄰的另一層。
已有技術(shù)中的BARC組合物通常含有芳族抗反射染料，這種染料會(huì)減弱在光致抗蝕劑曝光時(shí)從基片反射的光。例如，蒽和萘衍生物通常是用于248nm照射波長的優(yōu)選染料。在用于365nm的BARC中廣泛使用含有苯環(huán)和至少一個(gè)共軛取代基的染料，而含有苯環(huán)卻無共軛取代基的染料吸光率高而適用于大部分193nm的應(yīng)用。
在BARC應(yīng)用中優(yōu)選芳族染料，因?yàn)樗鼈儐挝毁|(zhì)量的吸光性高而且適用范圍廣、制備容易且化學(xué)穩(wěn)定性高。但當(dāng)芳族染料用于達(dá)到高膜光密度時(shí)，它們的化學(xué)穩(wěn)定性限制了BARC組合物的等離子蝕刻速率。芳族染料比用于BARC組合物中的聚合物粘合劑(它們通常是非芳族的)需要更多的能量來分解。因此，組合物的蝕刻速率就高度取決于染料的芳族特性。
Blevins等人的美國專利No.4,719,166公開了在光致抗蝕劑層、抗反射層或平面化層(planarizing)中使用某些丁間二烯基染料，來保護(hù)光致抗蝕劑部分不會(huì)受到自基片激活輻射的反射。但’166專利的染料沒有連接于聚合物粘合劑的主鏈，因此它們易溶解于光致抗蝕劑，從而常常導(dǎo)致圖案變壞。另外，現(xiàn)代技術(shù)需要將復(fù)雜性增加的電路印在尺寸減小的芯片上。在光致抗蝕劑曝光過程中，這些尺寸較小的芯片需要更短的波長(如248nm)?！?66專利的染料僅適用于吸收在365nm輻射波長的光，因此它們不能適用于制造最現(xiàn)代的微型器件。
因此，需要一種能有效減弱波長較短的光的化合物，而且這種化合物不會(huì)抑制使用此化合物的特定BARC或電觸點(diǎn)或通孔填充組合物的蝕刻速率。
發(fā)明概述本發(fā)明通過提供用于BARC組合物、電觸點(diǎn)或通孔填充組合物和其它制造微型器件的組合物的減光化合物滿足了這種需求，本發(fā)明的化合物不會(huì)抑制組合物的蝕刻速率。另外，本發(fā)明的化合物還可用于吸收波長較短的光。
具體說，這種減光化合物是非芳族的，而且可以配制成吸收所需波長的光。有利地是，這種化合物還可用于吸收波長小于約300nm的光，較佳的為低于約250nm的光(如248nm的應(yīng)用)。
如本文所述，非芳族指化合物或化合物的部分中(1)不包括苯環(huán)；或(2)(a)含有非-平面碳骨架；和(b)不包含(4n+2)π電子，其中n＝0、1、2、3等(即不符合Solomons.T.W.Graham.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)，第3版，John Wiley & Sons，Inc.(1990)中所述的Hückel規(guī)律)。
本發(fā)明的減光化合物包含具有通式結(jié)構(gòu)(如下詳細(xì)所述)的部分。較佳地，這些化合物包含一個(gè)或多個(gè)選自COOH、OH、CONH2、CONHR、CH2X及其混合基團(tuán)的反應(yīng)基團(tuán)，其中R選自氫、烷基(優(yōu)選C1-C4支鏈或非支鏈)、和雜烷基，X是鹵素。
通過物理(即混合)或化學(xué)方法將這種減光化合物連接到組合物中的聚合物粘合劑或樹脂上(或者連接到粘合劑上的官能團(tuán)上或者直接連接到粘合劑的主鏈上)，可以將這種減光化合物摻入到特定的光刻組合物中。當(dāng)減光化合物是連接到聚合物粘合劑上時(shí)，可以用連接單元作為將減光化合物固定到粘合劑所用的中間部分。即，可以將減光化合物連接于連接單元，然后再將此連接單元連接于聚合物粘合劑(或連接于粘合劑上的官能團(tuán)或粘合劑主鏈)。適合的連接單元的例子是那些包含選自烷基(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)、無環(huán)雜烷基、非-芳族環(huán)烷基(宜為C3-C6)和非芳族環(huán)雜烷基的部分。
在另一實(shí)施例中，可單獨(dú)聚合這種減光化合物，從而直接形成用于特定光刻組合物的聚合物粘合劑，且同時(shí)可作為吸光劑。因此，在這種應(yīng)用中就無需加入其它聚合物粘合劑。
當(dāng)組合物中存在除這種減光化合物以外的聚合物粘合劑時(shí)，粘合劑應(yīng)溶解于溶劑體系(單或多溶劑)中。本領(lǐng)域技術(shù)人員易確定所用的特定聚合物粘合劑和溶劑體系。合適的聚合物粘合劑的例子包括聚酯、聚丙烯酸酯、聚雜環(huán)、聚醚酮、聚羥基苯乙烯、聚碳酸酯、聚氯醇、聚乙烯醇、低聚樹脂(如冠醚、環(huán)糊精、環(huán)氧樹脂)及它們的混合物。適用于溶劑體系的優(yōu)選溶劑的例子包括醇、醚、乙二醇酯、酰胺、酯、酮、水、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯和PCBTF(對-氯三氟甲苯)。
依照本發(fā)明，將減光化合物摻入到光刻組合物中，不會(huì)象已有技術(shù)的含芳族染料的組合物那樣增加組合物的蝕刻速率。因此，實(shí)施本發(fā)明時(shí)，光刻組合物的蝕刻速率至少為約4000/分鐘，其中蝕刻氣體是HBr和O2的混合氣。
優(yōu)選實(shí)施例詳述本發(fā)明的減光化合物大致上包括非芳族染料，尤其是吸收較短波長的非芳族染料，在優(yōu)選實(shí)施例中這些化合物包括一種或多種以下部分。
一般而言，減光化合物應(yīng)包括至少一個(gè)與至少一個(gè)吸電子基團(tuán)(EWG)共軛的的雙鍵。如下的式I顯示了一種此結(jié)構(gòu)。
式I 或
結(jié)構(gòu)A 結(jié)構(gòu)B其中各R1是非芳族的，且各單獨(dú)是氫、或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；在結(jié)構(gòu)A中，EWG和R2不形成環(huán)狀單元EWG是非芳族吸電子基團(tuán)，如羰基、氰基、亞氨基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基(carboximido)或磺?；?；和R2是非芳族的，且是氫、無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基，或吸電子基團(tuán)如羰基、亞氨基、氰基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺?；辉诮Y(jié)構(gòu)B中，EWG和R2形成環(huán)狀吸電子單元，較佳地，這種環(huán)狀單元包括在第一個(gè)碳原子上的C＝O、C＝S、或C＝N，和連接到離第一個(gè)碳原子至少兩個(gè)碳原子的碳原子上的C＝O或C＝N；或在離第一碳原子至少兩個(gè)位點(diǎn)上作為環(huán)成員的O、S或N；且(1)和(2)指各雙鍵連接的碳原子。
式I中EWG和R2形成環(huán)狀吸電子單元的結(jié)構(gòu)B的特別優(yōu)選的例子包括以下 其中R1是非芳族的且各是氫，或無環(huán)的(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基。
在另一實(shí)施例中，減光化合物包括在雙鍵上在供電子基團(tuán)(EDG)對側(cè)的至少一個(gè)EWG，如式II所示。
式II 或 結(jié)構(gòu)A 結(jié)構(gòu)B其中R1是非芳族的且各是氫、或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；EDG是供電子基團(tuán)，如H3CO-、-OH或RXRYN-，其中各RX和RY是非芳族的且各是氫，或無環(huán)(宜為C1-C2)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；在結(jié)構(gòu)A中，EWG和R2不形成環(huán)狀單元EWG是非芳族吸電子基團(tuán)，如羰基、氰基、亞氨基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺?；缓蚏2是非芳族的且是氫、無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基，或吸電子基團(tuán)如羰基、亞氨基、氰基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺?；?；在結(jié)構(gòu)B中，EWG和R2形成環(huán)狀吸電子單元，較佳地，這種環(huán)狀單元包括在第一個(gè)碳原子上的C＝O、C＝S、或C＝N，和連接到離第一個(gè)碳原子至少兩個(gè)碳原子的碳原子上的C＝O或C＝N；或在離第一碳原子至少兩個(gè)位點(diǎn)上作為環(huán)成員的O、S或N；且(1)和(2)指各雙鍵連接的碳原子。
式II中EWG和R2形成環(huán)狀吸電子單元的結(jié)構(gòu)B的特別優(yōu)選的例子包括以下 其中R1是非芳族的且各是氫，或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基。
在另一實(shí)施例中，減光化合物包含帶有至少一個(gè)EWG(參見式III)或2個(gè)EWG(參見式IV)的串聯(lián)的2個(gè)共軛雙鍵。式III和IV所示的結(jié)構(gòu)可特別用于248nm和365nm波長的應(yīng)用，這取決于所選的R和EWG。
式III 或 結(jié)構(gòu)A結(jié)構(gòu)B其中各R1是非芳族的且各是氫、或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；在結(jié)構(gòu)A中，EWG和R2不形成環(huán)狀單元EWG是非芳族吸電子基團(tuán)，如羰基、氰基、亞氨基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺?；?；和R2是非芳族的且是氫、無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基，或吸電子基團(tuán)如羰基、亞氨基、氰基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺?；?；在結(jié)構(gòu)B中，EWG和R2形成環(huán)狀吸電子單元，較佳地，這種環(huán)狀單元包括在第一個(gè)碳原子上的C＝O、C＝S、或C＝N，和連接到離第一個(gè)碳原子至少兩個(gè)碳原子的碳原子上的C＝O或C＝N；或在離第一碳原子至少兩個(gè)位點(diǎn)上作為環(huán)成員的O、S或N；且(1)和(4)指各雙鍵連接的碳原子。
式III中EWG和R2形成環(huán)狀吸電子單元的結(jié)構(gòu)B的特別優(yōu)選的例子包括以下 其中R1是非芳族的且各是氫，或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基。
式IV 其中各R1是非芳族的且各是氫、或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；EWG是非芳族吸電子基團(tuán)，如羰基、氰基、亞氨基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺?；?；和(1)-(4)指各雙鍵連接的碳原子。
在另一實(shí)施例中，減光化合物包含連接在共軛雙鍵體系兩側(cè)的EDG和EWG。式V顯示了這種結(jié)構(gòu)的例子。
式V 或 結(jié)構(gòu)A 結(jié)構(gòu)B其中各R1是非芳族的且各是氫、或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；EDG是供電子基團(tuán)，如H3CO-、-OH或RXRYN-，其中各RX和RY是非芳族的且各是氫，或無環(huán)(宜為C1-C2)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；在結(jié)構(gòu)A中，EWG和R2不形成環(huán)狀單元EWG是非芳族吸電子基團(tuán)(除氰基以外)，如羰基、亞氨基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺?；?；和R2是非芳族的且是氫、無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基，或吸電子基團(tuán)如羰基、亞氨基、氰基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺?；?；或
EWG是氰基，且R2是非芳族的且是氫、或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；在結(jié)構(gòu)B中，EWG和R2形成環(huán)狀吸電子單元，較佳地，這種環(huán)狀單元包括在第一個(gè)碳原子上的C＝O、C＝S、或C＝N，連接到離第一個(gè)碳原子至少兩個(gè)碳原子的碳原子上的C＝O或C＝N；或在離第一碳原子至少兩個(gè)位點(diǎn)上作為環(huán)成員的O、S或N；且(1)-(4)指各雙鍵連接的碳原子。
式V中EWG和R2形成環(huán)狀吸電子單元的結(jié)構(gòu)B的特別優(yōu)選的例子包括以下 其中R1是非芳族的且各是氫，或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基。
當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在特定光刻組合物中本發(fā)明的減光化合物可以包括以上式I-V的混合物。
在另一實(shí)施例中，可以二聚上述結(jié)構(gòu)來形成新的組合物，可將這種新的組合物摻入到光刻組合物中以吸收光，從而使基片上的反射最小或消除。式VI-VIII顯示了這些二聚結(jié)構(gòu)。
式VI 其中各R1是非芳族的且各是氫、或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；各R3可以是R1或 其中各R1是非芳族的且各是氫、或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基，其中(*)代表雙鍵連接的碳原子(1)或(4)；各EWG是非芳族的吸電子基團(tuán)，如羰基、氰基、亞氨基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺酰基；各R2是非芳族的且各是氫、無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基，或吸電子基團(tuán)如羰基、亞氨基、氰基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺?；籖4是二價(jià)、非芳族、含橋鍵的基團(tuán)，如-(CH2)n-、二亞甲基環(huán)己基(-CH2-C6H4-CH2-)、-CH2CH2-O-CH2CH2-、或其它無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；和(1)-(4)指各雙鍵連接的碳原子。
式VII 其中各R1是非芳族的且各是氫、或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；各R2是非芳族的且各是氫、無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基，或吸電子基團(tuán)如羰基、亞氨基、氰基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺?；?；各R3可以是EDG或 其中各R1是非芳族的且各是氫、或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；EDG是供電子基團(tuán)，如H3CO-、OH、或RXRYN-，其中各RX和RY是非芳族的且各是氫或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；且其中(*)代表雙鍵連接的碳原子(1)或(4)；R4是二價(jià)、非芳族、含橋鍵的基團(tuán)，如-(CH2)n-、二亞甲基環(huán)己基(-CH2-C6H4-CH2-)、-CH2CH2-O-CH2CH2-、或其它無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；各EWG是非芳族的吸電子基團(tuán)，如羰基、氰基、亞氨基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺?；?1)-(4)指各雙鍵連接的碳原子。
VIII 或 結(jié)構(gòu)A 結(jié)構(gòu)B
其中各R1是非芳族的且各是氫、或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；其中各R3可以是EWG， 或 結(jié)構(gòu)C 結(jié)構(gòu)D在式VIII的結(jié)構(gòu)A中，當(dāng)R3是EWG或結(jié)構(gòu)C(即EWG和R2不形成環(huán)狀單元)時(shí)，各EWG是非芳族的吸電子基團(tuán)(除氰基以外)，如羰基、亞氨基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺酰基；和R2是非芳族的且各是氫、無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基，或吸電子基團(tuán)如羰基、亞氨基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺酰基；EWG是氰基，且R2是非芳族的且各是氫、無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；在式VIII的結(jié)構(gòu)B和式VIII的結(jié)構(gòu)A中，R3是結(jié)構(gòu)D(即當(dāng)WEG和R2形成環(huán)狀吸電子單元時(shí))，較佳地，這種環(huán)狀單元包括在第一個(gè)碳原子上的C＝O、C＝S、或C＝N，和連接到離第一個(gè)碳原子至少兩個(gè)碳原子的碳原子上的C＝O或C＝N；或在離第一碳原子至少兩個(gè)位點(diǎn)上作為環(huán)成員的O、S或N；和各EDG是供電子基團(tuán)，如-O-、-S-，或-R5N-，其中R5是氫或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；R4是二價(jià)、非芳族、含橋鍵的基團(tuán)，如-(CH2)n-、二亞甲基環(huán)己基(-CH2-C6H4-CH2-)、-CH2CH2-O-CH2CH2-、或其它無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基；和(1)-(4)指各雙鍵連接的碳原子。
式VIII中R3是結(jié)構(gòu)D(即EWG和R2形成環(huán)狀吸電子單元)的結(jié)構(gòu)A的特別優(yōu)選的例子包括以下 其中R1是非芳族的且各是氫，或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基，和各R2是非芳族的且各是氫，或無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基，或吸電子基團(tuán)如羰基、亞氨基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺?；?。
式VIII中EWG和R2形成環(huán)狀吸電子單元的結(jié)構(gòu)B的特別優(yōu)選的例子包括以下 其中R1是非芳族的且各是氫，無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基，和各R2是非芳族的且各是氫，無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基，或吸電子基團(tuán)如羰基、亞氨基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺?；?br> 在另一實(shí)施例中，減光化合物通過EWG連接于聚合物粘合劑(直接連接于主鏈或通過連接單元)。式IX顯示了一種如此結(jié)構(gòu)的具體實(shí)施例。
式IX 其中EWG是非芳族的吸電子基團(tuán)，如羰基、氰基、亞氨基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺酰基，和各R1分別是氫或烷基(且宜為甲基)。
以下顯示了式IX的一個(gè)優(yōu)選結(jié)構(gòu)，其中EWG(羧基)直接連接于聚合物的主鏈。
聚合物主鏈 在另一實(shí)施例中，減光化合物部分上的兩個(gè)R1取代基形成如式X和XI所示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
式X 其中R2是非芳族的且各是氫，無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基，或吸電子基團(tuán)如羰基、亞氨基、氰基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺酰基；EWG是非芳族的吸電子基團(tuán)，如羰基、氰基、亞氨基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺?；?。
式XI 其中R2是非芳族的且各是氫，無環(huán)(宜為C1-C4支鏈的或非支鏈的)或環(huán)狀(宜為C5-C6)烷基或雜烷基，或吸電子基團(tuán)如羰基、亞氨基、氰基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺?；?；EWG是非芳族的吸電子基團(tuán)，如羰基、氰基、亞氨基、羧酸基、羧酸酯基、酰氨基、酰亞氨基或磺酰基。
在另一實(shí)施例中，可將所公開的結(jié)構(gòu)式與另一結(jié)構(gòu)式結(jié)合形成用于光刻組合物的聚合物結(jié)構(gòu)而無需其它聚合物粘合劑。即，聚合的結(jié)構(gòu)可以起聚合物粘合劑及吸光化合物的作用?？赏ㄟ^形成下表所示的兩個(gè)官能團(tuán)間的非共軛的、非芳族的鍵，以線型方式聚合式I-XI的結(jié)構(gòu)。
其中(’)指二聚體染料的第一個(gè)單元，和(”)指二聚體染料的第二單元。
在結(jié)構(gòu)之間可用連接單元形成上述鍵。合適的連接單元包括選自烷基、無環(huán)雜烷基、非芳族環(huán)烷基、和非芳族環(huán)雜烷基的部分。
如上所述，可將減光化合物連接到聚合物粘合劑的主鏈或官能團(tuán)或連接單元，然后再將其連接于聚合物主鏈上。以下的結(jié)構(gòu)E和F說明了這些連接。在結(jié)構(gòu)E中，通過羥丙基連接基團(tuán)將具有氨基供電子基團(tuán)的365nm二烯基(dienyl)染料連接于聚合體粘合劑。這種染料是通過羧酸酯吸電子基團(tuán)連接的。在結(jié)構(gòu)F中，用兩個(gè)與二異氰酸脂反應(yīng)的羥乙基取代基(形成聚氨基甲酸酯主鏈)官能化氨基供電子基團(tuán)。 結(jié)構(gòu)E 結(jié)構(gòu)F當(dāng)用于式I-XI時(shí)，術(shù)語“化合物”指以具體結(jié)構(gòu)式所示的實(shí)際化合物以及它們的官能的烯族和/或二烯部分。例如，“式I結(jié)構(gòu)A的化合物”指式I中所示的結(jié)構(gòu)A及如下結(jié)構(gòu) 其中“M”是R’鍵合的化合物。因此，“式I結(jié)構(gòu)A的化合物”包括那些任何組成部分(即任何R基團(tuán)或EWG)鍵合于另一化合物的部分。
同樣，本文所用的“環(huán)狀”指任何包括環(huán)狀基團(tuán)為其部分結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、化合物或部分。因此，環(huán)狀可以包括基團(tuán)如亞甲基環(huán)己基(-CH2-C6H5)和亞乙基環(huán)己基。
下表列出了上述式I-XIII范圍內(nèi)的優(yōu)選化合物。 實(shí)施例以下實(shí)施例列出了本發(fā)明的優(yōu)選方法。應(yīng)理解雖然提供這些實(shí)施例用以說明，但其中的內(nèi)容不作為對本發(fā)明范圍的限制。
100-110℃，以芐基三乙基氯化銨為催化劑，將聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)與2，4-己二烯酸(非芳族，深紫外光發(fā)色團(tuán))反應(yīng)24小時(shí)，形成如圖A所示的連接染料的粘合劑溶液。
圖A2，4-己二烯酸連接于聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)
將所得的聚合物粘合劑在溶液(1-甲氧基-2-丙醇和乳酸乙酯作為溶劑)中與乙炔二脲(glycouril)-甲醛交聯(lián)劑和酸催化劑(對-甲苯磺酸)混合，形成BARC組合物。用于該組合物的各種化合物的濃度如下
a重量份是基于所有化合物的總重作為100％重量將此組合物旋涂(1500rpm，60秒)在硅片上，然后在175℃的電爐上烤60秒形成BARC層，膜的光密度在248nm為每微米4.83。然后用HBr和O2的混合氣作為蝕刻氣，用購得的晶片蝕刻工具等離子蝕刻此涂層。涂層的蝕刻速率為5815/分鐘。
為了進(jìn)行比較，測定BARC組合物(用于248nm光蝕刻方法的DUV-42，可從Brewer Science，Inc.，，Rolla.MO購得)的蝕刻速率。DUV-42中的粘合劑是甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸2-羥基丙酯的共聚物，其中縮水甘油基已與9-蒽甲酸(9-ACA)反應(yīng)形成結(jié)合染料的粘合劑(在248nm處的吸收率非常高)。將DUV-42涂在硅片上，按上述對本發(fā)明組合物進(jìn)行的加工方法加工。DUV-42的蝕刻速率為3218/分鐘。因此，用本發(fā)明減光化合物的組合物的蝕刻速率比已有產(chǎn)品速率快1.8倍。DUV-42相對較低的等離子蝕刻速率是由于9-ACA的高芳族環(huán)含量導(dǎo)致的。
權(quán)利要求
1.一種用于微型石印加工的包含溶解于溶劑體系的聚合物粘合劑的可固化組合物，其特征在于，所述的組合物中含有非芳族的減光化合物，所述的減光化合物吸收波長小于約300nm的光。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的減光化合物結(jié)合于聚合物粘合劑。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的聚合物粘合劑含有主鏈，且所述的減光化合物結(jié)合于所述的主鏈。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的減光化合物結(jié)合于連接單元，且所述的連接單元結(jié)合于所述的聚合物粘合劑。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述的連接單元包含選自以下基團(tuán)的部分環(huán)狀烷基、無環(huán)烷基、無環(huán)雜烷基和環(huán)狀雜烷基。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的減光化合物包含選自以下基團(tuán)的部分COOH、OH、CONH2、CONHR’、CH2X及它們的混合基團(tuán)，其中R’是選自氫、烷基和雜烷基的基團(tuán)，且X是鹵素。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，固化后，當(dāng)用含有HBr和O2的混合氣體作為蝕刻氣時(shí)，所述組合物的蝕刻速率至少約為4000/分鐘。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述的減光化合物包含烯族部分，所述的烯族部分包含彼此雙鍵連接的碳原子C1和C2，和連接于碳原子C1的EWG。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述的EWG包括選自以下基團(tuán)的部分羰基、羧基、酰氨基、磺酰基和非芳族雜環(huán)基團(tuán)。
10.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述的減光化合物包含二烯，所述的二烯包含彼此雙鍵連接的碳原子C3和C4，且C3和C2結(jié)合形成共軛的雙鍵。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，還含有連接于C4的EDG。
12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，所述的EDG包括選自以下基團(tuán)的部分H3CO、OH和R1-O-，其中R1是非芳族且選自氫、無環(huán)和環(huán)狀烷基和雜烷基。
13.如權(quán)利要求10所述的組合物，其特征在于，還含有第二個(gè)EWG，所述的第二個(gè)EWG連接于C4。
14.如權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于，所述的第二個(gè)EWG含有選自以下基團(tuán)的部分羰基、羧基、酰氨基、磺?；头欠甲咫s環(huán)基團(tuán)。
15.一種用于微型石印加工的包含溶解于溶劑體系的聚合物粘合劑的組合物，其特征在于，所述的組合物含有非芳族的減光化合物，所述的減光化合物含有選自以下的部分(a)式I、式II、式X、式XI及其混合的化合物；(b)式I、式II及其混合的化合物的烯族部分；和(c)(a)和(b)的混合。
16.如權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于，所述的減光化合物結(jié)合于所述的聚合物粘合劑。
17.如權(quán)利要求16所述的組合物，其特征在于，所述的減光化合物的EWG連接于聚合物粘合劑。
18.如權(quán)利要求16所述的組合物，其特征在于，所述減光化合物的R1和R2中的至少一個(gè)連接于聚合物粘合劑。
19.如權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于，所述的聚合物粘合劑含有主鏈，且所述的減光化合物連接于所述的主鏈。
20.如權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，所述減光化合物的EWG連接于所述的主鏈。
21.如權(quán)利要求19所述的組合物，其特征在于，所述減光化合物的R1和R2中的至少一個(gè)連接于所述的聚合物結(jié)合劑。
22.如權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于，所述的減光化合物連接于連接單元，且所述的連接單元連接于聚合物粘合劑。
23.如權(quán)利要求22所述的組合物，其特征在于，所述的連接單元包含選白以下基團(tuán)的部分環(huán)狀烷基、無環(huán)烷基、無環(huán)雜烷基和環(huán)狀雜烷基。
24.如權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于，所述的減光化合物的EWG選自以下基團(tuán)羰基、氰基、羧基、酰氨基、磺?；头欠甲咫s環(huán)基團(tuán)。
25.如權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于，所述減光化合物的各R1和R2分別選自氫、烷基和雜烷基。
26.如權(quán)利要求25所述的組合物，其特征在于，所述減光化合物的各R1和R2分別選自環(huán)烷基和無環(huán)烷基。
27.如權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于，所述的減光化合物含有選自以下部分(a)式II的化合物；(b)式II化合物的烯族部分；和(c)(a)和(b)的混合，其中所述減光部分的EDG含有選自以下的基團(tuán)H3CO、OH、R1-O-和RXRYN基團(tuán)，其中R1是非芳族且選自氫、無環(huán)和環(huán)狀烷基和雜烷基，且各RX和RY是非芳族和各選自氫、烷基和雜烷基。
28.如權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于，所述的減光化合物含有選自以下基團(tuán)的部分COOH、OH、CONH2、CONHR’、CH2X及它們的混合的基團(tuán)，其中各R’分別選自氫、烷基和雜烷基，且X是鹵素。
29.一種用于微型石印加工的包含溶解于溶劑體系的聚合物粘合劑的組合物，其特征在于，所述的組合物含有非芳族的減光化合物，所述的減光化合物含有選自以下的部分(a)式III、式IV、式V、式IX及其混合的化合物；(b)式III、式IV、式V及其混合的化合物的二烯部分；和(c)(a)和(b)的混合。
30.如權(quán)利要求29所述的組合物，其特征在于，所述的減光化合物結(jié)合于聚合物粘合劑。
31.如權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于，所述的減光化合物的EWG結(jié)合于聚合物粘合劑。
32.如權(quán)利要求31所述的組合物，其特征在于，所述減光化合物的R1和R2中的至少一個(gè)結(jié)合于聚合物粘合劑。
33.如權(quán)利要求29所述的組合物，其特征在于，所述的聚合物粘合劑含有主鏈，且所述的減光化合物結(jié)合于所述的主鏈。
34.如權(quán)利要求33所述的組合物，其特征在于，所述減光化合物的EWG結(jié)合于所述的主鏈。
35.如權(quán)利要求33所述的組合物，其特征在于，所述減光化合物的R1和R2中的至少一個(gè)結(jié)合于所述的聚合物粘合劑。
36.如權(quán)利要求29所述的組合物，其特征在于，所述的減光化合物結(jié)合于連接單元，且所述的連接單元連接于聚合物粘合劑。
37.如權(quán)利要求36所述的組合物，其特征在于，所述的連接單元包括選自以下基團(tuán)的部分環(huán)狀烷基、無環(huán)烷基、無環(huán)雜烷基和環(huán)狀雜烷基。
38.如權(quán)利要求29所述的組合物，其特征在于，所述減光化合物的EWG選自以下基團(tuán)羰基、氰基、羧基、酰亞氨基、磺?；头欠甲咫s環(huán)基團(tuán)。
39.如權(quán)利要求29所述的組合物，其特征在于，所述減光化合物的R1和R2中的至少一個(gè)是選自以下的基團(tuán)氫、烷基和雜烷基。
40.如權(quán)利要求38所述的組合物，其特征在于，所述減光化合物的R1和R2各是選自環(huán)狀烷基和無環(huán)烷基的基團(tuán)。
全文摘要
提供了一種改善的用于生產(chǎn)微型器件的減光化合物。概括地說，這種減光化合物是非芳族的，可直接(用物理方法或化學(xué)方法)摻入光刻組合物如底部抗反射涂料(BARC)和電觸點(diǎn)或通孔填充材料。本發(fā)明的優(yōu)選非芳族化合物是共軛的脂族和脂環(huán)族化合物，它大大提高組合物的等離子蝕刻速率。另外，這種減光化合物可用于吸收波長較短的光。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的化合物可聚合成既作為組合物的聚合物粘合劑又用作吸光成分。
文檔編號C08G18/38GK1402840SQ00816330
公開日2003年3月12日 申請日期2000年9月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月30日
發(fā)明者邵協(xié), R·考克斯, S·V·德什潘德, T·D·弗萊, R·普利吉達(dá) 申請人:部魯爾科學(xué)公司