專利名稱：樹脂組合物和撓性印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂組合物和撓性印刷電路板。更具體地說，本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，它具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，低線性膨脹系數(shù)和各向異性，而且?guī)缀醪灰鬃儾?，也涉及使用該樹脂組合物地?fù)闲杂∷㈦娐钒濉?br> 發(fā)明的背景
熔融溫度為300℃和以上的合成樹脂可表現(xiàn)出優(yōu)良的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、機(jī)械剛性、耐化學(xué)性、阻燃性、在模具或擠出機(jī)等上的可加工性，并在許多應(yīng)用領(lǐng)域例如汽車制造、機(jī)械、電氣和電子零件中取得了廣泛應(yīng)用。
但是近來技術(shù)的顯著進(jìn)步要求這些合成樹脂進(jìn)一步提高其性能，例如耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度和剛性，同時(shí)保持它們內(nèi)在具有的所要求的性能。
已知加入在合成樹脂中的纖維狀無機(jī)填料例如玻璃纖維，碳纖維，硅灰石和鈦酸鉀纖維可顯著改善機(jī)械強(qiáng)度，剛性，耐熱性和其他性能。但是，加入這樣的玻璃纖維或碳纖維的樹脂組合物具有極其粗糙度表面，而且外觀差。加入硅灰石或鈦酸鉀纖維的樹脂組合物具有高各向異性，而且在一些情形下，形成機(jī)械性能中的不同線性膨脹系數(shù)。
加入粉狀或片狀無機(jī)填料例如碳酸鈣、云母和滑石，雖然足以降低模塑收縮率、線性膨脹系數(shù)等，并由此提高尺寸穩(wěn)定性，但是不足以提高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。而且，在熔融溫度為300℃和以上的合成樹脂中加入這樣的無機(jī)填料也會(huì)引起合成樹脂水解，據(jù)認(rèn)為這是因?yàn)闊o機(jī)填料中會(huì)釋放出堿性物質(zhì)(例如，鈉和鉀)，或無機(jī)填料的夾層水，或無機(jī)填料的弱酸性或弱堿性。這也會(huì)伴隨分子量降低，導(dǎo)致這種合成樹脂的模制穩(wěn)定性降低和所要求的內(nèi)在性能損失，這是問題。
熔融溫度為300℃和以上的的合成樹脂也可用作用于撓性印刷電路板的耐熱膜。聚酰亞胺樹脂是用作這種耐熱膜的代表性材料。但是當(dāng)技術(shù)持續(xù)地增加電路的密度和集成度時(shí)，聚酰亞胺樹脂由于其高吸濕性，就會(huì)變得不足以提供電路的可靠性，這也是一個(gè)問題。除了價(jià)格高，聚酰亞胺樹脂膜不用粘合劑就不能疊壓到金屬箔上。這又麻煩地增大了總成本。
上述聚酰亞胺樹脂是熱固性聚酰亞胺樹脂。將熱塑性樹脂例如熱塑性聚酰亞胺樹脂用作可能的替代物目前處于研究中。使用熱塑性聚酰亞胺樹脂或其他熱塑性樹脂能夠再回收利用，并降低總成本，因?yàn)樗鼈兡軌蛴赡D出技術(shù)疊壓到金屬箔上。但是僅使用熱塑性聚酰亞胺樹脂會(huì)導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性不足。也由于熱塑性聚酰亞胺樹脂具有高線性膨脹系數(shù)4-5×10-5℃-1，當(dāng)它疊壓到線性膨脹系數(shù)為1-2×10-5℃-1的金屬箔上時(shí)，就難免會(huì)卷曲，這也是一個(gè)問題。即，在疊壓過程中，膜粘合到金屬箔上。當(dāng)膜的線性膨脹系數(shù)與金屬箔相差很大時(shí)，形成的膜與金屬箔的疊層物冷卻至室溫時(shí)由于頂部與底部有尺寸差異就會(huì)卷曲。
作過的嘗試是加入無機(jī)填料來提高熱塑性樹脂例如熱塑性聚酰亞胺樹脂的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性等，或降低它們的線性膨脹系數(shù)。所建議的無機(jī)填料的例子包括粉狀無機(jī)填料例如云母、滑石和二氧化硅；無機(jī)纖維例如鈦酸鉀纖維等。
但是在熱塑性樹脂中加入這樣的無機(jī)填料會(huì)導(dǎo)致形成硬的不柔軟，而且因此很脆的膜。另一個(gè)問題是不會(huì)賦予形成的膜以預(yù)期的線性膨脹系數(shù)。當(dāng)從無機(jī)填料中釋放的堿性物質(zhì)引起上述的樹脂水解時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生其他問題。即，所產(chǎn)生的下降的樹脂分子量會(huì)降低所要求的這種樹脂的內(nèi)在性能，而且導(dǎo)致難于引出膜。
發(fā)明的內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種樹脂組合物，它適用作撓性印刷電路板的耐熱膜，它具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，低線性膨脹系數(shù)和各向異性和不易變差，本發(fā)明也提供撓性印刷電路板。
本發(fā)明第一方面的樹脂組合物，其特征在于它含有(A)熔融溫度為300℃或以上的合成樹脂和(B)加入在樹脂中的并具有下列性能的片狀無機(jī)填料；
水性分散體的pH值5.5-8.0，
提取出的堿量，Na30ppm或以下，K40ppm或以下，
最大直徑a50μm或以下，
厚度b1.0μm或以下，和
徑厚比(a/b)20或以上。
加入具有上述性能的片狀無機(jī)填料會(huì)形成這樣的樹脂組合物，它具有降低的模塑收縮率和線性膨脹系數(shù)，合格的尺寸穩(wěn)定性，提高的耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度，和優(yōu)良的模具或擠出機(jī)的可加工性。而且如果上述水性分散體的pH值和提取出的堿量合格，合成樹脂就變成不易變差，而且能夠保持其所要求的內(nèi)在性能，并長(zhǎng)期維持加入片狀無機(jī)填料所獲得的效果。在提取出的堿量中，Ca可以優(yōu)選10ppm或以下。
本發(fā)明第二方面的樹脂組合物的特征在于，它含有(A)熔融溫度為300℃或以上的合成樹脂和(B)加入在樹脂中的片狀無機(jī)填料，所述填料的水性分散體的pH值為5.5-8.0、提取出的堿量Na30ppm或以下和K40ppm或以下。
如果可滿足上述條件，即水性分散體的pH值和提取出的堿量，合成樹脂就變成不易變差，并且能夠保持其所要求的內(nèi)在性能，并長(zhǎng)期維持加入片狀無機(jī)填料所獲得的效果。在提取出的堿量中，Ca可以優(yōu)選10ppm或以下。
本發(fā)明第三方面的樹脂組合物，其特征在于它含有(A)熔融溫度為300℃或以上的合成樹脂和(B)加入在樹脂中的合成云母，所述云母的最大直徑為20μm或以下，厚度b為0.05-1.0μm，徑厚比為20或以上。
加入具有上述最大直徑a、厚度b和徑厚比的合成云母，可形成這樣的樹脂組合物，它具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，較低的線性膨脹系數(shù)和各向異性，不易變差，并具有更好的可加工性。
本文中所述的第一、第二、第三方面等諸多方面，下面都可以稱為“本發(fā)明”。
在本發(fā)明中，將1g樣品稱入100ml燒杯中，將100ml去離子水加入該燒杯，用磁性攪拌器攪拌燒杯中的物質(zhì)10分鐘，然后用pH計(jì)測(cè)量其pH值。測(cè)得的pH值就為水性分散體的pH值。
也將1g樣品分散于100ml水中，將形成的水性分散體室溫下攪拌1小時(shí)，并用№5過濾紙過濾，得到的濾液用于隨后的原子吸收光譜測(cè)試。測(cè)得的堿量作為提取出的堿量。
用掃描電子顯微鏡觀察并計(jì)算，測(cè)得最大直徑、厚度和徑厚比。
本發(fā)明的樹脂組合物用于例如形成用于撓性印刷電路板的耐熱膜。
本發(fā)明的撓性印刷電路板的特征在于包含通過加工本發(fā)明的樹脂組合物獲得的耐熱膜。
具體地說，本行業(yè)內(nèi)已知的任何片狀無機(jī)物質(zhì)，不管是天然的還是合成的，都能夠用作本發(fā)明第一方面的片狀無機(jī)填料，只要它具有上述性能和上述各范圍內(nèi)的尺寸。這種無機(jī)物質(zhì)的例子包括片狀或板狀云母，絹云母，伊利石，滑石，高嶺石，蒙脫石，蒙皂石和蛭石；和片狀或板狀二氧化鈦，鈦酸鉀，鋰鈦酸，勃姆石和氧化鋁。其中優(yōu)選使用片狀或板狀云母，和片狀或板狀二氧化鈦，鈦酸鉀，鈦酸鋰，勃姆石，γ-氧化鋁和α-氧化鋁。
在本發(fā)明中使用的片狀術(shù)語(yǔ)指一類物質(zhì)，包括板狀、薄片狀和片狀物質(zhì)。
片狀或板狀云母能夠例如由采用內(nèi)或外加熱的熔融方法合成，或例如由日本公開專利№平-5-270815所述的其它方法合成。這種合成云母的一個(gè)具體例子能夠由下述通式表示
XnYmZ4O10F2(1)(其中，X表示K+、Na+、Li+、Ca2+、Ba2+、Sr2+或Rb2+；Y表示Mg2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Ti2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Al2+或Co2+；Z表示Al3+、Fe3+、B3+、Si4+或Ge4+；n表示1/3-1的數(shù)值；m表示2-3的數(shù)值)。
也可以使用例如以商品名PDM-9WA和PDM-GUP在市場(chǎng)上出售的產(chǎn)品(TopyIndustries Ltd.的產(chǎn)品)和MK-100(Corp Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)。
片狀或板狀勃姆石和氧化鋁能夠由下述方法合成，例如熔融方法、熔化方法、水熱合成方法例如日本公開專利No.平9-59018所述方法或其中片狀或板狀含鋁化合物經(jīng)受熱處理的方法。
片狀無機(jī)物質(zhì)，如果它不能落入上述至少一種詳細(xì)說明的性能的范圍內(nèi)，可以由本行業(yè)內(nèi)已知的多種方法處理，例如下述的方法，使其可應(yīng)用于本發(fā)明。例如，片狀無機(jī)物質(zhì)可以用無機(jī)或有機(jī)酸處理，例如鹽酸、硫酸、乙酸、磷酸或亞磷酸，以便調(diào)節(jié)其水性分散體的pH值和/或從中提取出的堿量。更具體地說，片狀無機(jī)物質(zhì)可以在混合機(jī)或滾混機(jī)內(nèi)與酸混合，然后，充分干燥。它也可以浸入酸的水溶液中。酸處理之后，可以用水充分洗滌片狀無機(jī)酸。另一種有效的方法是將它在600℃-1,300℃下煅燒。
片狀無機(jī)物質(zhì)可以本行業(yè)內(nèi)已知的任何研磨方法研成粉，使其尺寸達(dá)到所規(guī)定的范圍。片狀無機(jī)物質(zhì)可以例如用下述設(shè)備研成粉，例如氣流碰撞研磨機(jī)例如噴射研磨機(jī)，介質(zhì)攪拌研磨機(jī)例如球研磨機(jī)或噴霧器，DryMicros壓碎型研磨機(jī)(Nara Machinery Co.，Ltd.產(chǎn)品)，碰撞剪切研磨機(jī)例如輥磨機(jī)或噴霧器，納米機(jī)(nanomizer)(Yoshida Kikai Kogyo，Co.，Ltd.產(chǎn)品)等。尤其優(yōu)選使用噴射研磨機(jī)，介質(zhì)攪拌研磨機(jī)和納米機(jī)，因?yàn)樗鼈兡軌蚴蛊瑺顭o機(jī)物質(zhì)粉碎成最大直徑為10μm或以下。
在本發(fā)明的第二方面，能夠?qū)⒁环N或多種選自片狀鈦酸鹽化合物，云母，絹云母，伊利石，滑石，高嶺石，蒙脫石和蛭石的物質(zhì)用作片狀無機(jī)填料。具體地說，可以使用落入第一方面所述片狀無機(jī)填料范圍內(nèi)的填料。
也可以將落入第一方面所述的片狀無機(jī)填料中的合成云母范圍內(nèi)的物質(zhì)用作第三方面的合成云母。
雖然上述本發(fā)明第一方面中片狀無機(jī)填料的最大直徑(大直徑)為50μm或以下，但是優(yōu)選20μm或以下，更優(yōu)選8μm或以下。其小直徑通常為50μm或以下，優(yōu)選約為0.5-50μm，更優(yōu)選1-30μm。本文中使用這兩個(gè)不同術(shù)語(yǔ)，大直徑和小直徑，是便于定義無機(jī)填料的尺寸。因此，就有一種情形，大直徑等于或接近小直徑。在這樣的情形下，本發(fā)明的片狀無機(jī)填料就具有正方形或相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)。
片狀無機(jī)填料的表面可以用偶聯(lián)劑等處理。用偶聯(lián)劑等處理片狀無機(jī)填料的表面可進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，使樹脂變得不易變差，由此可加工性更好。偶聯(lián)劑沒有具體規(guī)定。能夠使用硅烷，鈦酸酯，鋁酸鹽和其他通常已知的偶聯(lián)劑。能夠采用常規(guī)的表面處理方法，干粉和濕法兩種。尤其優(yōu)選濕表面處理方法。第二方面的片狀無機(jī)填料和第三方面的合成云母也可以用偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理。
片狀無機(jī)填料的加入量?jī)?yōu)選5-100重量份，更優(yōu)選10-50重量份，以100重量份為(A)組分的合成樹脂為基準(zhǔn)。加入量低于5重量份可以導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度和尺寸精確度不足。加入量高于100重量份可以降低組合物的流動(dòng)性或使形成的制品的外觀較差。上述加入量也可以適用于第二方面的片狀無機(jī)填料和第三方面的合成云母。
在本發(fā)明中，熔融溫度為300℃和以上的合成樹脂的具體例子包括聚烯丙基醚酮，聚醚砜，聚砜，聚醚酰亞胺，液晶聚合物，熱塑性聚酰亞胺，聚烯丙基化物，聚醚腈，苯硫醚，聚苯醚，聚酰胺-酰亞胺等。其中優(yōu)選聚烯丙基醚酮，聚醚酰亞胺，聚烯丙基化物，芳族聚砜，液晶聚合物和熱塑性聚酰亞胺。如果需要，這些合成樹脂可以單獨(dú)使用或組合使用。
一種或多種通常使用的添加劑可以加入到本發(fā)明的樹脂組合物中，加入量是不損壞所要求的性能。這樣的添加劑包括例如熱穩(wěn)定劑，潤(rùn)滑劑，脫模劑，顏料，染料，UV吸收劑，阻燃劑，潤(rùn)滑劑，填料，增強(qiáng)劑等。在這些添加劑中優(yōu)選使用熱穩(wěn)定劑。雖然能夠使用任何常規(guī)已知的熱穩(wěn)定劑，但是尤其適宜使用亞磷酸、受阻酚、磷酸酯等。
本發(fā)明的樹脂組合物由本行業(yè)內(nèi)已知的多種方法制備。一種示范性的制備方法具體包括通過側(cè)料斗將為(B)組分的片狀無機(jī)填料和其他任選組分加入到雙螺桿混合機(jī)等內(nèi)，為(A)組分的合成樹脂在其中熔融捏合，由此實(shí)現(xiàn)混合。也可以采用單螺桿擠出機(jī)、其捏合機(jī)、多螺桿擠出機(jī)等實(shí)現(xiàn)混合。這樣能夠得到粒料狀樹脂組合物。
本發(fā)明的樹脂組合物能夠用本行業(yè)內(nèi)已知的多種加工方法容易地制成制品，例如擠出、注塑和壓塑。
本發(fā)明的樹脂組合物能夠在基本上所有可應(yīng)用合成樹脂的領(lǐng)域內(nèi)用作用來制造構(gòu)成制品一部分或全部的部件的配混料。它可應(yīng)用于例如交通工具，例如轎車、車輛、船舶、飛機(jī)和摩托車；電氣和電子裝置例如家用器具，AV裝置，OA裝置和通信裝置；多種機(jī)械制品等。
本發(fā)明的樹脂組合物也適用于形成撓性印刷電路板的耐熱膜。形成的膜方法沒有具體規(guī)定。樹脂組合物能夠形成任意形式的膜，取向的或非取向的。對(duì)于制備非取向膜，能夠采用多種方法包括例如流延方法(T-模頭方法)，其中樹脂組合物在擠出機(jī)內(nèi)熔融捏合，并從T模頭擠出形成膜，然后使在流延輥表面上流延的膜冷卻；管形薄膜方法，其中樹脂組合物從環(huán)狀模頭擠出，形成管，隨后用空氣或水等冷卻。
對(duì)于制造取向膜，可以采用這樣的方法，其中由流延或管形薄膜方法制成的非取向膜在拉伸溫度50-180℃單軸或雙軸拉伸，并任選在低于其熔點(diǎn)的溫度下熱定型。
當(dāng)使用的樹脂是結(jié)晶樹脂例如聚烯丙基醚酮，液晶聚合物，熱塑性聚酰亞胺，聚醚腈或聚苯硫醚時(shí)，最好用上述任何方法得到的膜都進(jìn)行再結(jié)晶。根據(jù)一種適用的再結(jié)晶方法，一旦引出或擠出的膜就經(jīng)過加熱爐或與加熱輥接觸，兩者的溫度都設(shè)定在所用結(jié)晶樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上幾十℃的溫度，使膜能夠再結(jié)晶。
本發(fā)明的最佳實(shí)施方式
下面用實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
用于實(shí)施例和對(duì)比例的合成樹脂如下所述。
PEEK(聚醚醚酮)商品名450G，Victrex Mfg.Ltd.產(chǎn)品；
PEI(聚醚酰亞胺)商品名ULTEM 1000-1000，Japan GE Plastics Inc.產(chǎn)品。
TPI(熱塑性聚酰亞胺)商品名AURUM，Mitsui Chemicals，Inc.產(chǎn)品。
PAR(聚烯丙基化物)商品名U-10，Unitika Ltd.產(chǎn)品。
LCP(液晶聚合物)商品名C950，Polyplastics Co.，Ltd.產(chǎn)品。
PEN(聚醚腈)商品名Idemitsu PEN；RF，Idemitsu Petro.Chem.Co.，Ltd.產(chǎn)品。
PAI(聚酰胺-酰亞胺)商品名TORLON 4203L，Teijin-Amoco EngineeringPlastics Inc.產(chǎn)品。
PES(聚醚砜)商品名RADEL A-200A，Teijin-Amoco Engineering PlasticsInc.產(chǎn)品。
PI(聚酰亞胺)商品名U-PILEX R，Ube Industries，Ltd.產(chǎn)品。
用于實(shí)施例和對(duì)比例的片狀無機(jī)填料如下所述。
(1)合成云母；將合成云母(商品名PDM-9WA，Topy Industries，Ltd產(chǎn)品.)在1,000℃煅燒，然后分級(jí)。
(2)合成云母將合成云母(商品名PDM-GUA，Topy Industries，Ltd產(chǎn)品.)在1,000℃煅燒，然后分級(jí)。
(3)合成云母商品名PDM-9WA，Topy Industries，Ltd.產(chǎn)品)
(4)天然云母商品名Z-20，Hikawa Kogyo Co.，Ltd.產(chǎn)品。
(5)天然云母將上述天然云母(4)制成在0.1NHNO3中的5重量％漿料，攪拌2小時(shí)，過濾并用水洗滌進(jìn)行中和。將產(chǎn)物120℃干燥24小時(shí)，研成粉并分級(jí)。
(6)天然云母將天然云母(商品名FSN，Sanshin Koko Co.，Ltd.產(chǎn)品)在70℃煅燒4小時(shí)，制備0.1-NHNO3中的5重量％漿料，攪拌2小時(shí)，過濾并用水洗滌進(jìn)行中和。產(chǎn)物在120℃干燥24小時(shí)，研成粉并分級(jí)。
(7)天然云母商品名HD-0313，Nichien Co.，Ltd.產(chǎn)品；
(8)天然云母商品名A-11，Yamaguchi Nuca Co.，Ltd.產(chǎn)品；
(9)勃姆石(1)將7.8kg平均粒徑為0.5μm的氫氧化鋁，39kg水，1.6kg硝酸鈣，0.4kg氫氧化鈉和0.12kg氫氧化鈣作為反應(yīng)物加入反應(yīng)釜，然后在170℃反應(yīng)7小時(shí)。用水洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，干燥，獲得勃姆石。再在600℃煅燒獲得γ-氧化鋁。
對(duì)于片狀無機(jī)填料(1)-(9)，水性分散體的最大直徑a(μm)，厚度b(μm)，徑厚比a/b，pH值和提取出的堿量(ppm)如表1所示。
表1
在上述片狀無機(jī)填料中，編號(hào)為(1)-(3)，(5)，(6)和(9)的填料落入本發(fā)明的規(guī)定范圍內(nèi)，編號(hào)為(4)，(7)和(8)用于對(duì)比。
(實(shí)施例1-9和對(duì)比例1-7)
將各自比例(重量份)如表2所示的上表所列合成樹脂和無機(jī)填料加入雙軸捏合機(jī)(商品名KTX46，Kobe Steel，Ltd.產(chǎn)品)，制成粒料狀的實(shí)施例和對(duì)比例的樹脂組合物。測(cè)試得到的組合物的用來表示熔體穩(wěn)定性的捏合扭矩、用來表示機(jī)械強(qiáng)度的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量，和用來表示各向異性模塑收縮率。結(jié)果如表3所示。
用Labo Plastomill(Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.，腔＝30ml)加入每種樣品并在400℃捏合。從捏合開始捏合3分鐘和20分鐘后測(cè)試捏合扭矩。根據(jù)JIS K7171測(cè)試彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。用帶有膜狀澆口的90.01×49.99×3.20mm模具制成模塑制品，從下式計(jì)算模塑收縮率。
模塑收縮率(％)＝[(模具的尺寸-模塑制品的尺寸)/模具尺寸]×100
也根據(jù)JIS K7191方法(A方法1.8MPa)測(cè)試熱性能。
表2
表3
如表3所示，本發(fā)明實(shí)施例的樹脂組合物與對(duì)比例的樹脂組合物相比，3分鐘和20分鐘后捏合扭矩之間的變化較小，說明它們的熔體穩(wěn)定性優(yōu)良。也發(fā)現(xiàn)它們的機(jī)械強(qiáng)度，尺寸穩(wěn)定性和耐熱性優(yōu)良。
(實(shí)施例10-20和對(duì)比例8-10)
采用上述實(shí)施例中的步驟，除了組分以表4所示的比例(重量份)混合，制成樹脂組合物。評(píng)價(jià)它們的性能。結(jié)果如表5所示。僅用PEEK制備了對(duì)比例10。
表4
表5
如表5所示，本發(fā)明實(shí)施例的樹脂組合物與對(duì)比例樹脂組合物相比，3分鐘和20分鐘后捏合扭矩之間的變化較小，說明它們的熔體穩(wěn)定性優(yōu)良。也發(fā)現(xiàn)它們具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，尺寸穩(wěn)定性和耐熱性。
(實(shí)施例21-31和對(duì)比例11-16)
將比例(重量份)如表6所示的組分混合并加入上述實(shí)施例中使用的雙軸捏合機(jī)，制成粒料形樹脂組合物。將形成的粒料形樹脂組合物從涂布支架?？跀D出形成75微米厚的膜。然后用下述方法評(píng)價(jià)該膜。
(1)膜的可擠出性將熔融樹脂從T型?？谙蛳乱觯绻沙晒Φ丶庸こ赡?，就表示為0，如果它可成功地引出，但是外觀差，或產(chǎn)生許多泡，就用△表示，如果它不能引出，就用×表示。
(2)韌性(柔性)
將每個(gè)膜彎曲180°，并觀察，是否發(fā)生脆性破裂。如果它象玻璃一樣斷裂，或其彎曲部分的一部分或全部破裂，膜就用×表示，如果沒有觀察到斷裂或破裂，就用○表示。
(3)Cu疊層膜的卷曲性能將每個(gè)膜用10kg/cm2壓力在210℃壓到35微米厚的電解Cu箔上30分鐘，實(shí)現(xiàn)壓粘合。測(cè)試形成的Cu-疊層膜的卷曲性能，如果它的曲率半徑超過200mm，用○表示，如果位于100-200mm范圍內(nèi)，用△表示，如果低于100mm，用×表示。
(4)拉伸強(qiáng)度以根據(jù)JIS K7311，用300mm/min拉伸速率實(shí)施拉伸測(cè)試測(cè)得拉伸強(qiáng)度。
(5)線性膨脹系數(shù)采用Seiko Instruments Inc.制造的SSC5200H DiskStation，TMA120熱機(jī)械分析儀測(cè)試20-130℃溫度范圍內(nèi)的線性膨脹系數(shù)。MD表示膜引出的方向，TD表示其橫向方向。
(6)TMA伸長(zhǎng)率將5×25mm條狀測(cè)試樣品置于50g張力負(fù)荷下，用TMA120熱機(jī)械分析儀，以5℃/min升溫速率在20-250℃范圍內(nèi)測(cè)試伸長(zhǎng)率。
(7)耐焊接的溫度將每個(gè)膜浸入260℃熔融焊料浴中10秒鐘，并觀察變形。如果它變形較大，用×表示，如果它變形適中，用△表示，如果幾乎不變形，用○表示。
結(jié)果如表7所示。
表6
表7
從表7的結(jié)果可清楚地看出，本發(fā)明實(shí)施例的樹脂組合物可以很好地加工成膜。而且，加工這些組合物得到的膜也具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性等。此外，當(dāng)它們與銅箔疊壓時(shí)，卷曲小。
(實(shí)施例32-45)
采用上述實(shí)施例中的步驟，除了將組分以如表8所示的比例(重量份)混合，制成本發(fā)明的樹脂組合物，并制成75微米厚的膜。然后用上述實(shí)施例中的相同方法評(píng)價(jià)它們的性能。結(jié)果如表9所示。在表9中，也示出了僅用PI和PEEK得到的結(jié)果。
表8
表9
從表9的結(jié)果可清楚地看出，本發(fā)明實(shí)施例的樹脂組合物可以很好地加工成膜。而且，加工這些組合物得到的膜也具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性等。此外，當(dāng)它們與銅箔疊壓時(shí)，卷曲小。
上述制成的與銅箔疊層的膜用于制造撓性印刷電路板。發(fā)現(xiàn)這些板可保證高電路可靠性。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，低線性膨脹系數(shù)和各向異性，而且?guī)缀醪灰鬃冴P(guān)。因此，它們可應(yīng)用于多種用途例如汽車部件、機(jī)械部件、電氣-電子零件等，尤其適用作撓性印刷電路板的耐熱膜。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，其特征在于它含有(A)熔融溫度為300℃或以上的合成樹脂和(B)加入在樹脂中并具有下列性能的片狀無機(jī)填料
水性分散液的pH值5.5-8.0，
提取出的堿量Na，30ppm或以下，和K，40ppm或以下，
最大直徑a50μm或以下，
厚度b1.0μm或以下，和
徑厚比(a/b)20或以上。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述片狀無機(jī)填料是片狀云母。
3.如權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于所述提取出的堿量還包含Ca10ppm或以下。
4.一種樹脂組合物，其特征在于它含有(A)熔融溫度為300℃或以上的合成樹脂和(B)加入在樹脂中的片狀無機(jī)填料，所述片狀無機(jī)填料的水性分散液的pH值為5.5-8.0，提取出的堿量Na＝30ppm或以下和K＝40ppm或以下。
5.如權(quán)利要求4所述的樹脂組合物，其特征在于所述片狀無機(jī)填料包含一種或多種選自以下的物質(zhì)片狀鈦酸鹽化合物、云母、絹云母、伊利石、滑石、高嶺石、蒙脫石、勃姆石、γ-氧化鋁和α-氧化鋁。
6.如權(quán)利要求4或5所述的樹脂組合物，其特征在于所述片狀無機(jī)填料是這樣的無機(jī)填料，它用無機(jī)或有機(jī)酸處理以脫除可提取的堿和/或在600-1,300℃熱處理。
7.一種樹脂組合物，其特征在于它含有(A)熔融溫度為300℃或以上的合成樹脂和(B)加入在樹脂中的合成云母，所述合成云母的最大直徑a為20μm或以下，厚度b為0.05-1.0μm和徑厚比為20或以上。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于所述熔融溫度為300℃或以上的合成樹脂包含一種或多種選自以下的物質(zhì)聚烯丙基醚酮，聚醚酰亞胺，熱塑性聚酰亞胺，聚烯丙基化物，芳族聚砜和液晶聚合物。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其特征在于所述樹脂組合物是用于形成撓性印刷電路板的耐熱膜的樹脂組合物。
10.一種撓性印刷電路板，其特征在于它包含通過加工如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物而獲得的耐熱膜。
全文摘要
一種樹脂組合物，其特征在于它含有(A)熔融溫度為300℃或以上的合成樹脂和(B)加入在樹脂中并具有下列性能的片狀無機(jī)填料水性分散體的pH值5.5－8.0，提取出的堿量Na，30ppm或以下，和K，40ppm或以下，最大直徑a50μm或以下，厚度b1.0μm或以下，和徑厚比(a/b)；20或以上。
文檔編號(hào)C08K3/00GK1402760SQ0081639
公開日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2000年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月30日
發(fā)明者河口明義, 石井好明, 堤秀介, 田中智博 申請(qǐng)人:大塚化學(xué)株式會(huì)社