專利名稱：由丙烯二烯烴共聚物制備的制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及丙烯共聚物。本發(fā)明更特別涉及由丙烯與二烯烴單體共聚形成的共聚物。
背景技術：
聚丙烯是用于各種領域的廉價熱塑性聚合物，其制品包括，例如薄膜，纖維如紡粘和熔吹纖維，織物如非織造織物，和模塑制品。任一特定應用的聚丙烯的選取部分取決于聚丙烯聚合物候選物的物理和機械性能，以及制品的加工方式或制造工藝。物理性能的例子包括密度、分子量、分子量分布、熔化溫度和結晶溫度。機械性能的例子包括熱變形溫度(HDT)和撓曲模量。與加工環(huán)境相關的因素的例子包括熔體流動速率(MFR)、循環(huán)時間、泡沫穩(wěn)定性、耐熔垂性、熔體強度和撕裂/伸長粘度。
在一些情況下，由聚丙烯例如通過注塑法形成的制品將需要高程度的結構剛性。這種結構剛性可與模量(例如撓曲模量)直接相關，這樣為在模塑制品中達到高結構剛性，顯示高模量值的聚合物是合適的。此外，為經(jīng)濟地制造這些產(chǎn)品，加工方式必須能夠以選取的速率(又稱為周期)生產(chǎn)制品。注塑周期通?？擅枋鰹樽匀廴诰酆衔锛尤肽＞咧兄聊Ｋ苤破窂哪＞咧忻撃５某掷m(xù)時間。周期是模塑聚合物粘度的函數(shù)。周期又與聚合物的結晶溫度有關。通常，結晶溫度是熔融液體聚合物硬化的關鍵溫度。這種硬化部分是由于在聚合物內(nèi)形成結晶結構。接著當熔融聚合物在模具中冷卻時，具有較高結晶溫度的熔融聚合物將比具有較低結晶溫度的聚合物更快形成結晶結構。因此，通過使用具有較高結晶溫度的聚合物可達到更短的周期。從此點將理解，很多變量是相關的，且需要在選取特定應用的聚合物之前考慮。
由聚合物應用的標準和由其形成的制品在繼續(xù)發(fā)展，因此仍然需要繼續(xù)改性和改進聚合物，特別是聚丙烯聚合物的物理、機械性能和流變性能，以滿足這些發(fā)展的標準。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及烯烴單體與α，ω-二烯烴的反應，特別是共聚反應，和由該反應得到的烯烴/α，ω-二烯烴共聚物，其中一種此類烯烴單體合適地為丙烯。此外，本發(fā)明涉及烯烴單體的共聚合反應和由其制備的共聚物，其中反應包括丙烯和乙烯與α，ω-二烯烴共聚。這些共聚物可用于各種制品中，包括例如薄膜，纖維如紡粘和熔吹纖維，織物如無紡織物，和模塑制品。更特別地，這些制品包括，例如流延膜、取向膜，注塑制品，吹塑制品，發(fā)泡制品，泡沫層壓品和熱成型制品。
應注意的是，盡管線性α，ω-二烯烴是優(yōu)選的，但其它二烯烴也可用于制備本發(fā)明的聚合物。這些將包括支化的取代α，ω-二烯烴，如2-甲基-1，9-癸二烯烴；環(huán)二烯烴，如乙烯基降冰片烯；或芳烴類型，如二乙烯基苯。
本發(fā)明的實施方案包括具有98至99.999wt％烯烴單元和0.001至2.000wt％α，ω-二烯烴單元的共聚物。共聚物實施方案可具有重均分子量50,000至2,000,00、結晶溫度115℃至135℃和熔體流動速率(MFR)0.1dg/min至100dg/min。注意到本發(fā)明聚合物顯示這些固有的高結晶溫度；因此不需要額外加入成核劑。共聚物還可包括至少兩個結晶群。一些實施方案中一個結晶群的熔點范圍可明顯與另一結晶群的熔點范圍不同。熔點范圍差可為1℃至16℃。這表示兩個結晶群熔點之間的差值。在其它實施方案中，一個結晶群具有熔點152℃至158℃，另一結晶群具有熔點142℃至148℃。
在其它實施方案中，共聚物包括90至99.999wt％丙烯單元、0.00至8wt％非丙烯單元的烯烴單元和0.001至2.000wt％α，ω-二烯烴單元。共聚物實施方案可具有重均分子量50,000至2,000,000，結晶溫度(不加入額外的成核劑)115℃至135℃和MFR 0.1dg/min至100dg/min。烯烴可為任一C2-C20α-烯烴、二烯烴(和另一內(nèi)烯烴)和其混合物。更具體地，烯烴包括乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。該共聚物還可包括至少兩個結晶群。在這些實施方案中，一個結晶群的熔點范圍可明顯與另一結晶群的熔點范圍不同，兩個熔點范圍差可為1℃至16℃。更合適地，一個結晶群具有熔點152℃至158℃，另一結晶群具有熔點142℃至148℃。
附圖的簡要描述


圖1為說明實施例5、6和8中形成的共聚物及實施例12中形成的對比聚合物的熔化和結晶曲線。
圖2為純實施例9及實施例9與不同的工業(yè)用聚丙烯成核劑的注塑部件性能范圍的雷達圖。
圖3A為由實施例1的共聚物形成的模塑試樣的部分截面顯微照片。圖3B為由實施例11的對比聚合物形成的模塑試樣的部分截面顯微照片。
圖4為繪制實施例3、4、5、7和比較例12中形成的聚合物(在不同剪切速率下)的拉伸粘度值的曲線圖。
圖5繪制由實施例3在ACHIEVETM 3825中的共混物和純3825形成的部分取向紗線的平均雙折射值。
圖6繪制由實施例3在ACHIEVETM 3825中的共混物和純3825形成的部分取向紗線的斷裂伸長和韌度值(與旦尼爾讀數(shù)和卷取速率的關系圖)。
圖7為由沖擊共聚物PP 7031 E7和實施例7在PP 7031 E7中的20％共混物的吹塑瓶(兩者在相同的瓶重量下)的平均頂部荷載值。
圖8描繪對于實施例6、比較例15和其兩者的50/50共混物的中間拉伸食品容器在371℃(或700°F)烘箱溫度下的熱成型加工范圍。
圖9給出來自實施例10、7和對比樹脂PF-814(購自Montell的市購產(chǎn)品)的扁平發(fā)泡片材(使用化學發(fā)泡劑)的泡孔形態(tài)的顯微照片。
圖10繪制由實施例4和對比樹脂PF-814(購自Montell的市購產(chǎn)品)使用二氧化碳氣體注入生產(chǎn)發(fā)泡型材期間的泡沫加工參數(shù)。
圖11繪制由實施例4和對比樹脂PF-814(購自Montell的市購產(chǎn)品)使用二氧化碳氣體注入的發(fā)泡型材的泡孔形態(tài)的顯微照片。
圖12繪制衍生自實施例3、4、5、7和比較例12的TPO共混物組合物的模塑部件性能。TPOI組合物涉及VISTALONTM 457 EP橡膠的共混物。
圖13繪制來自實施例13(純和與比較例16的共混物)、比較例12和16、及市購的對比PP4443和ACHIEVETM 3854的流延膜在高溫(75℃和120℃)下的薄膜剛度。
圖14繪制來自發(fā)明實施例13(純和與比較例16的共混物)、比較例12和16、及市購的對比樹脂PP4443和ACHIEVETM 3854的流延膜的薄膜阻擋性能(耐水蒸汽滲透和耐氧滲透)。
圖15繪制來自發(fā)明實施例3(純和與比較例16的共混物)、比較例12、及市購的樹脂PP4443和ACHIEVETM 3854的流延膜的熱密封性能(密封強度)與密封溫度圖。
本發(fā)明詳細描述
在整個本發(fā)明說明書中使用范圍進一步定義本發(fā)明。除非另有說明，將理解這些范圍包括敘述的終點值以及定義的和/或引用的終點值之間的那些值。此外，一個范圍敘述覆蓋敘述范圍外的但在功能上等同于該范圍內(nèi)的值的所有值。
在描述共聚物中，特別是當描述共聚物的成份時，在某些情況下，可使用單體術語。例如，可使用術語“烯烴”、“丙烯”、“α，ω-二烯烴”和其它α-烯烴。當這些單體術語用于描述共聚物成份時，是指在共聚物中存在的這些單體的聚合單元。
共聚物包括一種或多種烯烴單體(其中該烯烴單體中的一種為丙烯)與一種或多種α，ω-二烯烴單體的共聚反應產(chǎn)品，和合適地茂金屬基共聚反應產(chǎn)品。該共聚物合適地包括兩種或多種烯烴單體(其中烯烴單體為α-烯烴單體，特別是丙烯和乙烯單體)與一種或多種α，ω-二烯烴單體的共聚反應產(chǎn)品，和合適地茂金屬基共聚反應產(chǎn)品。
通常，烯烴在共聚物中的存在量為98至99.999wt％。在大多數(shù)實施方案中，共聚物的α，ω-二烯烴含量大于或等于0.001wt％至高達(且包括)2wt％。但具體實施方案可具有不同α，ω-二烯烴含量。的例如，具有最小二烯烴含量0.003至0.005wt％的實施方案在本發(fā)明范圍內(nèi)。類似地，具有最大二烯烴含量1至1.5wt％的實施方案也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
具有兩種或多種不同烯烴單元的一些實施方案具有丙烯烯烴單元，其在共聚物中的存在量可為共聚物的90.05wt％至99.999wt％。這些實施方案還具有其它烯烴單元如乙烯。這些實施方案通常具有0.05至8wt％的其它烯烴含量。但具體的實施方案具有最小0.1wt％至0.5wt％其它烯烴含量。類似地，其它具體的實施方案具有最大6wt％至3wt％(按共聚物計)的其它烯烴含量。α，ω-二烯烴通常以0.001wt％至2wt％的量存在(按共聚物計)。但具體的實施方案具有最小0.003wt％至0.005wt％的α，ω-二烯烴含量。類似地，其它實施方案具有最大1.5wt％至1.0wt％(按共聚物計)的α，ω-二烯烴含量。
更合適地，該共聚物包括(按共聚物計)90wt％至99.999wt％的丙烯單元，0.00wt％至8wt％、合適地0.1至6wt％和更合適地0.5wt％至3wt％的C2或其它α-烯烴單元；α，ω-二烯烴單元在共聚物中的存在量為0.001wt％至2wt％、合適地0.003wt％至1.5wt％和更合適地0.005wt％至1.0wt％，按共聚物計。
該共聚物具有重均分子量50,000至2,000,000，合適地70,000至1,000,000，進一步更合適地100,000至750,000。該共聚物具有分子量分布(MWD)2至15、合適地2至10，進一步更合適地2至8。
該共聚物具有結晶溫度(未額外加入成核劑)115至135℃、合適地115℃至130℃、更合適地118℃至126℃。該共聚物還可包括至少兩個結晶群。合適地，一個結晶群的熔點范圍可與另一結晶群的熔點范圍相差1℃至16℃。更合適地，一個結晶群具有熔點152至158℃，另一結晶群具有熔點142℃至148℃。
該共聚物可具有熔體流動速率(MFR)0.1dg/min至100dg/min，合適地0.5dg/min至50dg/min，進一步更合適地1.0dg/min至35dg/min。MFR按照ASTM D-1238，條件L(2.16kg，230℃)測定。該共聚物的熔點可低于165℃，更合適地低于160℃。熔點的上限取決于催化劑和聚合細節(jié)，但通常不高于165℃。該共聚物己烷可萃取量(通過CFR177.1520(d)(3)(i)測量)可低于2.0wt％，合適地低于1.0wt％。
該共聚物在應變速率0.1sec-1至1.0sec-1下合適地具有斷裂拉伸粘度與線性粘度比至少2.5，合適地至少3.0，更合適的至少3.5。
該共聚物可包括共混物，特別包括與α-烯烴均聚物的反應器共混物。一個代表是與線性聚丙烯和特別是茂金屬催化的聚丙烯的反應器共混物。
該共聚物可進一步描述為“支化的”。這里使用的術語“支化的”是指合適地在通過聚合一種或多種α-烯烴形成的兩個或多個聚合物鏈之間的α，ω-二烯烴單元的α，ω處的一個或多個α，ω-二烯烴單元鏈。
該共聚物可與其它聚合物、特別是與其它聚烯烴在反應器中以及在反應器外摻混。這些聚烯烴的具體例子包括，但不限于乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯二烯烴橡膠和乙烯塑性體。市購的乙烯塑性體的具體例子包括EXACTTM樹脂，ExxonMobil Chemical Company的產(chǎn)品，及AFFINITYTM樹脂和ENGAGETM樹脂，Dow Chemical Company的產(chǎn)品。與乙烯和/或丙烯基塑性體或彈性體的反應器共混物也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
這些共聚物可用于廣泛領域，其制品包括，例如，薄膜、纖維如紡粘和熔吹纖維、織物如無紡織物，和模塑制品。更具體地，這些制品包括，例如，流延膜、取向膜、注塑制品、吹塑制品、發(fā)泡制品、泡沫層壓制品和熱成型制品。
烯烴
適用的烯烴(可聚合反應劑)包括乙烯、C2-C20α-烯烴或二烯烴(其中一種烯屬官能度為內(nèi)官能度)。α-烯烴的例子包括，例如，丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。此外，還可使用這些和其它α-烯烴的混合物，例如丙烯和乙烯以及形成彈性體的單體組合。可由其形成可結晶聚烯烴的乙烯、丙烯、苯乙烯和丁烯-1是特別合適的。
二烯烴
合適的α，ω-二烯烴的例子包括含至少7個碳原子和具有至多約30個碳原子的α，ω-二烯烴，更合適的是含8至12個碳原子的α，ω-二烯烴。這類α，ω-二烯烴的代表性例子包括1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、1，11-十二碳二烯、1，12-十三碳二烯、1，13-十四碳二烯等。其中，1，7-辛二烯和1，9-癸二烯是更合適的；特別合適的是1，9-癸二烯。二烯烴的含量可通過例如使用紅外譜測量722cm-1處的吸收峰估計。支化的取代α，ω-二烯烴如2-甲基-1，9-癸二烯、2-甲基-1，7-辛二烯、3，4-二甲基-1，6-庚二烯、4-乙基-1，7-辛二烯或3-乙基-4-甲基-5-丙基-1，10-十一碳二烯也是可用的。
注意到，盡管α，ω-二烯烴是優(yōu)選的，但其它二烯烴也可用于制備本發(fā)明的聚合物。這些二烯烴包括環(huán)二烯烴如乙烯基降冰片烯，或芳烴類如二乙烯基苯。
催化劑組合物
茂金屬這里使用的“茂金屬”和“茂金屬組分”通常是指通式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp為可被取代的環(huán)戊二烯基環(huán)，或其可被取代的衍生物，M為4、5或6族過渡金屬，如鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢，R為具有1至20個碳原子的烴基或烴氧基，X為鹵素，和m＝1-3、n＝0-3、q＝0-3，m+n+q之和等于過渡金屬的氧化態(tài)。
制備和使用茂金屬的方法是本領域公知的。例如，茂金屬詳細描述于US4,530,914、4,542,199、4,769,910、4,808,561、4,871,705、4,933,403、4,937,299、5,017,714、5,026,798、5,057,475、5,120,867、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,350,723和5,391,790中，各自作為參考全部引入。
制備茂金屬的方法充分描述于Journal of Organometallic Chem.，Vol.288，(1985)，p63-67和EP-A-320762中，它們都作為參考全文引用。
茂金屬催化劑組分詳細描述于US5,145,819、5,243,001、5,239,022、5,329,033、5,296,434、5,276,208、5,672,668、5,304,614、5,374,752、5,240,217、5,510,502和5,643,847及EP 549900和576 970中，所有這些作為參考引入。
所需茂金屬的說明性但非限制性例子包括
二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2、
苯基(甲基)硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基雙(2-甲基-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基雙(2-甲基-4，5-二異丙基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基雙(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2、
苯基(甲基)硅烷基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2、
1，2-乙二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2、
1，2-丁二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2、
苯基(甲基)硅烷基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基雙(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基雙(2.4-二甲基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基雙(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2、
二甲基硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)ZrCl2、
活化劑茂金屬通常與一些活化劑形式并用。烷基鋁氧烷可用作活化劑，最合適地甲基鋁氧烷(MAO)。存在各種制備鋁氧烷的方法，其非限制性例子描述于US 4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,103,031和EP-A-0 561 476、EP-B1-0 279 586、EP-A-0 594-218及WO94/10180中，每件專利這里作為參考全部引入?；罨瘎┻€可包括那些含或能夠與催化活性茂金屬陽離子一起形成非配位陰離子的活化劑。氟芳基取代硼和鋁的化合物或配合物是特別合適的，例如參見US5,198,401；5,2 78,119和5,643,847。
載體物質(zhì)用于本發(fā)明方法的催化劑組合物可任選地用或不用多孔顆粒物質(zhì)如粘土、滑石、無機氧化物、無機氯化物，和樹脂材料如聚烯烴或聚合化合物承載。
載體物質(zhì)合適地為多孔無機氧化物物質(zhì)，其包括元素周期表2、3、4、5、13或14族金屬氧化物的那些。二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和其混合物是特別合適的。可單獨使用或與二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁并用的其它無機氧化物是氧化鎂、二氧化鈦、二氧化鋯等。
特別合適的載體物質(zhì)是顆粒二氧化硅。顆粒二氧化硅物質(zhì)是公知的，并可從很多供應商購買。這里使用的二氧化硅合適地為多孔二氧化硅并具有表面積約10至約700m2/g，總孔體積約0.1至約4.0cc/g和平均粒徑約10至約500μm。更合適地，表面積為約50至約500m2/g，孔體積為約0.5至約3.5cc/g和平均粒徑為約15至約150μm。最合適地，表面積為約100至約400m2/g，孔體積為約0.8至約3.0cc/g和平均粒徑為約20至約100μm。典型多孔二氧化硅載體物質(zhì)的平均孔徑為約10至約1000埃。載體物質(zhì)合適地具有平均孔徑約50至約500埃，最合適地為約75至約350埃。適用于本發(fā)明的載體合適地包括滑石、粘土、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鐵、氧化硼、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋇、氧化釷、磷酸鋁凝膠、聚氯乙烯和取代聚苯乙烯及其混合物。
載體催化劑組合物可直接用于聚合中或可將該催化劑組合物用本領域公知的方法預聚。對于預聚的詳細描述，參見US4,923,833、4,921,825和5,643,847；及EP279 863和EP 354 893(這里各自作為參考全部引入)。
聚合
共聚物(其為α，ω-二烯烴和烯烴的共聚反應產(chǎn)品)可通過在催化劑位保持相對不溶和/或固定下通過烯烴和二烯烴淤漿聚合制備，這樣在聚合形成后聚合物鏈很快固定。這種固定，例如可通過(1)使用固體不溶催化劑、(2)在所得共聚物通常不溶的介質(zhì)中共聚和(3)將聚合反應劑和產(chǎn)品保持在共聚物的結晶熔點下實現(xiàn)。
通常，上述和在下面的實施例中更詳細描述的有載體金屬茂催化劑組合物對于共聚α，ω-二烯烴和烯烴是合適的。適合共聚α，ω-二烯烴和烯烴(特別是α-烯烴)的聚合方法是本領域公知的，包括溶液聚合、淤漿聚合和低壓氣相聚合。茂金屬載體催化劑組合物特別適用于采用固定床、移動床、流化床的操作方式，或在單個、串聯(lián)或并聯(lián)反應器中進行的淤漿方法。
通常，可使用上述任一聚合方法。當丙烯為選取的烯烴時，慣用丙烯聚合方法是使用淤漿法進行的一種方法，其中聚合介質(zhì)可為液體單體如丙烯，或烴溶劑或稀釋劑，有利地為脂族鏈烷烴如丙烷、異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷等，或芳族稀釋劑如甲苯。在此情況下，聚合溫度可認為相當?shù)?，例如低?0℃，合適地為0℃-30℃，或可為在更高的范圍內(nèi)，例如高達約150℃，合適地為50℃至高達約80℃，或在給出的端點之間的任何范圍內(nèi)。壓力可為約100至約700psia(0.69-4.8Mpa)。另外的描述在US 5,274,056和4,182,810及WO 94/21962中給出，這里各自作為參考全部引入。
更特別地，形成丙烯/α，ω-二烯烴共聚物的聚合方法包括將催化劑，和合適地茂金屬催化劑在合適的聚合條件下與可聚合反應劑如丙烯單體和α，ω-二烯烴單體接觸，和回收丙烯/α，ω-二烯烴共聚物。茂金屬催化劑合適地可為鋯茂金屬催化劑。此外，接觸步驟可包括氫氣和乙烯單體。氫氣存在量可為100至50,000，合適地500至20,000，最合適地1,000至10,000ppm，通過在聚合溫度下與液體丙烯的平衡氣相濃度測量。α，ω-二烯烴單體存在量，按加入聚合反應器中的單體總重量計，可為0.001至2，合適地0.003至2，更合適地0.003至1.5wt％。乙烯單體存在量，按加入聚合反應器中的單體總重量計，可為0至8，合適地1至7，更合適地2至6wt％?？删酆戏磻獎?，按加入聚合反應器中的單體和其它化學品的總重量計，可為90至99.999，合適地93至99.997，更合適地95至99.995wt％。
還可按照常規(guī)教導使用預聚，以進一步控制聚合物顆粒在典型的淤漿或氣相反應法中的形態(tài)。例如，這可通過將C2-C6α-烯烴預聚限制的時間完成。例如，可將乙烯與載體茂金屬催化劑組合物在溫度-15至30℃和乙烯壓力至多約250psig(1724kPa)下接觸75min，以獲得在載體上的聚乙烯涂層。由此獲得可用于上述聚合方法中的預聚催化劑。在類似的方式中，在這些聚合方法中可使用涂有上述聚合物的載在載體上的活化催化劑。
此外，通過除去或中和毒物的方式降低或消除可能通過原料流、溶劑或稀釋劑引入的聚合毒物是合適的。例如，可用合適的清除劑將單體原料流或反應稀釋劑預處理，或在聚合反應期間現(xiàn)場處理。通常，這種清除劑可為用于例如使用上述US 5,153,157及WO-A-91/09882和WO-A-94/03506以及WO-A-93/14132的13族有機金屬化合物的那些方法中的有機金屬化合物。
添加劑和改性劑
這些添加劑可為通常與塑料一起使用的那些。例子包括如下物質(zhì)中的一種或多種熱穩(wěn)定劑或抗氧化劑，成核劑，滑爽劑，抗結塊劑，顏料，抗霧劑，抗靜電劑，澄清劑，成核劑，紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑，填料，烴樹脂，松香或松香酯，蠟，另外的增塑劑和其它添加劑，其用量為常規(guī)量。有效量是本領域已知的并取決于基礎聚合物、加工方式和最終用途的細節(jié)。此外，氫化和/或石油烴樹脂和其它增塑劑可用作改性劑。
這里描述的聚丙烯共聚物適合例如如下應用模制品，包括注塑和吹塑瓶，和用于汽車制品中的模塑件如汽車內(nèi)外裝飾。制備聚丙烯聚合物以及可使用聚丙烯聚合物的其它方法和應用的例子描述于Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第4版，vol17，pag748-819中，該文獻這里作為參考引入。在其中應用為模制品的那些情況中，模制品可包括各種模塑部件，特別是針對和用于汽車工業(yè)中的模塑部件，如保險杠、側板、地板革、擋泥板和儀表板。發(fā)泡制品為另一應用，其中可使用發(fā)泡塑料如發(fā)泡聚丙烯的例子可在Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第4版，vol11，page730-783中找到，該文獻這里作為參考引入。發(fā)泡制品特別適用于建筑和汽車應用。建筑應用的例子包括隔熱和隔音，工業(yè)和家用器件和包裝。汽車應用的例子包括內(nèi)外汽車部件，如保險杠、擋泥板和內(nèi)襯。
下面給出的實施方案都在本發(fā)明范圍內(nèi)。第一行列舉具有90wt％單體、無共聚單體和0.001wt％α，ω-二烯烴的實施方案。
實施例
概述
聚合在一個實驗室2-升高壓釜反應器或串聯(lián)的兩個150加侖攪拌罐、自動冷凍沸騰液體反應器中進行。各實施例的單體原料和催化劑制備類似。通過首先通入600℃活化的堿性氧化鋁，接著通入600℃活化的分子篩，純化聚合級丙烯單體。1，9-癸二烯(96％)購自Aldrich-Sigma Bulk Chemicals并按原樣使用。若需要，可進行二烯烴純化。
產(chǎn)品的基本聚合物特征包括如下試驗。聚合物的熔體流動速率(MFR)用ASTM D-1238在230℃和2.16kg荷載下測量。聚合物的分子量通過使用裝有DRI檢測器和Showdex AT-806MS柱子的Waters 150C高溫系統(tǒng)的GPC分析。使用的程序為ExxonMobil法，與科學文獻中描述的技術類似。聚合物的熔化和結晶溫度在TA儀器DSC-912上使用加熱和冷卻速率10℃/min及開始溫度0℃和停止溫度250℃測量。記錄的熔化溫度由第二熔體獲得。此外，還使用Perkin-Elmer DSC7裝置(采用類似的試驗條件)。用Rheometrics Dynamic Stress Rheometer(DSR)測量可恢復柔量，該結果是用于表征分子量光譜中高分子量部分的技術。
催化劑制備
所有催化劑制備在具有＜1.5ppm H2O含量的惰性氣氛中進行。將N2孔體積1.63cc/g和表面積312m2/g的二氧化硅載體(以Sylopol952購自Grace Davison，W.R.Grace Co.，CT的子公司)在600℃下在干燥的氮氣流中煅燒8-24小時，以達到羥基含量0.8至1.2mmol/g二氧化硅。
催化劑A在氮氣凈化的干燥手套箱中，將茂金屬二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯(0.090g，0.143mmol)稱量加入100mL燒杯中。將甲基鋁氧烷(MAO，4.65g，在30％甲苯中)加入燒杯中。將該混合物攪拌1小時以使金屬茂溶解和活化。1小時后，將活化的金屬茂溶液用10g甲苯稀釋并慢慢加入煅燒的二氧化硅(5.00g)中，用手混合至淤漿顏色均勻為止。將該淤漿轉移入與管線內(nèi)玻璃燒結料連接的250mL燒瓶中。經(jīng)真空除去溶劑并在真空下干燥催化劑。測得茂金屬荷載量為0.022mmol過渡金屬/g催化劑。
催化劑B在氮氣凈化的干燥手套箱中，將煅燒的二氧化硅(394.32g)稱量并放入裝有塔頂攪拌器的3-頸4L反應器中。加入干燥的甲苯2L并將混合物劇烈攪拌。用注射器加入N，N-二乙基苯胺(27.6ml，0.174mol)。加入三(全氟苯基)硼(85.96g，0.168mol)固體。將上述混合物攪拌1小時。加入茂金屬二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯(5.99g，0.0102mol)并將反應混合物再攪拌2小時。將溶劑潷出并將固體在真空下干燥過夜。測得茂金屬荷載量為0.02mmol過渡金屬/g催化劑。
催化劑C在氮氣凈化的干燥手套箱中，將煅燒的二氧化硅(500g)加入裝有塔頂攪拌器的容器中。將三(全氟苯基)硼(30g，0.059mol)在己烷(2L)中的溶液加入二氧化硅中，接著加入N，N-二乙基苯胺(9.6ml，0.061mol)。將該混合物在49℃下攪拌1小時。在單獨的容器中，將二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基鋯(4.5g，0.0077mol)、己烷(820mL)、三乙基鋁(187mL，25wt％，在庚烷中)和1，9-癸二烯(10mL)混合形成淤漿。1，9-癸二烯在此情況下用作穩(wěn)定催化劑(例如通過改進其貯存壽命)的Lewis堿。已知其它Lewis堿，如其它二烯烴(包括上面描述的那些)和苯乙烯適合穩(wěn)定催化劑，因此也可以使用。然后將該淤漿轉移入含二氧化硅的容器中，并將該混合物在49℃下再攪拌1小時。將溶劑通過氮氣凈化14小時除去，并獲得自由流動的固體催化劑。茂金屬荷載量為0.015mmol過渡金屬/g催化劑。
催化劑D該催化劑為購自日本Toho Corporation的常規(guī)齊格勒-納塔催化劑。將其用于制備比較例13。
催化劑E該催化劑用于制備比較例14，其描述于US5,670,595中。
催化劑F該催化劑用于制備比較例15。其制備方法與用于制備上述催化劑B的方法類似，但還使用TEAL處理和催化劑促進劑。按照如下方案制備0.5kg催化劑F批料在氮氣凈化的干燥手套箱中
·將在甲苯中的三(全氟苯基)硼加入952二氧化硅中并充分混合
·用注射器將N，N-二乙基苯胺加入混合物中；連續(xù)攪拌
·在連續(xù)攪拌下將TEAL(三乙基鋁)加入混合物中
·加入茂金屬二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯和促進劑苯基二甲基乙烯基硅烷，并將該反應混合物再連續(xù)攪拌1小時
·除去溶劑并將催化劑在50℃下通過氮氣凈化干燥。
上述反應順序?qū)τ谟伤么呋瘎┇@得良好的活性非常重要。催化劑F的特征如下荷載量0.026mmol Zr/g SiO2；0.11mmol B/g SiO2；0.11mmol促進劑/SiO2和0.57mmol TEAL/g SiO2。
催化劑G該催化劑用于制備比較例16。該催化劑使用如下物質(zhì)制備二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯茂金屬、在甲苯中的甲基鋁氧烷(MAO)作為活化劑、苯乙烯作為促進劑、AS990(Witco Chemical)用于降低反應器結垢可能性和Davison XPO 2407二氧化硅(grace Davison，Baltimore，MD)作為載體。催化劑制備工藝是本領域已知的。制備的催化劑的具體催化劑特征是0.028mmolZr/g SiO2；4.8mmol Al/g SiO2；7.1苯乙烯(按鋯荷載計)、1％AS 990。將催化劑體系的數(shù)個批料合并，以提供聚合運行所需的量。對加入反應器的各催化劑用DrakeolTM白色礦物油(Witco Chemical)淤漿化。
聚合實施例
實施例1
聚合在2-升高壓釜反應器中進行。將三乙基銨(aminium)(TEAL，在己烷中的0.5ml 1M溶液)、1，9-癸二烯(0.25ml或200ppm)和氫氣(30mmol)加入反應器中。然后，將液體丙烯(1L)加入反應器中，并將催化劑A(200mg，在礦物油中)與另外200cc丙烯一起注入。將反應器在攪拌下加熱至70℃。1小時后，將反應器冷卻至25℃并放空。收集聚合物并在空氣中干燥8小時(產(chǎn)量260g)。該產(chǎn)品具有MFR26dg/min。該產(chǎn)品的GPC測量給出數(shù)均分子量(Mn)19,000和重均分子量(Mw)167,000。該聚合物具有熔點153.3℃，結晶溫度(不額外加入成核劑)122.6℃。可恢復柔量為18.6×10-5cm2/dyne。
實施例2
將三乙基銨(aminium)(TEAL，在己烷中的0.6ml 1M溶液)、1，9-癸二烯(0.50mL或400ppm)和氫氣(24mmol)加入2-升高壓釜反應器中。然后，將催化劑B(101mg中)與另外250cc丙烯一起注入。將反應器保持在70℃下。1小時后，將反應器冷卻至25℃并放空。收集聚合物并在空氣中干燥8小時(產(chǎn)量246g)。該產(chǎn)品具有MFR 3.2dg/min。該產(chǎn)品的GPC測量給出數(shù)均分子量(Mn)48,000和重均分子量(Mw)221,000。該聚合物具有熔點155.1℃，結晶溫度(不額外加入成核劑)115.9℃。可恢復柔量為42.1×10-5cm2/dyne。
實施例3-10
在使用串聯(lián)連接的兩個150加侖攪拌罐、自動冷卻沸騰液體反應器的小規(guī)模、連續(xù)本體液相系統(tǒng)中制備丙烯/二烯烴共聚物。該反應器裝有用于除去聚合熱的夾套。使用催化劑C。兩個反應器中的條件如下
通過改變加入反應器1中的1，9-癸二烯的量(在己烷中的4.5-9.5％)制備所有聚合物。用于制備不同聚合物實施例的氫氣(為控制分子量)和二烯烴量在表1中給出。一些基礎特征數(shù)據(jù)也在表1中給出。丙烯/二烯烴共聚物的熔點在153-155℃范圍內(nèi)，而結晶溫度(不加入任何額外的成核劑)在～124-125℃接近恒定?？苫謴腿崃恐禐椤?×10-5至17×10-5cm2/dyne。
比較例11
此均聚物用與實施例1相同的反應器和催化劑(催化劑A)生產(chǎn)。聚合在70℃下按與實施例1類似的方式進行，不同的是不將1，9-癸二烯加入反應器中。氫氣進料為14mmol。聚合物產(chǎn)量為約415g。該聚合物具有MFR 24dg/min。GPC測量得出數(shù)均分子量(Mn)33,6000；重均分子量(Mw)169,900。該聚合物具有熔點151.5℃。結晶溫度(不加入任何額外的成核劑)為110.5℃。可恢復柔量值為2.8×10-5cm2/dyne。
比較例12
此均聚物在與實施例3-10描述的相同的反應器系統(tǒng)中生產(chǎn)，不同的是在丙烯聚合期間不加入1，9-癸二烯。使用催化劑C。在兩個反應器中的條件如下
該產(chǎn)品具有MFR20.4dg/min。該產(chǎn)品的GPC測量給出數(shù)均分子量(Mn)55,000和重均分子量(Mw)155,000。該聚合物具有熔點152.2℃，結晶溫度(不額外加入成核劑)112.9℃?？苫謴腿崃繛?.32×10-5cm2/dyne。
比較例13
本實施例說明用常規(guī)齊格勒-納塔催化劑制備的丙烯/二烯烴共聚物不顯示本發(fā)明共聚物中的性能增強。該共聚物在2-升高壓釜反應器中制備。將三乙基鋁(aminium)(TEAL，2.0mL，在己烷中的1M溶液)、二環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷(DCPMS，2.0mL，在己烷中的0.1M溶液)、1，9-癸二烯(2.0ml)和氫氣(150mmol)加入反應器中。然后，將液體丙烯(1L)加入反應器中，并將催化劑(催化劑D，200mg，在礦物油中的5wt％)與另外250cc丙烯一起注入。將反應器在攪拌下加熱至70℃。1小時后，將反應器冷卻至25℃并排空。收集共聚物并在空氣中干燥8小時(產(chǎn)量460g)。該產(chǎn)品具有MFR4.2dg/min。該產(chǎn)品的GPC測量給出數(shù)均分子量(Mn)101,000和重均分子量(Mw)567,000。該共聚物具有熔點168.7℃，結晶溫度(不額外加入成核劑)114.2℃?？苫謴腿崃繛?.22×10-5cm2/dyne。
比較例14
本實施例說明用不同于用于本發(fā)明的催化劑/條件制備的丙烯/二烯烴共聚物不顯示在公開的組合物中觀察到的那些性能增強(該丙烯/二烯烴共聚物在與US5,670,595類似的那些條件下制備)。將三異丁基銨(aminium)(2.0mL的1M甲苯溶液)、1，13-十四碳二烯(1.0mL)、液體丙烯(200mL)和甲苯(600mL)加入2-L高壓釜反應器中。攪拌下將反應器加熱至60℃30分鐘。將催化劑E(一起溶于5mL甲苯中的3.5mg二甲基甲硅烷基雙(茚基)二甲基鉿和4mg四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基analynium)注入反應器中。將聚合進行30min，然后將反應器冷卻至25℃并排空。將該共聚物沉淀入甲醇中、過濾、在空氣中干燥8小時(產(chǎn)量25g)。該產(chǎn)品具有MFR 40dg/min。該產(chǎn)品的GPC測量給出數(shù)均分子量(Mn)73,000和重均分子量(Mw)150,000。該聚合物具有熔點133.6℃，結晶溫度(不額外加入成核劑)93.5℃。可恢復柔量為5.05×10-5cm2/dyne。
比較例15
本實施例說明在無1，9-癸二烯下聚合均聚物。將其在吹塑和熱成型實驗中用作與本發(fā)明聚合物的共混物組分。
聚合在小規(guī)模、兩個反應器、連續(xù)、攪拌罐、本體液相法中進行。該反應器裝有用于除去聚合熱的夾套。反應器溫度在第一個反應器中為70℃，在第二個反應器中為64℃。將催化劑F以約1.3g/hr的速率加入。將TEAL(2.0wt％，在己烷溶液中)用作清除劑并以13wppm的速率加入。將上面制備的催化劑體系以在礦物油中的20％淤漿加入并用丙烯沖洗入第一個反應器中。加入第一個反應器中的總丙烯為約80kg/hr。加入第二個反應器的丙烯單體為30kg/hr。將用于分子量控制的氫氣以速率950mppm加入第一反應器中并以1450mppm加入第二反應器中。反應器停留時間在第一反應器中為2.6hr，在第二反應器中為1.8hr?？偩酆衔锷a(chǎn)為約30kg/hr。從第一反應器中獲得約69％的最終聚合物，從第二反應器中獲得約31％的最終聚合物。將聚合物以約1100μm平均粒徑的最終顆粒形式從反應器卸出。最終顆粒的MFR(在230℃時)為約2.7dg/min。該產(chǎn)品的GPC測量給出數(shù)均分子量(Mn)約121,300和重均分子量(Mw)約305,500。該聚合物具有熔點152.4℃，結晶溫度(不額外加入成核劑)110.7℃?？苫謴腿崃繛?.0×10-5cm2/dyne。
比較例16
本實施例說明在無1，9-癸二烯下聚合均聚物。將其在成膜實驗中用作與本發(fā)明聚合物的共混物組分。
聚合在小規(guī)模、兩個反應器、連續(xù)、攪拌罐、本體液相法中進行。該反應器裝有用于除去聚合熱的夾套。反應器溫度在第一個反應器中為70℃，在第二個反應器中為64.5℃。將催化劑G以約4.03g/hr的速率加入。將TEAL(2.0wt％，在己烷中)用作清除劑并以13.6wppm的速率加入。將催化劑以在礦物油中的20％淤漿加入并用丙烯沖洗入第一個反應器中。加入第一個反應器中的總丙烯單體為79.5kg/hr。加入第二個反應器的丙烯進料為27.1kg/hr。將用于分子量控制的氫氣以速率1809mppm加入第一反應器中并以2455mppm加入第二反應器中。反應器停留時間在第一反應器中為2.5hr，在第二反應器中為1.8hr。聚合物產(chǎn)品速率自第一反應器為21.2kg/hr，自第二個反應器的速率為9kg/hr。從第一反應器中獲得約70％的最終聚合物，從第二反應器中獲得約30％的最終聚合物。將聚合物以約0.49g/ml堆密度的最終顆粒形式從反應器卸出。最終顆粒的MFR(在230℃時)為約12dg/min。該產(chǎn)品的GPC測量給出數(shù)均分子量(Mn)約75,600和重均分子量(Mw)約211,000。該聚合物具有熔點151.4℃，結晶溫度(不額外加入成核劑)109.9℃?？苫謴腿崃繛?.89×10-5cm2/dyne。
特征數(shù)據(jù)綜述說明本發(fā)明聚合物顯示獨特的熱性能(通過其DSC熔化和結晶行為確定)。圖1給出本發(fā)明聚合物(實施例5、6和8)和比較例12(其在與實施例5、6和8類似的條件下和相同的裝置上聚合，但在聚合期間不加入二烯烴)的熔化曲線。本發(fā)明共聚物具有至少兩個結晶群，其中一個結晶群的熔點范圍可與另一個結晶群的熔點相差至少1℃，合適地至少2℃，更合適地至少3℃，進一步更合適地2℃至4℃。更進一步合適地，一個結晶群的熔點范圍與另一個結晶群的熔點相差1℃至16℃。為更具體地闡述，除了在155℃附近的一個結晶群的熔點外(溫度范圍152℃至158℃)，觀察到顯示另一結晶群的具有在約145℃(溫度范圍142℃至148℃)附近的一個熔點的另一肩峰。存在具有不同熔點的多個結晶群使共聚物的總熔化范圍明顯變寬。這種性能在某些應用中是特別需要的。例如，在熱成型中，變寬的熔化范圍轉化為更寬的成型范圍。例如，在膜熱封合/轉化操作中，變寬的熔化范圍提供更寬的加工范圍和轉化的薄膜包裝不滲漏的更高可能性。
表1實施例和比較例中的聚合物的特征*催化劑A、B、C、F和G--見催化劑制備一段。D--常規(guī)Z-N催化劑(購自TOHO)**未測量E-用四(全氟苯基)硼酸N，N-二甲基analynium活化的二甲基甲硅烷基雙(茚基)二甲基鉿+不額外加入成核劑。
本發(fā)明二烯烴共聚物的結晶溫度也是獨特的。與比較例12(相同的聚合設置，但無二烯烴)的Tc 112.9℃相比，對本發(fā)明聚合物實施例3至10測得更高且接近恒定的結晶溫度，Tc為約124至125℃。本發(fā)明聚合物的Tc值同樣高于比較例13和14以及US5,670,595和專利申請WO 99/11680中描述的丙烯/二烯烴共聚物的Tc。較高的Tc可在模塑操作中使部件在較高的溫度下射出，這樣可顯著降低在聚合物加工工藝如注塑和吹塑中的循環(huán)時間。還注意到這些結晶溫度的產(chǎn)生來使用額外加入的成核劑。
表1的特征數(shù)據(jù)說明本發(fā)明聚合物與比較例相比顯示更高的可恢復柔量值。本發(fā)明的含二烯烴聚合物具有影響可恢復柔量的長支鏈。表中的值為7至42(×10-5cm2/dyn)；而比較例的值都≤5×10-5cm2/dyn。這些值反映本發(fā)明實施例的更高熔體彈性和熔體強度值。應注意，表1中的可恢復柔量值反映在反應器粒料均勻初始造粒后對產(chǎn)品的測量值。這些值趨于隨不斷機械加工的增加(例如在進一步配料/熔體均化期間)而降低。
隨后當綜述拉伸粘度結果時，給出這些聚合物另外的有利流變特性值。
實驗
i注塑部件性能
用Butler實驗室注塑機(Model No.10/90V)分別注塑實施例1的丙烯/1，9-癸二烯共聚物和比較例11的相應均聚物。將這兩種聚合物用包括750ppm Irganox-1076(Ciba Geigy Corp)和250ppm硬脂酸鈣(Witco Chemical)的添加劑混合料穩(wěn)定。將約190℃溫度和約30psi壓力條件用于加工ASTM-型試樣(約127mm×12.7mm×3.175mm)。對來自上述兩種聚合物的注塑部件測量拉伸屈服應力(ASTM D-638)、1％正切撓曲模量(ASTM D-790A)和熱變形溫度(HDTASTM D-648)。結果在下表2中給出。
表2.本發(fā)明和比較例的機械性能
表2中的數(shù)據(jù)給出注塑二烯烴共聚物與均聚物對比物的令人吃驚的良好性能，和高剛度和耐熱變形值。明顯更高的模量在要求高結構剛性值的應用中是有利的。使用這些本發(fā)明聚合物例如能夠使模塑人員放棄加入高填料量(例如滑石、碳酸鈣)，這樣對成本和性能是有利的。據(jù)信這些增強的性能來自注塑部件的有利形態(tài)。
將實施例3至10本發(fā)明共聚物和相應的對比物比較例12也進行注塑。將該聚合物用750ppm Irganox1076(Ciba Geigy Corp)和250ppm硬脂酸鈣(Witco Chemical)的混合料穩(wěn)定并在75Ton vanDorn注塑壓機(Model No.75-RS-3F)上注塑，由此生產(chǎn)選取的ASTM試樣。模塑條件包括240℃的直拉伸擠出溫度分布、提供高剪切的最大螺桿速度、注塑壓力600psi和模具溫度60℃。樣品測試包括拉伸屈服應力(ASTM D-638)、1％正割撓曲模量(ASTM D-790A)和熱變形溫度(HDT；ASTM D-648)。該數(shù)據(jù)在表3中給出。
表3.本發(fā)明和比較例的機械性能
從表3數(shù)據(jù)可以看出，二烯烴基共聚物(實施例3至10)的撓曲模量、HDT和拉伸強度同樣比非二烯烴對比物(比較例12)的值高，這是有利的。撓曲模量和HDT的增強量在環(huán)境溫度和高溫下提供改進的結構剛性。這在包裝領域中意味著能夠用熱成份填充容器(由本發(fā)明樹脂制備的)，這樣與使用相應的比較例相比可使變形降低。
在聚丙烯工業(yè)中，一般通過包括額外加入的成核劑可實現(xiàn)提高與結晶相關的性能(如撓曲模量、屈服拉伸強度和HDT)。工業(yè)上與丙烯聚合物一起使用的典型成核劑是苯甲酸鈉(例如購自Mallinckrodt，Inc)、基于山梨醇的產(chǎn)品(例如Millad 3988，購自Milliken ChemicalCo.)和有機磷酸金屬鹽(例如NA-11，購自Amfine)。令人吃驚的是，當本發(fā)明聚合物中包括這些外成核劑時，獲得非常小的額外性能增強。這是反應器丙烯聚合物對目前通常與聚丙烯一起使用的任一主成核劑不響應的情況。這在圖2中給出。該數(shù)據(jù)給出4種產(chǎn)品實施例9和加入3種成核劑的每一種后的實施例9的模塑部件性能范圍分布。成核劑濃度對于苯甲酸鈉為2000ppm、NA-11為2200ppm，Millad 3988為2500ppm。ASTM部件用75 Ton Van Dorn注壓機注塑，并進行拉伸性能(ASTM D-638)、1％正切撓曲模量(ASTM D-790A)、懸臂梁式?jīng)_擊強度(ASTM D-256，Method A)、熱變形溫度(ASTM D-648)和Rockwell硬度(ASTM D-785-93)測量。這些性能曲線值看起來可與四種產(chǎn)品相比，顯現(xiàn)出本發(fā)明聚合物(實施例9)的自成核性能且對加入的成核劑不響應。這種對各種成核劑(它們一般在聚丙烯中已知是活性的)不響應，說明本發(fā)明聚合物獨特組成這一事實。與這種獨特性能相符，本發(fā)明聚合物在固體狀態(tài)下給出明顯的形態(tài)差別，正如將在下面討論的偏振光測量中看到的。ii模塑部件的偏振光顯微照片
由半結晶聚合物材料如聚丙烯形成的模塑制品的形態(tài)(固體狀態(tài)分子排列和結構)通常在其橫截面上是非均相的，原因在于熔體中的取向和冷卻速率在模腔中點與點之間不同。本領域中當前文獻的綜述可在Polypropylene Handbook(Hanser Publishers，1996年版，New York)，E.P.Moore編著中找到。
通常，橫截面的形態(tài)由不同層構成。這些層之間的差別程度取決于很多因素，包括聚合物特性和使用的具體模塑參數(shù)。借助術語外層“皮層”、過渡“剪切區(qū)”和內(nèi)層“芯層”對層形態(tài)的描述是合適的代表。已觀察到，模塑物品，特別是注塑物品的皮層的形態(tài)與芯層的形態(tài)不同。皮層一般很薄且無特征，而芯層具有常常良好形成的球晶特征。剪切區(qū)的特征在于通常存在很多層(某些時候稱為“絲”)，這些層在接近表面處相互不同，但接近芯時可變?yōu)橄嗤?。這些層含序列成核化球晶，這些球晶通常很小且為不良形成的。與芯形態(tài)相比，剪切區(qū)的特性和界限差。
本發(fā)明聚合物注塑棒(用Butler實驗室注塑機和上述條件生產(chǎn)；近似棒尺寸125mm×12.5mm×3mm)的偏振光顯微照片顯示與相應無二烯烴均聚物對比物的明顯差別。這些差別主要涉及剪切區(qū)，該剪切區(qū)對于本發(fā)明聚合物基本上較厚并且更明顯。為能夠方便地定量本發(fā)明聚合物的剪切層與對比樹脂剪切層之間的差別，將皮層和剪切層結合并稱為“有效皮層”。此整體可容易由偏振光顯微照片評估，將在下面描述。
將來自本發(fā)明共聚物實施例1和比較例11的模塑部件的橫截面在偏振光顯微鏡下檢測。各樣品的部分橫截面(流動方向-法線方向橫截面)視圖在圖3A和3B的顯微照片中給出。參考圖3A，來自實施例1的共聚物清楚地顯示70-80μm(或樣品在測量點的總厚度的約2％)的有效皮層。這種有效皮層厚度為模塑棒的外緣至顯示開始形成球晶結構(預示芯層開始)的顯微照片上的位置之間的距離。該有效皮層尺寸比圖3B中的常規(guī)茂金屬聚丙烯的有效皮層明顯厚。圖3B中給出的茂金屬聚丙烯(比較例11)具有厚度低于5μm(或樣品在測量點的總厚度的約1×10-1％)的有效皮層。同樣，該測量值為模塑制品外緣至顯示開始形成球晶結構(預示芯層開始)之間的距離。本發(fā)明共聚物在沿流動方向的有效皮層中具有非常突出的譜帶，據(jù)認為這是序列成核化結構。這在比較例11中觀察不到。此觀察指出本發(fā)明聚合物與對比物之間的明顯差別。
模塑制品的性能和其用途取決于制品的形態(tài)，其中皮層和有效皮層厚度是關鍵因素。具有較薄有效皮層厚度的模塑制品的剛性比具有相應較厚層的類似模塑制品的剛性低。通常要求具有高剛性模塑制品的應用例子包括良好頂部荷載強度的注塑和吹塑瓶和用于汽車制品的模塑物品，如其中需要剛性及耐標記和磨損的汽車內(nèi)外裝飾。
有效皮層厚度取決于模塑制品的總尺寸。同時，更合適的是，由聚合物、特別是這里描述的本發(fā)明共聚物形成的模制品的有效皮層在上述條件下具有厚度10μm至120μm，合適地20μm至110μm，更合適地30μm至100μm。此外，合適的是，由聚合物、特別是這里描述的本發(fā)明共聚物形成的模制品，如瓶或汽車部件(如內(nèi)或外裝飾制品)的有效皮層的厚度與模塑制品的厚度比為在測量點的模塑制品總厚度的0.4至15％，更合適地為在測量點的模塑制品總厚度的0.5至5％。
在偏振光顯微鏡下觀察模塑制品的橫截面，有效皮層在分子取向上可與芯相區(qū)別，在接近模塑制品表面處的聚合物通常為平行分子取向為宜。此外，有效皮層的分子取向和厚度可與制品的雙折射值相關，該雙折射值通過Metricon Model 2010 Prism連接器(coupler)測量。
將聚合物在溫度約200℃至250℃下注塑為棒(125mm×12mm×3.0mm)和板(75mm×50mm×1.0mm)。沿三個主軸(axe)流動方向或縱向，橫向和法線方向(ND)測量折射率(RI)。平面內(nèi)雙折射(IBR)和平面雙折射(PBR)可通過如下方程定義
IBR＝RI(MD)-RI(TD)PBR＝(RI(MD)+RI(TD))/2-RI(ND)
與雙折射、IBR和PBR相關的另外的參考信息公開于US 5,385,704中，這里作為參考引入。
實施例4、5和8及比較例12的IBR和PBR值在表4中給出。這些數(shù)據(jù)說明，與比較例12相比，實施例4、5和8獲得2至7倍高的雙折射。較高的雙折射值是在有效皮層表面處更大程度的分子取向的另一證明。
表4.本發(fā)明和比較例的雙折射
iii.拉伸粘度
熔體流變數(shù)據(jù)證明本發(fā)明共聚物的增強熔體彈性和熔體強度(通過其高可恢復柔量證實)。這可通過拉伸粘度測量值增強。
拉伸粘度數(shù)據(jù)用Rheometrics Melt Elongational Rheometer(RME)在拉伸應變模式中在160℃下獲得。將聚合物用0.1-0.2％BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，一種常規(guī)抗氧化劑)穩(wěn)定并模塑為矩形試樣(60×8×2mm)。夾具之間的距離設定為50mm。
下面詳細描述測量技術。
原始數(shù)據(jù)是拉伸力相對于時間的關系值，F(xiàn)(t)，將其轉化為拉伸粘度值。拉伸應力和伸長粘度分別由如下方程1給出σ(t)＝F(t)/S(t)和
其中S(t)為樣品的橫截面和ε為伸長率。代替儀器上的指令值，后一數(shù)值通過圖像分析程序測定。在均勻拉伸條件下，樣品長度隨時間成指數(shù)增加。因此，在假定相等體積條件下，S(t)遵守如下方程2
在拉伸期間測量樣品寬度ι(t)更方便。在單軸形變下，其由如下方程3表示
通過一次運行，作為時間函數(shù)的[-2In(ι(t)/ιo)]為具有斜率等于ε的直線。真正的伸長速率對于每次試驗按此此程序測量。
必須注意，僅當如下兩個標準驗證后，才能適用方程[1]-[3]
·受力值高于最小傳感器分辨率(0.2cN)，和；
·均勻形變，即無頸縮，且在[-2In(ι(t)/ιo)]與時間的曲線圖中無線性偏差。
在這些標準中任何一個失敗的情況下，相應的F(t)值不能轉化為伸長粘度數(shù)據(jù)，因為轉化不可靠。注意，第二個標準是測量值和其可靠性的最嚴格試驗。
為對比，繪制實驗數(shù)據(jù)和線性粘彈性預期值(可獨立地通過應變振蕩實驗評估)圖是合適的。這些實驗在RMS800或SR-500裝置(購自Rheometric Scientific)上進行。借助Baumgaertel和Winter(參考Rheol.Acta.，Vol 28，511，1989)使用Iris軟件建立的方法計算分離的松弛譜。然后通過使用如下方程4用3乘以應變值計算瞬時伸長粘度
由拉伸粘度測量值得到一個非常重要的特征是應變硬化的屬性。在斷裂時測量的聚合物的拉伸粘度與線性粘度的比例可對各應變速率計算。當比例大于1時定義應變硬化。當在伸長粘度與時間圖中的伸長粘度突然上升時，觀察到應變硬化。這種離開線性粘彈性材料的突然上升見于LDPE在1960年代的報道(參見J.Meissner，Rheol.Acta.，Vol 8，78，1969)并歸因于在聚合物中存在的長支鏈。
本發(fā)明共聚物(實施例3、4、5、7)和相應對比物(比較例12)的數(shù)據(jù)圖在圖4中給出。為進行說明，本發(fā)明共聚物實施例4給出在應變速率0.1sec-1時斷裂拉伸粘度與線性粘度的比例為8.45。對于應變速率0.3sec-1，該比例為6.47。對于應變速率1.0sec-1，該比例為4.47。對于比較例(比較例12)，拉伸粘度看上去跟蹤線性粘彈性數(shù)據(jù)，其中通過斷裂點無上升(即無應變硬化)。該數(shù)據(jù)圖再次證明本發(fā)明與比較例之間的熔體粘度差。對比聚合物不顯示應變硬化，而顯示線性粘彈性物質(zhì)的性能。本發(fā)明共聚物顯示的不同性能顯然是其不同組成和分子結構的結果。iv纖維和織物
將實施例3的丙烯/1，9-癸二烯共聚物用于加工纖維。在Werner-Pfleiderer雙螺桿配料擠出機(ZSK57；共旋轉雙螺桿，直徑57mm)上制備實施例3(以5、10、20和40％)在ACHIEVETM3825(32MFR，基于茂金屬的線性均聚物，市購自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX)中的熔體均化共混物。將1000ppm Irganox 1076(Ciba GeigyCorp)和250ppm硬脂酸鈣(Witco Chemical)的添加劑混合料干混入各樹脂混合物中，然后進行熔體配混。共混物的特征數(shù)據(jù)在表5中給出。
在該研究中，將ACHIEVE3825和ACHIEVETM3854用作對比物(24MFR；基于茂金屬的線性均聚物；市購自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX)。這兩種樹脂廣泛使用并在聚丙烯紡織市場中接受。
表5.實施例3與ACHIEVE 3825的共混物的特征數(shù)據(jù)
表5中的數(shù)據(jù)說明低含量的本發(fā)明聚合物加入線性均聚物聚丙烯中明顯影響結晶。剛好5％實施例3加入ACHIEVE 3825中使結晶溫度Tc從105.5℃升至115℃。此外，可恢復柔量隨實施例3加入線性升高，從純ACHIEVE3825的約0.59×10-5cm2/dyne升至加入40％實施例3共聚物時的約4.8×10-5cm2/dyne。由于高可恢復柔量對于良好纖維紡絲性能不適宜(從現(xiàn)有經(jīng)驗，約2.0×10-5cm2/dyne的最大值看起來為良好紡絲性的截止值)，因此僅5、10和20％共混物與對比3825和3854一起被加工為纖維。
由基礎聚合物生產(chǎn)纖維可大致分為五個步驟配混聚合物使其均化并加入諸如顏料和穩(wěn)定劑這樣的組分；將聚合物在擠出機中熔化；將聚合物熔體加壓通過噴絲口；使熔融聚合物纖維伸長；將纖維通過控制冷卻固化并收集纖維。對固化的纖維常常進行數(shù)個輔助操作(如另外的拉伸、卷曲、切成短纖維等)。
將上述丙烯聚合物產(chǎn)品在纖維生產(chǎn)線上進行試驗，以制備部分取向紗線(POY)。使用的POY生產(chǎn)線(ExxonMobil制造的裝置)是紡粘無紡織物工藝的頂端模型。將樹脂通過噴絲口(72孔紡絲頭組合件)擠出并用高速卷取機卷取。產(chǎn)量為約0.6g/孔/min。在此工藝中，在熔體相中幾乎出現(xiàn)所有拉伸。以高達斷裂的高收卷速率制備紗線。工藝數(shù)據(jù)在下表6中給出。
表6.部分取向紗線的工藝數(shù)據(jù)
工藝數(shù)據(jù)說明，在對紡絲性能出現(xiàn)負面影響之前，通常僅可使用低量的支化聚丙烯。加入5％的實施例3在相應的斷裂速度下顯示良好的紡絲性能。加入10％和更多量的實施例3是不適宜的。
圖5中給出來自不同聚合物的紗線的雙折射值(使用偏振光顯微照片)。從表5中可以看出，在ACHIEVE 3825中加入低達5％的實施例3導致結晶溫度Tc升高約10℃(105.5至115℃)。由于對纖維施加的幾乎所有拉伸都出現(xiàn)在熔體相中，因此引起Tc升高的情形將導致低取向和相應的低纖維雙折射，如圖5中觀察到的。
對來自POY裝置的纖維進行拉伸試驗(使用Textechno StatimatM試驗儀)。韌度和伸長數(shù)據(jù)在圖6中給出?？梢钥闯觯珹CHIEVE 3825的紗線伸長通過加入低量的實施例3改進。與加入5％實施例3至加入20％實施例3相比，從純3825至加入5％實施例3具有明顯更大的改進。改進的纖維伸長在很多應用中是特別需要的。纖維強度值隨加入低量的實施例3而降低；將本發(fā)明實施例3共混入ACHIEVE 3825中建立了紗線強度與伸長的不同平衡。更一般地，在線性聚丙烯中加入低量的本發(fā)明聚合物(在10％以下，通常為5％)，可控制纖維結晶和取向，由此獲得不同的纖維性能分布。可獲得具有高纖維伸長的部分取向紗線。若需要更高的韌度，則為達到此目的可進行另外的拉伸步驟。在此低加入量下(在10％以下，通常為5％)，保持良好的紡絲性能和相應的斷裂速度水平。
通過本發(fā)明聚合物共混物帶來的這種纖維產(chǎn)品的更寬性能范圍在制備織物(例如紡粘無紡織物)期間同樣預期出現(xiàn)。v.吹塑瓶
將實施例7的丙烯/1，9-癸二烯共聚物用于通過吹塑加工1加侖工業(yè)圓瓶。在Werner-Pfleiderer雙螺桿配料擠出機(ZSK57；共旋轉雙螺桿，直徑57mm)上，制備實施例7純粒料和實施例7與實施例15的50/50熔體均化共混物的粒料。將1000ppm Ethanox330(EthylCorp.)、1500ppm Irgafos 168(Ciba Geigy Corp)和600ppm硬脂酸鈣(Witco Chemical)的添加劑混合料干混入各樹脂中，然后進行熔體配混。此外，將市購產(chǎn)品PP9122無規(guī)共聚物(2.1MFR，2.1％C2共聚單體)和PP 7031 E7沖擊共聚物(0.35MFR，9.0％總C2共聚單體)，都購自ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX，用作對比物。
將上述聚合物在UNILOY 2-機頭往復吹塑機上模塑。使用1加侖工業(yè)圓瓶工具。這種模型通過涉及內(nèi)置柄的相對復雜的設計提供很大的瓶子(約115g瓶重)，并沿瓶子長度改變直徑。在UNILOY機上使用的工藝條件在下表7中給出。
表7.在UNILOY吹塑機上的工藝數(shù)據(jù)
**未測量；不能給出。
不同樹脂的吹塑可加工性如下無規(guī)共聚物PP9122不能很好吹塑。不可能獲得操作規(guī)程條件。該材料顯示高粘性和高溶脹。沖擊共聚物PP 7031 E7顯示良好的可模塑性，可建立連續(xù)操作規(guī)程。本發(fā)明聚合物實施例7(其MFR為～2.0dl/g，而PP 7031 E7的MFR為0.35dl/g)在連續(xù)操作條件下也顯示良好的可模塑加工性(純聚合物和與比較例15的50/50共混物)。來自實施例7的瓶在關鍵部位(如內(nèi)置柄)顯示良好的輪廓。整體外觀良好，盡管內(nèi)壁出現(xiàn)一些變形。據(jù)信這是流變影響，其可通過優(yōu)化支化度控制。80％PP 7031 E7和20％本發(fā)明實施例7的在線共混物(加入擠出機料斗的干燥共混物)運行令人吃驚地好。該共混物可加工出非常好的瓶輪廓和外觀。在用純實施例7時出現(xiàn)的內(nèi)表面變形不再出現(xiàn)。同樣，加入20％的本發(fā)明實施例7提供改進的瓶剛性和頂部荷載性能(按照ASTM D-2659)。此性能在圖7中給出。
預期本發(fā)明高熔體強度聚合物顯示良好的可吹塑加工性，可使～2MFR實施例7提供與小數(shù)MFR常規(guī)丙烯聚合物可匹配的可模塑性。此外，由本發(fā)明聚合物提供的與結晶度相關的增強性能水平轉化為改進的瓶頂部荷載強度。因此，將少量(在模塑生產(chǎn)線中摻混10至20％)(本發(fā)明聚合物)加入吹塑等級常規(guī)聚丙烯(如沖擊共聚物PP 7031E7)中提供良好的可模塑性能和改進的頂部荷載強度。vi熱成型部件
采用間歇成型機，將實施例6的丙烯/1，9-癸二烯共聚物用于通過熱成型加工中間拉伸食品容器。在Werner-Pfleiderer雙螺桿配料擠出機(ZSK57；共旋轉雙螺桿，直徑57mm)上，制備純實施例6、純實施例15、和實施例6與實施例15的50/50熔體均化共混物的粒料。將1000ppm Ethanox 330(Ethyl Corp.)、1500ppm Irgafos 168(CibaGeigy Corp)和600ppm硬脂酸鈣(Witco Chemical)的添加劑混合料干混入各樹脂中，然后進行熔體配混。將該造粒產(chǎn)品擠出為片材。該生產(chǎn)線具有1.25英寸單螺桿擠出機和10英寸寬的片材模頭。生產(chǎn)的片材具有厚度20密耳。由這三種材料擠出的片材未遇到問題。
這些片材用間歇熱成型機(AAA梭式機)成型為容器。該裝置基本上通過真空成型(～26 in Hg)起作用；在試驗期間不使用助壓模塞。烘箱加熱工段在獨立的頂部和底部溫度控制下操作。烘烤時間通過熱循環(huán)計時器控制。模塑段裝有真空裝置。將模塑溫度控制在121℃下。使用的工具為中間拉伸食品容器模具(7.5in×2.5in×1.5in)。將這些片材夾持于在烘箱與模塑段之間穿梭移動的金屬支架中。片材相對于夾持裝置的取向?qū)λ腥N物質(zhì)都是一致的。剛好在成型之前的片材表面溫度用IR槍測量。使用的試驗方案涉及3個層次的烘箱溫度(600°F或316℃；700°F或371℃；和800°F或427℃)。在各烘箱溫度下，研究加熱時間以確定操作范圍。這通過觀察容器評估。用于評估容器的標準是壁分布，特別是在關鍵部位如角處的壁分布；部件輪廓(即能夠再現(xiàn)模具的所有細節(jié))和一般外觀(即無來自成型操作的瑕點-折痕、波紋等)。
三種材料在烘箱溫度700°F(371℃)下的工藝操作范圍在圖8中給出。該圖為烘箱加熱時間與片材溫度圖。對于各材料，方框給出在其內(nèi)能夠按照上述標準加工優(yōu)質(zhì)容器的范圍。比較例15(線性聚合物)的范圍相當受限。本發(fā)明聚合物(實施例6)則給出了較寬的加工范圍。50/50共混物產(chǎn)品的范圍處于其間。具有改進熔體強度的本發(fā)明聚合物在較長的烘烤時間下顯示更好的耐流掛性。與比較例15相比，這可使其在較高的片材溫度下操作。此外，當本發(fā)明聚合物片材從烘箱中卸出時幾乎不出現(xiàn)波紋和皺褶。這種對片材形式的改進導致在成型操作期間更緊地密封，由此帶來更好的部件輪廓。vii發(fā)泡部件
將實施例5、7、9和10的丙烯/1，9-癸二烯共聚物在涉及化學發(fā)泡劑的發(fā)泡操作中進行評估。在Werner-Pfleiderer雙螺桿配料擠出機(ZSK57；共旋轉雙螺桿，直徑57mm)上制備上述本發(fā)明聚合物粒料。將500ppm Irganox 1076和1000ppm Irgafos 168(Ciba GeigyCorp)的添加劑混合料干混入各樹脂混合物中，然后進行熔體配混。將以Pro-faxTM PF-814購自Montell Polyolefins(Wilmington，Delaware)的支化丙烯聚合物用作對比物。該產(chǎn)品為標稱3MFR(在230℃時)的產(chǎn)品，并作為用于低密度泡沫擠出的高熔體強度聚丙烯均聚物報道。用于發(fā)泡的裝置為Brabender共擠出生產(chǎn)線，該生產(chǎn)線具有在發(fā)泡芯的各側上提供固體表皮的性能。在此評估中，僅生產(chǎn)發(fā)泡芯。該生產(chǎn)線具有1.9mm直徑和24L/D的單螺桿和50mm寬的狹縫模頭。使用的化學發(fā)泡劑為Safoam TM FPE 50(Reedy InternationalCorp.，Keyport，NJ)，其為蘇打的碳酸氫鹽與檸檬酸的混合物。將其以荷載5％使用。泡沫加工行為可由下表8中給出的數(shù)據(jù)評估。
表8.通過化學發(fā)泡劑的泡沫加工
本發(fā)明的聚合物給出泡沫材料密度可與市購產(chǎn)品對比的扁平泡沫 片材。加工行為也可對比。事實上，本發(fā)明的聚合物提供這樣的優(yōu)點可設定較低的模頭溫度。對于PF-814，在模頭溫度＜160℃下，擠出物趨于冷固。對所有聚合物獲得良好的泡沫形態(tài)，如從圖9中給出的顯微照片中可以看出。本發(fā)明聚合物給出具有非常均勻尺寸和形狀的泡孔的發(fā)泡結構。這些泡孔尺寸對于PF-814對比樹脂更大，這與其稍低的泡沫密度(0.3g/ml，相比于本發(fā)明實施例的0.4g/ml)一致。
對本發(fā)明實施例4和作為對比物的市購支化聚丙烯PF-814進行使用二氧化碳氣體注入的發(fā)泡實驗。使用的裝置為具有32mm直徑和40L/D單螺桿和3mm棒材模頭的Killion分段擠出機。將二氧化碳氣體用作發(fā)泡劑。通過使用氣體鋼瓶獲得高達800psi的壓力，將升壓機用于提供大于800psi的壓力。將SafoamTM FPE 50用作泡沫成核劑，其用量為0.5％。標準加工數(shù)據(jù)在下表9中給出。
表9.通過二氧化碳發(fā)泡劑的泡沫加工
實施例4+Safoam FPE 50(99.5∶0.5)PF-814+Safoam FPE 50(99.5∶0.5)另外的數(shù)據(jù)相關性在圖10中給出。該數(shù)據(jù)顯示，通過使用的試驗條件，兩種產(chǎn)品都獲得可比較的合適泡沫密度。本發(fā)明聚合物實施例4的泡沫加工類似于對比樹脂市購聚合物PF-814。正如前述來自化學發(fā)泡劑的發(fā)泡型材，看起來本發(fā)明聚合物可在較低熔融溫度下加工(對于相同的泡沫密度)，這是有利的。來自兩種樹脂的泡沫形態(tài)顯示良好的閉孔結構，如從圖11中給出的顯微照片看到的。viii.熱塑性烯烴組合物(TPO)TPO組合物通常由全同立構聚丙烯與橡膠(例如EP或EPDM橡膠)的均勻共混物組成。本發(fā)明實施例用于制備TPO，其中聚丙烯是主要組分，橡膠是分散的次要組分。將實施例3、4、5和7及比較例12(線性聚合物，無二烯烴)與EP橡膠配混，其中橡膠量至多20％。使用的EP等級為VISTALONTM 457(29門尼，48％C2，Mw 150k，Mw/Mn 2.1，Tg～-55℃)。這種產(chǎn)品，由ExxonMobil Chemical Co.，Houston，TX獲得，廣泛用于TPO工業(yè)中作為改性劑。該組合物的詳細描述在下表10中給出。表10.TPO共混物組成(1)(1)在Banbury中共混；所有樣品含400ppm Ethanox 330，400ppmIrgafos 168，和400ppm硬脂酸鈣。
制備總計25個樣品共混物。該配混涉及將各樣品的組分干混，接著在Farrell OOC Banbury混合機上熔體均化～5lb批料。使用的混合溫度為188至216℃。首先將聚丙烯加入混合機中并充分熔化，然后摻混入其他組分(橡膠改性劑、額外的穩(wěn)定劑)?；旌显诘娃D速下進行3分鐘，接著在高轉速下再混合3分鐘。然后將該配混料卸出并以大塊形式收集。冷卻后，將這些大塊用IMS研磨機(Model 2069-SP)研磨(至～1mm尺寸)。將研磨過的產(chǎn)品在Werner-Pfleiderer雙螺桿擠出機(ZSK57；共旋轉雙螺桿，直徑57mm)上擠出為粒料。將該粒料產(chǎn)品在75 Ton Van Dorn注射壓機上注塑為ASTM部件。該模塑部件的性能數(shù)據(jù)在下表11中給出。測量值涉及拉伸性能(ASTM D-638)、撓曲性能(ASTM D-790)、Gardner沖擊(ASTM D-5420)和缺口懸臂梁式?jīng)_擊(ASTM D-256)。另外的數(shù)據(jù)圖在圖12中給出。模量與橡膠含量圖顯示，在給定橡膠含量下本發(fā)明實施例5具有比比較例12(無二烯烴的對比物)高的模量，這是有利的。此外，圖12為缺口懸臂梁式?jīng)_擊(在23℃下)與配混料MFR(對于不同的聚合物共混物)圖。對于比較例12(無二烯烴的對比物)，加入橡膠后MFR降低，但沖擊改性最多處于邊緣。本發(fā)明實施例顯示非常低的MFR降低，和明顯增強的沖擊強度。在相應橡膠加入量下，與對比物(比較例12)相比，沖擊值增加3至10倍。最后，圖12也給出勁度與沖擊之間的平衡?；诒容^例12的共混物(無二烯烴的對比物)顯示模量隨橡膠加入而急劇下降，其中沖擊強度改進很小。本發(fā)明實施例共混物顯示勁度更逐漸減少，且獲得相當明顯的沖擊強度。本發(fā)明聚合物的勁度與沖擊之間的平衡改進至某一點；在某一二烯烴含量下，獲得相同的趨勢線(實施例4、5和7)。
表11.TPO共混物組合物的性能(表10中的樣品組合物)
Gardner沖擊試驗中的失敗類型包括碎片、韌性(d)、脆性(b)、韌性/脆性(d/b)。例如5s是指5個樣品在沖擊時變?yōu)樗槠?br> ix.薄膜
將實施例3(10MFR)的丙烯/1，9-癸二烯共聚物在成膜操作中評估(純和與比較例16(12MFR)的共混物)。在Werner-Pfleiderer雙螺桿配料擠出機(ZSK57；共旋轉雙螺桿，直徑57mm)上制備上述本發(fā)明聚合物的粒料。通過在配混擠出機上熔體均化制備四種組合物(純實施例3；10、20和40％實施例3與比較例16的共混物)。在熔體配混之前，將如下添加劑混合料干混入各樣品中700ppm Irganox1010、700ppm Irgafos(都購自Ciba Geigy Corp)、300ppm DHT-4A成核劑(Kyowa Chemical Industries Co.，LTD.)、750ppm SiltonJC-30抗結塊劑(International Resources，Inc.)、150ppmErucamide滑爽劑和500ppm Oleamide滑爽劑(都購自WitcoChemical)。
此外，將純比較例12和16及市購(購自ExxonMobil Chemical，Houston，TX)丙烯聚合物PD 4443(7.3MFR)和ACHIEVETM 3854(24MFR)也加工為薄膜。除ACHIEVE 3854外，所有這些聚合物含上述添加劑混合料。
成膜在Killion mini流延共擠出薄膜生產(chǎn)線上進行。該生產(chǎn)線具有三個24∶1 L/D擠出機(“A”擠出機的直徑1in；“B”和“C”擠出機的直徑0.75in)，其原料聚合物供入供料頭。供料頭使熔化的聚合物從各擠出機轉移至特定的通道。合并的流體進入8in寬的Cloeren模頭中。熔化的聚合物從模頭中流出并流延至驟冷輥(8in直徑；10in輥表面)上。該流延裝置系統(tǒng)為速度可調(diào)的，由此獲得所需厚度的薄膜。設定溫度范圍分布，以使對比較例12和ACHIEVE3854(都為20MFR)獲得熔體溫度216℃，對其它低MFR樣品獲得240℃。擠出機速度為約110rpm，驟冷輥溫度設定為24℃。調(diào)節(jié)生產(chǎn)線速度以提供1.5mil厚度的薄膜。將該薄膜在加工后老化2周，并測試各種薄膜的機械性能拉伸強度、伸長和1％正割模量(ASTM D-882)、Elmendorf撕裂強度(ASTM D-1922)、峰穿透力(ASTM D-3420)和環(huán)境溫度下的總能量沖擊(ASTM D-4272-90)。來自這些測試的薄膜性能數(shù)據(jù)在下表12中給出。表12.流延薄膜的性能
注在實施例3的薄膜中的凝膠在高速測試(如Elmendorf撕裂和總能量沖擊)中起到弱連接的作用，導致低強度值；不影響低速測試(如穿透)。
與對比聚合物相比，本發(fā)明聚合物顯示高環(huán)境溫度勁度。低測試速度下的薄膜韌度(例如穿透力)可與對比物相比。在較高測試速度下(如Elmendorf撕裂)，獲得較低的韌度值。
將在環(huán)境溫度下獲得的較高薄膜勁度帶到高溫測試中(在75℃和120℃下沿縱向MD，和橫向TD)，如圖13所示。耐水蒸氣滲透(WVTR；ASTM F-372)和耐氧氣滲透(OTR；ASTM D-1434)的阻擋性能對于本發(fā)明聚合物都是最佳的。這在圖14中給出。這表明共混物薄膜的阻擋性能優(yōu)于各組分薄膜。在圖15中，給出薄膜的密封性能。熱封合試驗涉及將薄膜在Theller薄膜封合機(Model PC)上封合并在聯(lián)合六段拉伸測試機上進行封合強度測試。封合條件是30psi封合壓力；0.5sec停留時間；5in×3/8in密封棒尺寸。密封試驗條件長4in×寬1in條；每個樣品3個試樣；20in/min試驗速度。圖15中的數(shù)據(jù)給出本發(fā)明聚合物實施例3(純的和共混物)的密封初始溫度(SIT；在4lb封合力下的溫度)值處于茂金屬與常規(guī)Ziegler-Natta線性對比物(分別為3854和4443)之間。其中注意到本發(fā)明薄膜(純的和共混物)顯示最高的極限密封強度值，其表征薄膜熱封強度。
基于上面觀察的薄膜性能，本發(fā)明聚合物的潛在薄膜應用包括i)將本發(fā)明聚合物加入標準線性聚丙烯(取向和未取向薄膜)以增強阻擋性能和勁度，同時保持良好的可加工性。較高薄膜勁度和阻擋性能對聚丙烯薄膜生產(chǎn)廠商總是感興趣的，ii)要求高勁度、高阻擋性能和包裝容易打開性能的包裝應用(例如糖果包裝物、洗碟機用洗滌劑立方體的包裝物，要求象紙一樣容易打開的其它薄膜包裝應用)，iii)層壓或共擠出以提供具有內(nèi)在更高勁度和阻擋性能薄膜；和iv)薄膜減厚性，基于勁度和阻擋的固有增強。
盡管本發(fā)明已參考特定實施方案進行了描述和說明，應理解本領域熟練技術人員可提供這里未說明的很多不同變化。鑒于這些理由，為確定本發(fā)明的真正范圍，應只參考所附權利要求。
盡管按照US專利的實踐所附權利要求具有單一附屬物，但任一所附權利要求中的每個特征可與其它所附權利要求或主權利要求的每個特征組合。
權利要求
1.一種共聚物，包括90至99.999wt％丙烯單元、0.00至8wt％的除丙烯單元外的烯烴單元、0.001至2.000wt％α，ω-二烯烴單元，其中共聚物具有重均分子量50,000至2,000,00，結晶溫度115℃至135℃和熔體流動速率0.1dg/min至100dg/min。
2.權利要求1的共聚物，其中共聚物中存在的α，ω-二烯烴單元的重量百分比為0.005至1.5。
3.權利要求1的共聚物，其中共聚物中存在的α，ω-二烯烴單元的重量百分比為0.005至1.0。
4.權利要求1的共聚物，其中烯烴為乙烯、C3-C20α-烯烴和二烯烴中的至少一種。
5.權利要求4的共聚物，其中烯烴為乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯中的至少一種。
6.權利要求1的共聚物，其中結晶溫度大于115℃至130℃。
7.權利要求1的共聚物，其中結晶溫度大于115℃至126℃。
8.一種共聚物，包括90至99.999wt％丙烯單元、0.01至8wt％的乙烯單元、0.001至2.000wt％α，ω-二烯烴單元，其中共聚物具有重均分子量50,000至2,000,00，結晶溫度115℃至135℃和熔體流動速率0.1dg/min至100dg/min。
9.權利要求8的共聚物，其中α，ω-二烯烴單元的重量百分比為0.005至1.5。
10.權利要求8的共聚物，其中α，ω-二烯烴單元的重量百分比為0.005至1.0。
11.權利要求8的共聚物，還包括烯烴，其中烯烴為乙烯、C3-C20α-烯烴和二烯烴中的至少一種。
12.權利要求11的共聚物，其中烯烴為乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯中的至少一種。
13.權利要求8的共聚物，其中結晶溫度大于115℃至130℃。
14.權利要求3的共聚物，其中結晶溫度大于115℃至126℃。
15.權利要求8的共聚物，定義為具有至少兩個結晶群。
16.權利要求15的共聚物，其中一個結晶群在第一熔點范圍中具有第一熔點，另一結晶群在第二熔點范圍中具有第二熔點，其中第一熔點范圍可與第二熔點范圍相差1℃至8℃。
17.權利要求15的共聚物，其中一個結晶群具有熔點152℃至158℃，另一結晶群具有熔點142℃至148℃。
18.一種由共聚物形成的制品，所述共聚物包括
(a)98至99.999wt％烯烴單元；
(b)0.001至2.000wt％α，ω-二烯烴單元，其中共聚物具有
(c)重均分子量50,000至2,000,00，
(d)結晶溫度115℃至135℃，其中結晶在不額外加入成核劑
下出現(xiàn)，和
(e)熔體流動速率0.1dg/min至100dg/min。
19.權利要求18的制品，其中共聚物中存在的α，ω-二烯烴單元的重量百分比為0.005至1.5。
20.權利要求19的制品，其中共聚物中存在的α，ω-二烯烴單元的重量百分比為0.005至1.0。
21.權利要求18的制品，進一步定義制品為薄膜、纖維、織物、模塑制品、注塑制品、發(fā)泡制品、熱成型制品和吹塑制品中的一種。
22.權利要求21的制品，進一步定義制品為瓶、流延膜、取向膜、注塑制品、吹塑制品、泡沫層壓制品、熱成型制品、纖維、織物和汽車用制品中的一種。
23一種由共聚物形成的具有10μm至120μm厚度的有效皮層的制品，所述共聚物包括
(a)90至99.999wt％丙烯單元；
(b)0.00至8wt％的除丙烯單元外的烯烴單元；
(c)0.001至2.000wt％α，ω-二烯烴單元，其中共聚物具有
(d)重均分子量50,000至2,000,00，
(e)結晶溫度115℃至135℃，其中結晶在不額外加入成核劑下出現(xiàn)，和
(f)熔體流動速率0.1dg/min至100dg/min。
24.權利要求23的制品，其中有效皮層厚度為30μm至100μm。
25.權利要求23的制品，進一步定義制品為薄膜、纖維、織物、模塑制品、注塑制品、發(fā)泡制品、熱成型制品和吹塑制品中的一種。
26.權利要求25的制品，進一步定義制品為瓶、流延膜、取向膜、注塑制品、吹塑制品、泡沫層壓制品、熱成型制品、纖維、織物和汽車用制品中的一種。
27.權利要求23的制品，其中烯烴為乙烯、C3-C10α-烯烴、二烯烴(和一種內(nèi)烯烴)和其混合物中的至少一種。
28.權利要求23的制品，其中烯烴為乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯中的一種。
29.權利要求23的制品，其中共聚物的結晶溫度大于115℃至130℃。
30.權利要求23-29的制品，其中除丙烯單元外的烯烴單元的重量百分比為0.01至8wt％。
31.權利要求30的制品，其中共聚物進一步定義為具有至少兩個結晶群。
32.權利要求31的制品，其中共聚物進一步定義為具有至少兩個結晶群，其中一個結晶群在第一熔點范圍中具有第一熔點，另一結晶群在第二熔點范圍中具有第二熔點，其中第一熔點范圍可與第二熔點范圍相差1℃至16℃。
33.權利要求32的制品，其中共聚物進一步定義為具有一個結晶群，該結晶群具有熔點152℃至158℃，和另一結晶群，該結晶群具有熔點142℃至148℃。
全文摘要
提供一種或多種烯烴單體如丙烯與α，ω－二烯烴單元共聚反應和所得共聚物。更特別地，該共聚物可具有90至99.999wt％烯烴單元和O.001至2.000wt％α，ω－二烯烴。該共聚物可具有重均分子量50,000至2,000,000，結晶溫度(不加入額外的成核劑)115℃至135℃和熔體流動速率0.1dg/min至100dg/min。這些共聚物可用于各種制品中，包括例如薄膜，纖維如紡粘和熔吹纖維，織物如無紡織物，和模塑制品。該共聚物可進一步包括至少兩個結晶群。合適的是，一個結晶群的熔點范圍可與另一結晶群的熔點范圍相差1℃至16℃。更合適的是，一個結晶群具有熔點152℃至158℃，另一結晶群具有熔點142℃至148℃。
文檔編號C08F210/06GK1409731SQ00816938
公開日2003年4月9日 申請日期2000年12月11日 優(yōu)先權日1999年12月10日
發(fā)明者P·K·阿格瓦爾, 翁衛(wèi)青, A·K·麥塔, A·H·德克梅茲, M·常, R·K·庫德格, C·R·戴維, C·Y·林, M·C·陳, G·C·理查森 申請人:埃克森化學專利公司