專利名稱：磺化聚酯化合物的制造方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求1999年12月1日所提交的序列號(hào)為60/168,240美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)。
一般用低分子量磺化聚酯化合物作為洗滌劑中的去污劑，而更高分子量的磺化聚酯化合物用于紡織品的定型。
美國(guó)專利3,962,152公開了一種洗滌劑組合物，該組合物含作為去污劑的聚合物，其通過(guò)對(duì)苯二甲酸二甲酯與聚乙二醇反應(yīng)制得。
美國(guó)專利4,863,619、4,925,577和5,041,230一般性公開了改進(jìn)去污聚合物可加工性的方法。
美國(guó)專利4,999,128公開了聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯/間苯二甲酸乙二酯)共聚物以及將酯與聚乙二醇反應(yīng)制造的相關(guān)共聚物。
美國(guó)專利5,142,020公開了一些去污促進(jìn)劑和洗滌劑，它們經(jīng)過(guò)例如二羧酸/酯/酸酐、二元醇的單體與聚乙二醇聚合得到。
作為有效的去污劑，磺化聚酯化合物日益受到重視。例如，美國(guó)專利3557039公開了一種穩(wěn)定的水分散液，其包含水和水不溶性可結(jié)晶嵌段或接枝(graph)聚合物，其含有具有足夠?qū)Ρ蕉姿嵋叶卧木€性聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)鏈段，以使該化合物具有結(jié)晶性。這些聚合物經(jīng)單體反應(yīng)制備，這些單體包括鈉磺基間苯二甲酸二甲酯。
美國(guó)專利4,427,557公開了磺化共聚物，其用于陰離子性紡織品處理組合物的制備，其中的可聚合單體包括磺基間苯二甲酸二甲酯。
美國(guó)專利4,702,857公開了磺化共聚物，其在洗滌劑配制物中做去污劑，其中這些共聚物經(jīng)聚合單體獲得，這些單體例如為對(duì)苯二甲酸二甲酯、磺基間苯二甲酸二甲酯、聚乙二醇和聚乙二醇單醚。
美國(guó)專利5,599,782也公開了作為去污劑使用的磺化聚酯化合物。在該文獻(xiàn)中提到的可聚合單體包括，間-磺酸鈉代苯甲酸、磺酸鈉代間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸和乙二醇。
美國(guó)專利5,728,671公開了作為去污劑使用的磺化聚酯化合物，其具有增白性能。
美國(guó)專利5,786,318公開了聚合磺化的芳香二羧酸類單體制造用于洗滌劑組合物的去污聚合物。在美國(guó)專利5,789,365、5,789,366和5,789,367中公開了其它含磺化聚合物的去污聚合物。
近年來(lái)，用做去污劑和/或紡織品上漿劑的聚酯化合物，特別是這種用途的磺化聚酯化合物的市場(chǎng)顯著增加。然而，增加的需求激勵(lì)人們努力改進(jìn)所需磺化聚酯化合物的生產(chǎn)能力。
作為去污劑和/或紡織品上漿劑使用的磺化聚酯化合物的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法存在問(wèn)題，原因是這些方法包括了昂貴的起始材料，冗長(zhǎng)的加工周期(即，從起始反應(yīng)到產(chǎn)生最終產(chǎn)物所用的時(shí)間)，并且所需產(chǎn)物產(chǎn)率低或反應(yīng)器生產(chǎn)量較低。例如，磺化聚酯化合物的下述生產(chǎn)方法，在過(guò)量乙二醇存在下，使對(duì)苯二甲酸二甲酯與5-磺基間苯二甲酸二甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，隨后用對(duì)苯二甲酸酯化，然后縮聚。用這種方法批量生產(chǎn)15噸聚酯的周期時(shí)間一般約為38.5小時(shí)。由于反應(yīng)產(chǎn)生35％的餾分，所以，長(zhǎng)周期時(shí)間及低產(chǎn)率或反應(yīng)器產(chǎn)量很難滿足成長(zhǎng)的市場(chǎng)需求對(duì)這類磺化聚酯化合物的要求。
在本發(fā)明的具體方面中，提供適于用做去污劑和/或紡織品上漿劑的磺化聚酯化合物的制法，該方法包括使下列化合物發(fā)生反應(yīng)a)至少一種式(I)化合物XSO3-R-(COOY)n(I)其中 X是陽(yáng)離子，R是一種芳基，Y選自氫和烷基，和n是正整數(shù)至少一種式(II)化合物
R1-(OH)m(II)其中R1選自烷基、環(huán)烷基和芳基，這些基團(tuán)可以是烷基或芳基取代的，而且m是正整數(shù)，以及選擇性地與式(III)化合物R2-(COOZ)P(III)其中，R2選自烷基和芳基，Z選自氫和烷基，而且p是正整數(shù)，以及選擇性地與式(IV)化合物 其中，R3和R4各自獨(dú)立地選自氫和烷基，而且q是正整數(shù)，以制造至少一種酯化合物中間體，將所獲得的酯化合物中間體與均聚或共聚的(對(duì)苯二甲酸乙二酯)反應(yīng)，制造該磺化聚酯。發(fā)明詳述作為去污劑和/或紡織品上漿劑使用的磺化聚酯化合物的本發(fā)明制造方法，開始于至少一種式(I)化合物的反應(yīng)XSO3-R-(COOY)n(I)其中X是陽(yáng)離子，R是一種可由烷基或芳基取代的芳基，Y選自氫和烷基，而且n是正整數(shù)。這些X代表的陽(yáng)離子包括，例如，鈉、鋰、鉀、NH4和四丁基鏻。鈉是優(yōu)選的式(I)化合物陽(yáng)離子。R為芳基并且包括，例如苯基和萘基。
起始的磺化化合物可以是酸的形式，其中Y為氫或烷基酯的形式。優(yōu)選烷基為甲基、乙基、丙基和丁基，而且甲基是優(yōu)選的烷基。酸或酯基的數(shù)目為1-4，優(yōu)選為1-2。酸基或酯基最優(yōu)選的數(shù)目為2。
式(I)的適合的化合物的實(shí)例包括，5-鈉磺基對(duì)苯二甲酸二甲酯、5-鈉磺基對(duì)苯二甲酸、5-鋰代間苯二甲酸、3-鈉磺基苯甲酸和4-鈉磺基二苯基-4，4′-二羧酸。優(yōu)選的式(I)化合物是鈉磺基間苯二甲酸和3-鈉磺基苯甲酸。
式(I)化合物與式(II)R1-(OH)m的含羥基化合物反應(yīng)。該含羥基化合物可選自一元醇、二元醇和多元醇。R1選自未取代的烷基、環(huán)烷基，芳基，其可由烷基和芳基取代。優(yōu)選烷基是有1-8個(gè)碳原子的烷基，最優(yōu)選為甲基、乙基、丙基和丁基。優(yōu)選的環(huán)烷基是有5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，例如環(huán)己基。優(yōu)選的R1芳基包括苯基和萘基。M優(yōu)選在1-4的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為2。優(yōu)選的式(II)化合物包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。
除了式(I)和(II)的化合物之外，還可在式(III)化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)R2-(COOZ)P(III)這取決于最終聚合物的用途。R2選自烷基和芳基，其可由烷基或芳基取代。Z選自氫和烷基而且p為正整數(shù)。優(yōu)選的烷基是有1-12個(gè)碳原子的那些烷基。優(yōu)選的Z烷基是有1-4個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選P的取值為1和2。其中R2為烷基的示例化合物包括己二酸、琥珀酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸和辛二酸及其相應(yīng)的烷基酯。其中R2為芳基的示例化合物包括對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸及其相應(yīng)烷基酯。
還可將式(IV)的化合物用做選擇性的起始材料 其中，R3和R4各自獨(dú)立地選自氫和烷基而且q是正整數(shù)。
作為R3的烷基優(yōu)選是有1-4個(gè)碳原子的烷基。作為R4的烷基優(yōu)選是有1-12個(gè)碳原子的烷基，尤其是甲基和十二烷基。q的優(yōu)選值是2-20。式(IV)選擇性材料的示例化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物，以及它們相應(yīng)的烷基單醚。式(IV)的化合物優(yōu)選具有不超過(guò)約1000的分子量。
選擇性地在式(III)和(IV)化合物中至少一種的存在下進(jìn)行式(I)和(II)化合物的反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般約120-280℃，優(yōu)選約130-190℃。該反應(yīng)一般在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑能夠催化酯化和/或酯交換反應(yīng)，例如，三乙醇胺代(triethanolaminato)異丙氧基鈦(IV)、丙氧基鈦(IV)、丁氧基鈦(IV)、乙酸錳、三氧化銻、水合一丁基錫氧化物和氧化鎂。其他合適的催化劑應(yīng)當(dāng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。優(yōu)選的催化劑是三乙醇胺代異丙氧基鈦(IV)。
式(I)與式(II)化合物以及選擇性地與式(III)和式(IV)化合物中的至少一種的反應(yīng)產(chǎn)生至少一種酯化合物中間體。然后該酯化合物中間體與均聚或共聚的聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)連續(xù)或間歇反應(yīng)，以制造所需磺化聚酯化合物。一般在約150-280℃，優(yōu)選在約180-260℃下進(jìn)行該反應(yīng)。根據(jù)所需的分子量，在全部聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)熔化后，可采用約600-0.5mmHg的真空。
優(yōu)選與酯化合物中間體反應(yīng)的聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)化合物是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯與共聚單體的共聚物，這些共聚單體選自間苯二甲酸酯、二乙二醇、丙二醇及1，4-環(huán)己烷二甲醇。所引起的反應(yīng)產(chǎn)生磺化聚酯化合物，其中通過(guò)適當(dāng)選擇起始材料，確定磺基的位置和數(shù)量。通過(guò)選擇其中n＝1的式(I)化合物，在聚酯鏈上至少一些磺基將作為端基出現(xiàn)。通過(guò)采用其中n＞1的至少一種式(I)化合物，至少一些磺基將間隔出現(xiàn)在聚酯化合物中，而不作為端基出現(xiàn)。
以下實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案，但并不試圖限制本發(fā)明，本發(fā)明以權(quán)利要求書限定范圍，它是本案申請(qǐng)的一個(gè)組成部分。實(shí)施例實(shí)施例1向1升樹脂反應(yīng)器中添加350克乙二醇、200克5-鈉磺基間苯二甲酸、20克間苯二甲酸和1.2克三乙醇胺代異丙氧基鈦(IV)，該反應(yīng)器配備了機(jī)械攪拌器、填充的回流柱、氮?dú)馊肟诤蜔嵩?。將混合物加熱?30℃并保持在該溫度30分鐘。加入380克聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)并將混合物加熱到230℃。加入另一份440克聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)，并將混合物加熱到260℃。當(dāng)該批料的溫度已經(jīng)達(dá)到260℃時(shí)，抽真空到200mmHg，并保持該聚合物20分鐘，然后冷卻到160℃排出。得到的聚合物呈現(xiàn)優(yōu)異的去污性。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中說(shuō)明的工序和材料，不同的是，用250克二乙二醇與50克乙二醇的混合物作為起始材料，代替350克乙二醇。得到的聚合物呈現(xiàn)優(yōu)異的去污性。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1中說(shuō)明的工序和材料，不同的是，用5-鋰磺基間苯二甲酸代替5-鈉磺基間苯二甲酸。得到的聚合物呈現(xiàn)優(yōu)異的去污性。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1中說(shuō)明的工序和材料，不同的是，在加入聚對(duì)苯二甲酸乙二酯之前，將起始材料加熱到185℃并保溫30分鐘。實(shí)施例5將201克5-鈉磺基間苯二甲酸、300克乙二醇和150克分子量為200的聚乙二醇的混合物加熱到185℃并保溫30分鐘。將60∶40重量比的聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯-間苯二甲酸乙二酯)共聚物380克加入該混合物中，并將得到的混合物加熱到235℃。此后，將440克同樣的共聚物添加到該混合物中，并在大氣壓下經(jīng)2小時(shí)加熱到250℃，隨后冷卻到160℃排出。得到的聚合物呈現(xiàn)優(yōu)異的去污性。實(shí)施例6將140克丙二醇、350克乙二醇、175克3-鈉磺基苯甲酸和210克5-鈉代間苯二甲酸的混合物加熱到230℃并保溫30分鐘。將380克聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)加入該混合物中，然后加熱到230℃。此后，向該混合物中添加440克同樣的共聚物，并在大氣壓下加熱到250℃并保持2小時(shí)，隨后冷卻到160℃排出。得到的聚合物呈現(xiàn)優(yōu)異的去污性。實(shí)施例7將140克丙二醇、350克乙二醇、175克3-鈉磺基苯甲酸和210克5-鈉代間苯二甲酸的混合物加熱到230℃并保溫30分鐘。將380克聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)加入該混合物中，然后加熱到230℃。此后，添加另外的440克聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)，并將混合物加熱到250℃。當(dāng)溫度達(dá)到250℃時(shí)，抽真空并使該批料保持5mmHg 5個(gè)小時(shí)，然后排出。得到的聚合物呈現(xiàn)優(yōu)異的紡織品上漿性能。實(shí)施例8將450克乙二醇、160克間苯二甲酸、171克5-鈉磺基間苯二甲酸、0.08克三氧化銻和0.6克丙氧基鈦混合并加熱到230℃，并保溫30分鐘。向該混合物中加入360克聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)，其被加熱到240℃。此后，向該混合物中添加另外的380克聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)，隨后加熱到250℃。當(dāng)溫度達(dá)到250℃時(shí)，抽真空并使該批料保持5mmHg 5個(gè)小時(shí)，然后排出。得到的聚合物呈現(xiàn)優(yōu)異的紡織品上漿性能。實(shí)施例9將400克乙二醇、171克鈉磺基間苯二甲酸、0.08克三氧化銻和0.6克三乙醇胺代異丙氧基鈦(IV)加熱到185℃并保溫30分鐘。添加400克含20摩爾％間苯二甲酸乙二酯的聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)，并將該批料加熱到240℃。此后，向該混合物中添加另外510克同樣的聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)，隨后加熱到250℃。當(dāng)溫度達(dá)到250℃時(shí)，施加5mmHg真空3個(gè)小時(shí)，然后排出該聚合物。得到的聚合物呈現(xiàn)優(yōu)異的紡織品上漿性能。
權(quán)利要求
1.適于用做去污劑或紡織品上漿劑的磺化聚酯化合物的制法，該方法包括a)使至少一種式(I)化合物與至少一種式(II)化合物反應(yīng)，產(chǎn)生至少一種酯化合物中間體，XSO3-R-(COOY)n(I)其中 X是陽(yáng)離子，R是一種芳基，其可以是烷基或芳基取代的，Y選自氫和烷基，和n是正整數(shù)，R1-(OH)m(II)其中R1選自烷基、環(huán)烷基和芳基，這些基團(tuán)可以是烷基或芳基取代的，而且m是正整數(shù)，和b)使酯化合物中間體與均聚或共聚的聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)反應(yīng)，生成磺化聚酯化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中X選自鈉、鋰、鉀、NH4和四丁基鏻。
3.權(quán)利要求2的方法，其中的X為鈉。
4.權(quán)利要求1的方法，其中的R是苯基或萘基。
5.權(quán)利要求1的方法，其中的Y是選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基。
6.權(quán)利要求5的方法，其中的Y是甲基。
7.權(quán)利要求1的方法，其中的Y是氫。
8.權(quán)利要求1的方法，其中的n為1-4。
9.權(quán)利要求8的方法，其中的n為1或2。
10.權(quán)利要求9的方法，其中的n為2。
11.權(quán)利要求1的方法，其中式(I)的化合物選自5-鈉磺基對(duì)苯二甲酸二甲酯、5-鈉磺基間苯二甲酸、5-鋰代間苯二甲酸、3-鈉磺基苯甲酸、4-鈉磺基2，2-萘二甲酸和4-鈉磺基二苯基-4，4′-二羧酸。
12.權(quán)利要求1的方法，其中的R1為1-8個(gè)碳原子的烷基。
13.權(quán)利要求12的方法，其中的R1為選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基。
14.權(quán)利要求1的方法，其中的R1為苯基或萘基。
15.權(quán)利要求1的方法，其中的R1為5-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
16.權(quán)利要求1的方法，其中的m為1-4。
17.權(quán)利要求13的方法，其中的m為2。
18.權(quán)利要求1的方法，其中式(II)的化合物選自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇和1，4環(huán)己烷二甲醇。
19.權(quán)利要求1的方法，包括在約120-280℃的溫度進(jìn)行步驟(a)的反應(yīng)。
20.權(quán)利要求1的方法，其中在約130-190℃的溫度進(jìn)行步驟(a)的反應(yīng)。
21.權(quán)利要求19的方法，進(jìn)一步包括在酯化催化劑或酯交換催化劑存在下進(jìn)行步驟(a)的反應(yīng)。
22.權(quán)利要求1的方法，包括在約150-280℃的溫度進(jìn)行步驟(b)的反應(yīng)。
23.權(quán)利要求22的方法，其中在約180-260℃的溫度進(jìn)行步驟(b)的反應(yīng)。
24.權(quán)利要求22的方法，進(jìn)一步包括在約600-0.5mmHg的真空下進(jìn)行該反應(yīng)。
25.權(quán)利要求1的方法，其中該均聚或共聚的聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)是聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)與一種選自間苯二甲酸酯、二乙二醇、丙二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的共聚單體的共聚物。
26.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)進(jìn)一步包括，在至少一種式(III)化合物存在下，使式(I)和(II)的化合物反應(yīng)，R2-(COOZ)P(III)其中，R2選自烷基和芳基，其可為烷基或芳基取代的，Z選自氫和烷基而且p是正整數(shù)。
27.權(quán)利要求26的方法，其中的R2是1-12個(gè)碳原子的烷基。
28.權(quán)利要求26的方法，其中的Z是1-4個(gè)碳原子的烷基。
29.權(quán)利要求26的方法，其中的R2是苯基或萘基。
30.權(quán)利要求26的方法，其中的p為1或2。
31.權(quán)利要求26的方法，其中式(III)的化合物選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸及其相應(yīng)的烷基酯。
32.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)進(jìn)一步包括在至少一種式(IV)化合物存在下，使式(I)和(II)的化合物反應(yīng)， 其中，R3和R4各自獨(dú)立地選自氫和烷基而且q是正整數(shù)。
33.權(quán)利要求32的方法，其中的R3是含1-4個(gè)碳原子的烷基。
34.權(quán)利要求32的方法，其中的R4是含1-12個(gè)碳原子的烷基。
35.權(quán)利要求34的方法，其中的R4是甲基或十二烷基。
36.權(quán)利要求32的方法，其中的q為2-20。
37.權(quán)利要求32的方法，其中式IV的化合物選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物以及它們的烷基單醚。
38.權(quán)利要求1的方法，包括向酯化合物中間體中間歇地添加均聚或共聚的聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)。
39.權(quán)利要求1的方法，包括向酯化合物中間體中連續(xù)地添加均聚或共聚的聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)。
全文摘要
一種制造磺化聚酯化合物的方法，該化合物適于用做去污劑和/或紡織品上漿劑，其中將磺化的酸或酯與含羥基化合物反應(yīng)，形成磺化羥基端基酯，然后使其與聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)基的聚酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，隨后縮聚形成所需的磺化聚酯化合物。
文檔編號(hào)C08G63/688GK1402746SQ00816618
公開日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2000年11月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月1日
發(fā)明者沃世明 申請(qǐng)人:羅迪亞公司