專利名稱：雙金屬氰化物催化劑的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于通過烯化氧加聚至含活性氫原子的起始化合物上生產(chǎn)聚醚多元醇的雙金屬氰化物(DMC)催化劑的改進生產(chǎn)方法。
用于烯化氧在含活性氫原子的起始化合物上的加聚的雙金屬氰化物(DMC)催化劑已經(jīng)知道很長時間(參見例如US-A-3 404 109、US-A-3829 505、US-A-3 941 849和US-A-5 158 922)。特別地，與利用堿催化劑如堿金屬氫氧化物的聚醚多元醇的傳統(tǒng)生產(chǎn)相比，用所述DMC催化劑生產(chǎn)聚醚多元醇使有末端雙鍵的單官能聚醚(所謂一元醇)的比例減小。所得聚醚多元醇可加工成高質量的聚氨酯(例如彈性體、泡沫、涂料)。
DMC催化劑通常由金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液在有機配體如醚存在下反應獲得。例如，在典型的催化劑制備中，使氯化鋅的水溶液(過量)和六氰合鈷酸鉀的水溶液混合，然后向生成的分散體中加二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。過濾并用甘醇二甲醚水溶液洗滌所述催化劑后，得到以下通式的活性催化劑(參見EP-A-700949)Zn3[Co(CN)6]2xZnCl2yH2O z甘醇二甲醚。
DMC催化劑的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是在攪拌式反應器中在一或多種有機配體存在下混合金屬鹽和金屬氰化物鹽的水溶液形成催化劑分散體。為獲得高催化劑活性，一般必需以高剪切劇烈攪拌。缺點在于如果使用大的攪拌式反應器，則因功率密度低而且功率密度分布極不均勻，而必需高能耗。攪拌式反應器的功率密度通常為約104W/m3。另一缺點是在劇烈攪拌的過程中反應器中產(chǎn)生泡沫，導致催化劑產(chǎn)率和活性下降。
US-A-5 891 818描述一種催化劑產(chǎn)率和活性增加而且粒度減小的DMC催化劑的改進生產(chǎn)方法，其中在攪拌式反應器中生產(chǎn)DMC催化劑分散體，其中一些催化劑分散體循環(huán)，噴入反應器的頂部空間，所述循環(huán)流通過“在線高剪切混合器”傳送。這應理解為意指例如高速轉子-定子式混合器。該方法的缺點在于不能完全抑制形成泡沫，而且為獲得均勻的催化劑活性和粒度必需使整個反應器內容物反復地循環(huán)通過所述“在線高剪切混合器”。此外，攪拌所需能耗極高，攪拌式反應器與循環(huán)回路、“在線高剪切混合器”和噴嘴組合使設備很貴。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)如果用混合噴嘴(優(yōu)選噴射式分散混合器)生產(chǎn)DMC催化劑分散體，可獲得活性進一步提高、粒度減小且粒度分布更窄的DMC催化劑。此方法與US-A-5 891 818中所述方法相比，其它優(yōu)點在于剪切過程中能耗較低、與使用攪拌釜相比功率密度更高(約1013W/m3)、外推至更大規(guī)模無問題、而且因省去攪拌式反應器使設備構造顯著簡化。此外，利用該方法生產(chǎn)的DMC催化劑獲得的聚醚多元醇有比利用US-A-5 891 818中所述方法生產(chǎn)的DMC催化劑獲得的聚醚多元醇更低的粘度。
因此，本發(fā)明提供一種DMC催化劑的改進生產(chǎn)方法，其中用混合噴嘴(優(yōu)選噴射式分散混合器)使Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)或Cr(III)的水溶性鹽的溶液與Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)或V(V)的水溶性的含氰離子的鹽或酸的溶液混合。
適用于本發(fā)明方法的DMC催化劑中所含雙金屬氰化物化合物是水溶性金屬鹽與水溶性金屬氰化物鹽的反應產(chǎn)物。
適用于生產(chǎn)所述雙金屬氰化物化合物的水溶性金屬鹽優(yōu)選具有通式(I)M(X)n(I)，其中M選自金屬Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特別優(yōu)選Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、和Ni(II)。X代表相同或不同(優(yōu)選相同)的陰離子，優(yōu)選選自鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根。n的值為1、2或3。
適用的水溶性金屬鹽的例子是氯化鋅、溴化鋅、乙酸鋅、乙酰丙酮鋅、苯甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鐵(II)、溴化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鈷(II)、硫氰酸鈷(II)、氯化鎳(II)和硝酸鎳(II)。各種水溶性金屬鹽的混合物也可使用。
適用于生產(chǎn)所述雙金屬氰化物化合物的水溶性金屬氰化物鹽優(yōu)選有通式(II)(Y)aM’(CN)b(A)c(II)其中M’選自金屬Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。特別優(yōu)選M’選自金屬Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。所述水溶性金屬氰化物鹽可包含所述金屬之一或多種。Y代表相同或不同(優(yōu)選相同)的堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子。A代表相同或不同(優(yōu)選相同)的陰離子，選自鹵離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、異氰酸根、異硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。a、b和c均為整數(shù)，其中a、b和c的值這樣選擇以使所述金屬氰化物鹽是電中性的；a優(yōu)選為1、2、3或4；b優(yōu)選為4、5或6；c優(yōu)選有0的值。適用的水溶性金屬氰化物鹽的例子是六氰合鈷(III)酸鉀、六氰合鐵(II)酸鉀、六氰合鐵(III)酸鉀、六氰合鈷(III)酸鈣和六氰合鈷(III)酸鋰。
代替堿-或堿土金屬氰化物鹽，也可使用相應的酸。例如，可通過陽離子交換例如利用陽離子交換樹脂由所述堿-或堿土金屬氰化物鹽獲得所述酸。
所述DMC催化劑中所含雙金屬氰化物化合物優(yōu)選為通式(III)的化合物Mx[M’x’(CN)y]z(III)其中M如式(I)中所定義，M’如式(II)中所定義，x、x’、y和z為整數(shù)，它們這樣選擇以使所述雙金屬氰化物化合物是電中性的，優(yōu)選x＝3，x’＝1，y＝6和z＝2，M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，M’＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
適用的雙金屬氰化物化合物的例子是六氰合鈷(III)酸鋅、六氰合銥(III)酸鋅、六氰合鐵(III)酸鋅和六氰合鈷(III)酸鈷(II)。適用的雙金屬氰化物化合物的其它例子參見例如US-A-5 158 922(第8欄29-66行)。特別優(yōu)選使用六氰合鈷(III)酸鋅。
適用于本發(fā)明方法的DMC催化劑中所含有機配體a)原則上是已知的，廣泛地描述在現(xiàn)有技術中(參見例如US-A-5 158 922第6欄9-65行、US-A-3 404 109、US-A-3 829 505、US-A-3 941 849、EP-A-0700 949、EP-A-761 708、JP-A-4 145 123、US-A-5 470 813、EP-A-743 093和WO97/40086)。優(yōu)選的有機配體a)是可與所述雙金屬氰化物化合物形成配合物的含雜原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有機化合物。適用的有機配體為例如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚及其混合物。優(yōu)選的有機配體是水溶性脂族醇，如乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇。特別優(yōu)選叔丁醇。
所述有機配體a)在制備催化劑的過程中加入或在形成所述雙金屬氰化物化合物分散體之后直接加入。通常使用過量的有機配體a)。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法的是除上述有機配體a)之外還包含其它形成配合物的有機組分b)的DMC催化劑。所述組分b)可選自與配體a)相同類的化合物。優(yōu)選組分b)為聚醚、聚酯、聚碳酸酯、縮水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺、環(huán)糊精、有機磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯或亞次膦酸酯、離子表面活性劑或界面活性化合物或α，β-不飽和羧酸酯。與此配體組合的DMC催化劑描述在例如EP-A-700949、EP-A-761 708、WO97/40086、WO98/08073、WO98/16310、WO99/01203、WO99/19062、WO99/19063或德國專利申請19905611.0中。
適用于本發(fā)明方法的DMC催化劑可任選地還包含水和/或一或多種來自所述雙金屬氰化物生產(chǎn)中的式(I)的水溶性金屬鹽。
根據(jù)本發(fā)明，所述DMC催化劑分散體用混合噴嘴(例如平噴式噴嘴、Levos噴嘴、Bosch噴嘴等)、優(yōu)選用噴射式分散混合器生產(chǎn)。
下面描述適用的混合元件的基本結構和操作方式。

圖1示出簡單平噴式噴嘴的結構示意圖。射流(educt flow)1先在噴嘴3中加速，以高流速噴入慢流動的射流2中。在此過程中，射流2加速，射流1減速。在此過程中射流1的一些動能轉化成熱，因而不能再用于所述混合過程。然后通過所得射流湍動分裂成不同大小的漩渦(漩渦串)使兩射流混合。與攪拌釜相比，此方式明顯更快地消除濃度差，因為可獲得明顯更大且更均勻的功率密度。在此方面，可用下式計算功率密度PP=Δp*V·V]]>其中Δp為噴嘴內壓力損失， 為體積流量V為噴嘴孔(nozzle bore)的體積。
以下將這種噴嘴的使用表示為方法1．但本發(fā)明方法優(yōu)選使用如圖2或圖3中所示噴射式分散混合器。所述噴射式分散混合器可這樣構造(圖2)使兩個噴嘴5和6前后布置。射流1先在噴嘴5中通過橫截面減小而顯著加速。此時，所述加速射流因流速高而吸入第二組分。兩噴嘴之間的距離優(yōu)選這樣選擇以致因停留時間短，在混合室4中僅發(fā)生成核而不發(fā)生晶體生長。因此，對噴嘴式分散混合器優(yōu)化設計至關重要的是固體的成核速度。有利的是，建立0.0001至0.15s、優(yōu)選0.001至0.1s的停留時間。晶體生長僅在出口3中發(fā)生。噴嘴6的直徑優(yōu)選這樣選擇以使部分混合的射流在此進一步加速。由于噴嘴6中還出現(xiàn)剪切力，在比方法1中更短的時問內通過更迅速的漩渦分裂達到均勻混合狀態(tài)。因此，與方法l相反，甚至在成核速度極高的沉淀反應的情況下，也可達到射流的理想混合狀態(tài)，其結果是可在沉淀反應過程中建立限定化學計量的組合物。已證實5000至50μm、優(yōu)選2000至200μm的噴嘴直徑是有利的，噴嘴內壓力損失為O.1至1000巴，或功率密度在1*107至1*1013W/m3的范圍內。以下將此混合操作稱為方法2。
取決于要求的粒度，可在下游再連接n個噴嘴(n＝1-5)而得到多級噴射式分散混合器．圖3示出這些多級噴射式分散混合器。在噴嘴6后面，再通過噴嘴7供給分散體。噴嘴直徑的設計與噴嘴6相同。
多級分散式混合器優(yōu)于方法2的附加優(yōu)點在于已生成的顆粒可被這些噴嘴中的高剪切力機械粉碎．這樣可產(chǎn)生直徑為10至O.1μm的顆粒。代替前后連接的多個噴嘴，也可通過循環(huán)所述分散體實現(xiàn)所述粉碎。使用此噴嘴以下稱為方法3。
同樣，也可用其它混合元件生產(chǎn)分散體，如EP-A-101 007、WO95/30476或德國專利申請199 28 123.8中所述的那些，或所述混合元件的組合。
由于噴嘴內能耗和結晶的焓，可能發(fā)生分散體的加熱。由于溫度可能對晶體形成過程有明顯影響，所以可在所述混合元件之后安裝換熱器用于等溫處理。
無問題地放大是可能的，例如使用更多的孔、并聯(lián)連接多個混合元件或增加噴嘴有效截面。但后者不能通過增大噴嘴直徑實現(xiàn)，因為這樣有可能出現(xiàn)芯流，導致混合效果變差。因而，在噴嘴凈面積大的情況下，優(yōu)選使用有等效面積的縫。
根據(jù)本發(fā)明用混合噴嘴、優(yōu)選噴射式分散混合器生產(chǎn)所述DMC催化劑分散體。適用設備的例子示于圖4和5中。圖4示出使用回路反應器的半間歇法，圖5示出生產(chǎn)所述DMC催化劑分散體的連續(xù)法。
所述DMC催化劑分散體通過本發(fā)明方法生產(chǎn)，通常在水溶液中使以下物質反應α)金屬鹽，特別是式(I)的，β)金屬氰化物鹽，特別是式(II)的金屬氰化物鹽，或相應的酸，γ)有機配體a)，和任選地δ)一或多種其它形成配合物的有機組分b)。
該方法中，優(yōu)選先使超過化學計量(相對于所述金屬氰化物鹽至少50mol％)的所述金屬鹽例如氯化鋅的水溶液和所述金屬氰化物鹽例如六氰合鈷酸鉀(或相應酸)的水溶液在有機配體a)(例如叔丁醇)存在下反應，形成分散體。根據(jù)本發(fā)明，用混合噴嘴、優(yōu)選噴射式分散混合器生產(chǎn)所述DMC催化劑分散體。
下面解釋通過使用噴射式分散混合器與回路反應器組合的半間歇法(圖4)生產(chǎn)所述DMC催化劑分散體。在此方面，所述金屬鹽水溶液可從容器B2循環(huán)，所述金屬氰化物鹽水溶液可由容器B1加入，或相反。兩液流在混合元件M中混合形成所述DMC化合物的分散體。所述DMC化合物的分散體可通過方法1、2或3生產(chǎn)，優(yōu)選通過方法2或3生產(chǎn)。這些方法的優(yōu)點是能在整個沉淀過程中實現(xiàn)恒定的噴射比。
優(yōu)選在所述沉淀后使生成的分散體通過所述噴射式分散混合器循環(huán)幾分鐘至幾小時。
在此方面，噴嘴直徑優(yōu)選在2000至200μm之間，噴嘴內壓力損失在0.1和1000巴之間。
在此方面，所述有機配體a)可存在于所述金屬鹽的和/或金屬氰化物鹽的水溶液中，也可在所述雙金屬氰化合物沉淀后直接(通過容器B1或B2)加入所得分散體中。
優(yōu)選地，然后將其它形成配合物的有機組分b)通過容器B1或B2加至通過所述噴射式分散混合器循環(huán)的分散體中。在此方面，所述其它形成配合物的有機組分b)優(yōu)選用于水和有機配體a)的混合物中。
所述其它形成配合物的有機組分b)計量地加入所述回路的操作和隨后的循環(huán)優(yōu)選在噴嘴內壓力損失在0.001和10巴之間的情況下發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明，也可以連續(xù)法生產(chǎn)所述DMC催化劑分散體，如圖5中所示。使所述金屬鹽的和所述金屬氰化物鹽的水溶液通過方法1、2或3在混合元件M1中反應，形成分散體。在此方面，所述有機配體a)可存在于所述金屬的鹽和/或所述金屬氰化物鹽的水溶液中。在此情況下，圖5中混合元件M2是不必要的。也可在所述雙金屬氰化物化合物沉淀之后通過混合元件M2加入有機配體a)。為增加所述分散體的停留時間，后者可通過混合元件M2循環(huán)。然后，可在混合元件M3中加入所述其它形成配合物的有機組分b)(優(yōu)選在水和有機配體a)的混合物中)，再循環(huán)以增加停留時間。
通過已知技術如離心分離或過濾，從所述分散體中分離出催化劑。一優(yōu)選實施方案中，所分離出的催化劑用有機配體a)的水溶液洗滌(例如通過再分散，然后通過過濾或離心分離法再分離)。這樣可從本發(fā)明催化劑中除去水溶性副產(chǎn)物如氯化鉀。
優(yōu)選所述含水洗液中有機配體a)的量占總溶液的40至80％(重)。更優(yōu)選向所述含水洗液中加入一些其它形成配合物的有機組分b)，優(yōu)選占總溶液的0.5至5％(重)。
所述洗滌或再分散步驟可在常規(guī)攪拌式反應器中進行。但優(yōu)選通過所述噴射式分散混合器循環(huán)進行所述再分散。這進一步提高了催化劑的活性。所述再分散的循環(huán)時間優(yōu)選在幾分鐘和幾小時之間。
此外，有利的是，將所述催化劑洗滌多次以進一步提高其活性。為此，例如可重復所述第一洗滌過程。但其它洗滌過程優(yōu)選使用非水溶液例如有機配體a)和所述其它形成配合物的有機組分b)的混合物。所述其它洗滌步驟也優(yōu)選通過所述噴射式分散混合器循環(huán)進行。
然后，任選地在粉碎之后，在一般20-100℃的溫度和一般0.1毫巴至常壓(1013毫巴)的壓力下使所述洗后的催化劑干燥。
本發(fā)明還提供通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的DMC催化劑在通過烯化氧加聚至含活性氫原子的起始化合物上生產(chǎn)聚醚多元醇的方法中的應用。
通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的DMC催化劑因活性極高，通?？梢詷O低的濃度使用(25ppm和更低，相對于要生產(chǎn)的聚醚多元醇的量)。如果在通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的DMC催化劑存在下生產(chǎn)的聚醚多元醇用于生產(chǎn)聚氨酯，則可能無需從所述聚醚多元醇中脫除所述催化劑而對所得聚氨酯的生產(chǎn)質量無不利影響。
實施例催化劑生產(chǎn)實施例1催化劑A使52g六氰合鈷酸鉀在910g蒸餾水中的溶液在包含圖2所示噴射式分散混合器(4個直徑0.7mm的孔)的回路反應器中循環(huán)。加入162.5g氯化鋅在260g蒸餾水中的溶液。在此情況下，所述噴射式分散混合器內壓力損失為2.0巴。所述沉淀作用之后，立即加入650g叔丁醇和650g蒸餾水的混合物，使所述分散體循環(huán)16分鐘，其中所述噴射式分散混合器內壓力損失為2.0巴。然后加入13g膽酸鈉、13g叔丁醇和1300g蒸餾水的混合物，再使所述分散體循環(huán)10分鐘，其中所述噴射式分散混合器內壓力損失為0.1巴。過濾分離出固體，然后通過在回路反應器中循環(huán)用13g膽酸鈉、910g叔丁醇和390g蒸餾水的混合物洗滌8分鐘，其中所述噴射式分散混合器內壓力損失為2.0巴。再濾出固體，最后再通過在所述回路反應器中循環(huán)用6.5g膽酸鈉和1300g叔丁醇的混合物洗滌8分鐘，其中所述噴射式分散混合器內壓力損失為2.0巴。過濾后，使催化劑在高真空中于100℃干燥5小時。
實施例2催化劑B方法如實施例1，但所述兩次洗滌步驟不是通過在回路反應器中循環(huán)通過噴射式分散混合器進行，而通過在常規(guī)攪拌式反應器中攪拌(900rpm)進行。
實施例3(對比)催化劑C在常規(guī)攪拌式反應器中生產(chǎn)DMC催化劑。
在常規(guī)攪拌式反應器中在攪拌(900rpm)的同時，將162.5g氯化鋅在260g蒸餾水中的溶液加至52g六氰合鈷酸鉀在910g蒸餾水中的溶液中。然后，立即加入650g叔丁醇和650g蒸餾水的混合物，將所述分散體在900rpm下攪拌16分鐘。然后加入13g膽酸鈉、13g叔丁醇和1300g蒸餾水的混合物，將混合物在900rpm下攪拌8分鐘。過濾分離出固體，在攪拌(900rpm)下用13g膽酸鈉、910g叔丁醇和390g蒸餾水的混合物洗滌8分鐘。再過濾出固體，最后再在攪拌(900rpm)下用6.5g膽酸鈉和1300g叔丁醇的混合物洗滌8分鐘。過濾后，使催化劑在高真空中于100℃干燥5小時。
實施例4(對比)催化劑D方法如實施例3(對比例)，但如US-A-5 891 818中所述，在攪拌式反應器中生產(chǎn)DMC催化劑分散體，并使所述分散體在循環(huán)回路中循環(huán)通過“在線高剪切混合器”。
通過激光關聯(lián)光譜法測定用配體處理后的所述沉淀DMC催化劑分散體的粒度和粒度分布。結果示于表1中表1
表1結果表明與通過現(xiàn)有技術方法(對比例3和4)生產(chǎn)的DMC催化劑相比，本發(fā)明方法(實施例1和2)獲得粒度減小且粒度分布(多分散性)更窄的DMC催化劑。
聚醚多元醇的生產(chǎn)一般方法在保護氣(氬氣)下將50g聚丙二醇起始物(分子量＝1000g/mol)和5mg催化劑(25ppm，相對于要生產(chǎn)的聚醚多元醇的量)加至500ml耐壓反應器，在攪拌下加熱至105℃。然后立即加入環(huán)氧丙烷(約5g)直至總壓升至2.5巴。觀察到反應器內加速壓降時才再加入其它環(huán)氧丙烷。所述加速壓降表示所述催化劑被活化。然后在2.5巴的恒定總壓下連續(xù)加入剩余的環(huán)氧丙烷(145g)。加完所述環(huán)氧丙烷然后在105℃下反應2小時之后，在90℃(1毫巴)下蒸出揮發(fā)組分，然后冷卻至室溫。
通過測定OH數(shù)、雙鍵含量和粘度表征所得聚醚多元醇。
用時間/反應曲線(環(huán)氧丙烷消耗量[g]對反應時間[min])跟蹤反應過程。由所述時間-反應曲線最陡點的切線與所述曲線延伸基線的交叉點測定誘導時間。決定催化劑活性的丙氧基化時間相當于催化劑活化(誘導期結束)和加完環(huán)氧丙烷之間的時間周期。
實施例5用催化劑A(25ppm)生產(chǎn)聚醚多元醇丙氧基化時間 42min聚醚多元醇 OH數(shù)(mg KOH/g)29.7雙鍵含量(mmol/kg) 6粘度25℃(mPas)846實施例6用催化劑B(25ppm)生產(chǎn)聚醚多元醇丙氧基化時間 68min聚醚多元醇 OH數(shù)(mg KOH/g)30.3雙鍵含量(mmol/kg) 6粘度25℃(Mpas)869實施例7(對比)用催化劑C(25ppm)生產(chǎn)聚醚多元醇在上述反應條件下，催化劑C(25ppm)未顯出活性。
實施例8(對比)用催化劑D(25ppm)生產(chǎn)聚醚多元醇丙氧基化時間 109min聚醚多元醇 OH數(shù)(mg KOH/g)30.8雙鍵含量(mmol/kg) 7粘度25℃(mPas)876實施例5和6與對比例7和8的對比表明通過本發(fā)明方法獲得活性顯著提高(即丙氧基化時間顯著減少)的DMC催化劑。
權利要求
1.DMC催化劑的生產(chǎn)方法，其中用混合噴嘴使Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)或Cr(III)的水溶性鹽溶液與Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)或V(V)的水溶性的含氰離子的鹽或酸溶液混合。
2.權利要求1的DMC催化劑的生產(chǎn)方法，其中用噴射式分散混合器使所述溶液混合。
3.權利要求1或2的方法，其中從所述溶液混合形成的催化劑分散體中分離出所述DMC催化劑，然后用噴射式分散混合器使之再分散于含水或無水的配體溶液中。
4.權利要求1至3之任一的方法，其中所述DMC催化劑包含六氰合鈷(III)酸鋅作為雙金屬氰化物化合物。
5.權利要求1至4之任一的方法，其中所述DMC催化劑包含叔丁醇作為有機配體。
6.權利要求1至5之任一的方法，其中所述DMC催化劑包含形成配合物的有機組分，所述形成配合物的有機組分為聚醚、聚酯、聚碳酸酯、縮水甘油醚、葡糖苷、多元醇的羧酸酯、聚亞烷基二醇脫水山梨糖醇酯、膽汁酸或其鹽、酯或酰胺、環(huán)糊精、有機磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯或亞次膦酸酯、離子表面活性劑或界面活性化合物或α，β-不飽和羧酸酯。
7.根據(jù)權利要求1至6之任一方法獲得的DMC催化劑。
8.根據(jù)權利要求1至6之任一方法生產(chǎn)的DMC催化劑用于生產(chǎn)聚醚多元醇的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于通過烯化氧加聚至含活性氫原子的起始化合物上生產(chǎn)聚醚多元醇的雙金屬氰化物(DMC)催化劑的改進生產(chǎn)方法。用混合噴嘴優(yōu)選噴射式分散混合器生產(chǎn)DMC催化劑分散體。通過本發(fā)明方法得到的用于生產(chǎn)多元醇的DMC催化劑活性提高、粒度減小且粒度分布更窄。
文檔編號C08G65/26GK1407913SQ00816690
公開日2003年4月2日 申請日期2000年11月21日 優(yōu)先權日1999年12月3日
發(fā)明者J·霍夫曼, B·克林斯克, S·埃勒爾斯, T·費希特爾, F·費勒斯, P·奧姆斯 申請人:拜爾公司