專(zhuān)利名稱(chēng)：多成分催化劑溶液供料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及向聚合反應(yīng)器(優(yōu)選氣相或淤漿相聚合反應(yīng)器)供入多成分催化劑體系的方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴制造者們對(duì)聚烯烴提出了越來(lái)越多的特殊要求。為了滿(mǎn)足這些要求，聚烯烴制造者們正在努力制造出越來(lái)越多的具有特定產(chǎn)品構(gòu)型的特殊聚烯烴。一種實(shí)現(xiàn)這一要求的方法包括在同一反應(yīng)器中采用兩種催化劑來(lái)制造充分混合的聚合物共混物。然而，困難在于要選擇兩種能真正很好地一起發(fā)揮作用的、相容的催化劑，以及要選擇不會(huì)只有利于一種催化劑發(fā)揮催化作用而抑制另一種催化劑的催化作用的反應(yīng)器條件。
Mobil在PCT專(zhuān)利申請(qǐng)WO99/03899中公開(kāi)了在同一反應(yīng)容器中采用金屬茂型催化劑和Ziegler-Natta型催化劑來(lái)制造雙峰分子量分布(MWD)的高密度聚乙烯(HDPE)。然而，這兩種催化劑是以載持的粉末形態(tài)供入反應(yīng)器的。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及向聚合反應(yīng)器(優(yōu)選氣相或淤漿相聚合反應(yīng)器)供入多成分催化劑體系的方法。催化劑、活化劑和/或催化劑體系最好以載液(優(yōu)選以溶液)導(dǎo)入反應(yīng)器中。催化劑、活化劑、催化劑體系等可按不同的次序以不同的用量進(jìn)行混合。各催化劑或活化劑可直接導(dǎo)入反應(yīng)器中，或者是在導(dǎo)入反應(yīng)器前先與一種或多種其它催化劑和/或活化劑相混合。此外，催化劑、活化劑和/或催化劑體系(與載體)可逐個(gè)地、系列地或平行地相接觸。但每種催化劑的活化處理是單獨(dú)進(jìn)行的。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是實(shí)例1的圖解說(shuō)明。
圖2是實(shí)例2的圖解說(shuō)明。
圖3是實(shí)例3的圖解說(shuō)明。
圖4是實(shí)例4的圖解說(shuō)明。
圖5是實(shí)例5的圖解說(shuō)明。
圖6是實(shí)例6的圖解說(shuō)明。
圖7是實(shí)例7的圖解說(shuō)明。
圖8是實(shí)例8的圖解說(shuō)明。
圖9是實(shí)例9的圖解說(shuō)明。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及向聚合反應(yīng)器(優(yōu)選氣相反應(yīng)器)供入多成分催化劑、活化劑或催化劑體系的方法。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“催化劑”是指當(dāng)與活化劑相混合時(shí)可使烯烴聚合的金屬化合物；術(shù)語(yǔ)“催化劑體系”是指催化劑和活化劑的混合物；術(shù)語(yǔ)“活化劑”是可與術(shù)語(yǔ)“助催化劑”互為換用的。
催化劑體系、催化劑和/或活化劑優(yōu)選在一種或多種載液(優(yōu)選以溶液、懸浮液或乳液形態(tài))中導(dǎo)入反應(yīng)器中。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，將兩種催化劑體系在烷烴(例如戊烷、己烷、甲苯或異戊烷等)中的溶液導(dǎo)入氣相或淤漿相反應(yīng)器。在另一實(shí)施方案中，使催化劑或活化劑或兩者在載液中與表面活性劑相接觸而制成乳液，然后，例如通過(guò)將乳液噴霧成貧微粒區(qū)(Particle lean zones，已公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利5693727中，該專(zhuān)利列入本文供參考)而將乳液導(dǎo)入反應(yīng)器中。
催化劑、活化劑、催化劑體系等可按不同順序和不同用量相混合。在一些實(shí)施方案中，每種催化劑可與同一種或不同的活化劑相接觸。各種催化劑可先相互接觸，然后再與活化劑相接觸。活化劑也可先與第一催化劑相接觸，然后再與隨后添加的第二催化劑相接觸。此外，每次接觸之間的時(shí)間間隔可為1秒至幾天或更長(zhǎng)。
在可能用于實(shí)施本發(fā)明的各種活化處理和供料方式中，各催化劑各自進(jìn)行活化處理是特別優(yōu)選的。所謂各自進(jìn)行活化處理是指各催化劑都有機(jī)會(huì)與活化劑相混合或相反應(yīng)，而不會(huì)與另一催化劑爭(zhēng)奪活化劑。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，使兩催化劑在不同的活化室內(nèi)進(jìn)行活化，然后在導(dǎo)入反應(yīng)器前相混合。在另一實(shí)施方案中，第一催化劑先與活化劑進(jìn)行活化，然后將第二催化劑添加到第一催化劑/活化劑混合物中，使其與過(guò)量的活化劑相反應(yīng)/混合。在該實(shí)施方案中，第二催化劑的活化處理仍然是獨(dú)立于第一催化劑的。同樣，在另一個(gè)實(shí)施方案中，兩種或兩種以上催化劑可在同一溶液中同時(shí)獨(dú)立地進(jìn)行活化處理，只要有足夠的活化劑使兩種催化劑活化。
在另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，各種催化劑混合物都是在導(dǎo)入反應(yīng)器前進(jìn)行混合的。各催化劑混合物可通過(guò)多個(gè)注入部位供入反應(yīng)器中，然而，最好是將同一催化劑溶液通過(guò)所有的注入部位供入反應(yīng)器中。
本發(fā)明尤其涉及下列混合實(shí)例。在下列實(shí)例中，A代表催化劑或催化劑混合物，B代表不同的催化劑或催化劑混合物。在A催化劑混合物和B催化劑混合物中的催化劑可以是相同的，而只是混合比例不同。圖1-9是這些實(shí)例的圖解說(shuō)明。此外，應(yīng)指出的是，可在許多部位添加其它溶劑或惰性氣體。
實(shí)例1A和B加活化劑離線混合，然后供入反應(yīng)器中。
實(shí)例2A與B離線混合，在線添加活化劑，然后供入反應(yīng)器中。
實(shí)例3A或B與活化劑相接觸(離線)，然后在進(jìn)入反應(yīng)器前或在線添加A或在線添加B。
實(shí)例4A或B與活化劑相接觸(在線)，然后在進(jìn)入反應(yīng)器前或在線添加A或在線添加B。
實(shí)例5A、B各自與活化劑離線接觸，然后在進(jìn)入反應(yīng)器之前使A+活化劑與助催化劑在線接觸。
實(shí)例6A、B各自與活化劑在線接觸，然后在進(jìn)入反應(yīng)器之前使A+活化劑與B+活化劑在線接觸，(這是優(yōu)選的組合，因?yàn)锳與B的比率和活化劑與A的比率和活化劑與B的比率都可各自調(diào)整)。
實(shí)例7在該實(shí)施例中，A或B與活化劑相接觸(在線)，而A的溶液或B的溶液與活化劑離線接觸。在進(jìn)入反應(yīng)器之前使A或B+活化劑的兩物流在線接觸。
實(shí)例8A與B在線接觸，然后將活化劑在線供給A+B混合物。
實(shí)例9A用活化劑離線活化，然后A+活化劑與B在線接觸，然后將活化劑在線供給A+B+活化劑混合物。
實(shí)例10A與B離線混合，然后將A與B混合物與活化劑在線接觸，然后在線添加另外的催化劑A，其后在線添加另外的催化劑B，然后將所得混合物導(dǎo)入反應(yīng)器。
在上列任一實(shí)例中，可采用能混合和/或達(dá)到一定停留時(shí)間的裝置。例如可采用葉片式或螺桿式混合器來(lái)混合各組分，或者采用一定長(zhǎng)度的管子以達(dá)到各組分間所要求的接觸或達(dá)到各組分所要求的停留時(shí)間。
“在線”是指所述物料處于直接或間接與反應(yīng)器系統(tǒng)相連接的管子、管道或容器中。
“離線”是指所述物料處于不與反應(yīng)器系統(tǒng)相連接的管子、管道或容器中。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在氣相反應(yīng)器中實(shí)施烯烴聚合的方法，其中至少兩種催化劑和至少一種活化劑在載液中導(dǎo)入聚合反應(yīng)器中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，各催化劑和各活化劑在導(dǎo)入反應(yīng)器前，先在載液中進(jìn)行混合。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，各催化劑先在載液中進(jìn)行混合，然后導(dǎo)入連接在反應(yīng)器上的通道裝置中，隨后在與導(dǎo)入催化劑的同一位置上或者不同位置上將活化劑導(dǎo)入通道裝置。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，各催化劑先在載液中混合，然后將活化劑導(dǎo)入載液中。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將含有催化劑和活化劑的載液置于供載液導(dǎo)入反應(yīng)器的裝置中。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在活化劑導(dǎo)入該裝置前，先將催化劑和載液導(dǎo)入該裝置中。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含有載液的組合物包含流入反應(yīng)器或噴霧入反應(yīng)器的液態(tài)物流。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種催化劑，至少一種活化劑和載液是置于供導(dǎo)入反應(yīng)器的裝置中的，其中另外催化劑是在第一催化劑和活化劑導(dǎo)入該裝置后導(dǎo)入該裝置的。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將包含至少一種在載液中的催化劑的第一組合物導(dǎo)入與反應(yīng)器相連的裝置中，將包含至少一種在載液中的活化劑的第二組合物導(dǎo)入與反應(yīng)器相連的該裝置中，然后經(jīng)一定時(shí)間后，將在載液中的不同催化劑導(dǎo)入與反應(yīng)器相連的裝置中，其后，將該催化劑—活化劑混合物導(dǎo)入反應(yīng)器中。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使至少一種催化劑(a)與至少一種活化劑(a)在載液中相混合，使至少一種催化劑(b)與至少一種活化劑(b)在載液中相混合，其中或者催化劑(b)不同于催化劑(a)，或者活化劑(b)不同于活化劑(a)，其后將兩種混合物導(dǎo)入與反應(yīng)器相連的裝置中，隨后將該混合物導(dǎo)入反應(yīng)器中。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，含催化劑(b)和活化劑(b)的載液是在含催化劑(a)和活化劑(a)的載液導(dǎo)入連接反應(yīng)器的裝置中后再導(dǎo)入連接反應(yīng)器的裝置中的。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將包含至少一種催化劑(a)、至少一種活化劑(a)和載液的第一組合物置于與反應(yīng)器相連的裝置中，使包含至少一種催化劑(b)、至少一種活化劑(b)和載液的第二組合物(其中或者催化劑(b)，或者活化劑(b)與催化劑(a)或活化劑(a)是不同的)于第一組合物后導(dǎo)入與反應(yīng)器相連接的裝置中，然后將混合的組合物導(dǎo)入反應(yīng)器中。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一種催化劑與載液是置于供導(dǎo)入反應(yīng)器的裝置中的，其中另外催化劑和活化劑是在第一催化劑導(dǎo)入裝置后再導(dǎo)入該裝置的。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將包含至少一種催化劑(a)、至少一種活化劑(a)和載液的第一組合物導(dǎo)入向反應(yīng)器供料的裝置中，然后將在載液中的第二催化劑加到向反應(yīng)器供料的該裝置中，隨后再將在載液中的第二活化劑加到向反應(yīng)器供料的該裝置中，其后將所得混合物導(dǎo)入反應(yīng)器中。
更具體的優(yōu)選實(shí)施方案包括
1.所用的催化劑A可為0.25(重量)％的己烷溶液，催化劑B可為0.50(重量)％的甲苯溶液，當(dāng)兩種催化劑各自活化后進(jìn)行混合時(shí)，B與A的摩爾比為約0.7，當(dāng)A經(jīng)活化后再添加B時(shí)，B與A的摩爾比為2.2-1.5。
2.升高或降低反應(yīng)溫度以分別使Mw/Mn變窄或變寬。
3.改變停留時(shí)間以改變產(chǎn)品性能。大的改變會(huì)產(chǎn)生明顯的效果。1-5小時(shí)，優(yōu)選4小時(shí)停留時(shí)間可獲得令人滿(mǎn)意的產(chǎn)品性能。
4.以產(chǎn)生貧微粒區(qū)的方式將催化劑噴入反應(yīng)器中。以50000磅/小時(shí)的循環(huán)氣流通過(guò)6英寸管子可產(chǎn)生貧微粒區(qū)。可采用霧化用氮?dú)獾腤/噴嘴使催化劑霧化。
5.活化劑優(yōu)先采用7(重量)％MMAO 3A的異戊烷、己烷或庚烷溶液，并以足以達(dá)到Al/Zr比率為100-300的供入速率供料。
6.催化劑A與MMAO 3A在線混合，然后在線添加催化劑B，然后再將該混合物導(dǎo)入反應(yīng)器中。
7.催化劑A與MMAO 3A在線混合，催化劑B與MMAO 3A在線混合，然后將兩種經(jīng)活化的催化劑在線混合，其后導(dǎo)入反應(yīng)器中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，就在溶液供入氣相或淤漿相反應(yīng)器前，使第二催化劑與第一催化劑和活化劑(如改性的甲基鋁氧烷)在溶劑中相接觸。在另一個(gè)實(shí)施方案中，第一催化劑溶液與第二催化劑溶液和活化劑相混合，然后再導(dǎo)入反應(yīng)器中。
在另一實(shí)施方案中，兩種或兩種以上催化劑在淤漿進(jìn)料容器中共混，然后再與一種或多種活化劑相接觸，使它們反應(yīng)一定時(shí)間后再導(dǎo)入反應(yīng)器中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，兩種或兩種以上催化劑在線接觸，然后將活化劑供入混合物流中，其后再導(dǎo)入反應(yīng)器中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，各催化劑先分別在線活化，然后在輸送至反應(yīng)器之前相互接觸。使催化劑和/或活化劑充分混合是優(yōu)選的?？刹捎渺o態(tài)混合器來(lái)達(dá)到充分的混合。在另一實(shí)施方案中，將催化劑的稀溶液添加到已預(yù)混合的各批催化劑中。
將催化劑溶解在任何一種溶劑如烴，優(yōu)選烷烴，甲苯、二甲苯等中制成催化劑溶液。為了除去會(huì)影響催化劑活性的包括任何痕量水和/或氧化產(chǎn)物在內(nèi)的任何一種毒物，溶劑首先應(yīng)進(jìn)行提純。例如，可采用活化的氧化鋁和/或活化的載持的銅催化劑來(lái)提純?nèi)軇?。催化劑?yōu)選能完全溶于溶劑中而形成均勻的溶液。根據(jù)需要，兩種催化劑可溶于同一溶劑中。一旦催化劑溶解成為溶液，則可以長(zhǎng)期貯存直到使用。優(yōu)選的溶劑包括戊烷、己烷、丁烷、異戊烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯等。
催化劑本文所用的多種催化劑或催化劑體系之一包括過(guò)渡金屬催化劑(如一種或多種大體積配體金屬茂催化劑)和/或一種或多種常規(guī)型過(guò)渡金屬催化劑如一種或多種Ziegler-Natta催化劑、釩催化劑和/或鉻催化劑。
對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，規(guī)定的環(huán)戊二烯基基團(tuán)包括茚基和芴基。
大體積配體金屬茂化合物大體積配體金屬茂化合物(下文也稱(chēng)作金屬茂)也可用于實(shí)施本發(fā)明。
一般來(lái)說(shuō)，大體積配體金屬茂化合物包括含一個(gè)或多個(gè)與至少一個(gè)金屬原子相鍵合的大體積配體的半夾心或全夾心化合物。典型的大體積配體金屬茂化合物通常含有一個(gè)或多個(gè)大體積配體和一個(gè)或多個(gè)與至少一個(gè)金屬原子相鍵合的離去基團(tuán)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少一個(gè)大體積配體是以η鍵與金屬原子相鍵合的，最優(yōu)選是以η5鍵與金屬原子相鍵合的。
大體積配體通常是一個(gè)或多個(gè)開(kāi)環(huán)的、非環(huán)的或稠環(huán)的或環(huán)體系或它們的組合。這些大體積配體(優(yōu)選環(huán)狀或環(huán)體系)通常是由選自元素周期表第13-16族的原子構(gòu)成的，優(yōu)選的原子選自碳、氮、氧、硅、硫、磷、鍺、硼和鋁或它們的組合。最優(yōu)選的環(huán)或環(huán)體系是由碳原子構(gòu)成的，如(但不受此限制)環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基型配體結(jié)構(gòu)，或其它類(lèi)似的官能度配體結(jié)構(gòu)如戊二烯、環(huán)辛四烯二基或二亞胺配體。金屬原子優(yōu)先選自元素周期表第3族至15族和鑭系或錒系元素。優(yōu)選的金屬原子是第4至12族的過(guò)渡金屬原子，更優(yōu)選為第4、5和6族金屬原子，最優(yōu)選的過(guò)渡金屬是第4族金屬原子。
在一個(gè)實(shí)施方案中，大體積配體金屬茂催化劑化合物是以式(I)表示的LALBMQn(I)式中M是元素周期表中的金屬原子，可以是第3族-12族或是鑭系或錒系的金屬原子，優(yōu)選的M是第4、5或6族過(guò)渡金屬原子，更優(yōu)選的M是第4族過(guò)渡金屬，再更優(yōu)選的M是鋯、鉿或鈦。大體積配體LA和LB是開(kāi)環(huán)的、非環(huán)的或稠環(huán)的或環(huán)體系以及任何輔助配體體系，大體積配體包括未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基型配體，雜原子取代的和/或含雜原子的環(huán)戊二烯基型配體。大體積配體的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊二烯基配體、環(huán)戊菲基配體、茚基配體、苯并茚基配體、芴基配體、八氫芴基配體、環(huán)辛四烯二基配體、環(huán)戊環(huán)十二烯配體、氮烯基配體、薁配體、并環(huán)戊二烯配體、膦酰基配體、膦亞胺配體(WO 99/40125)、吡咯基配體、吡唑基配體、咔唑基配體、硼苯配體等，以及它們的各種氫化形態(tài)例如四氫茚基配體。在一個(gè)實(shí)施方案中，LA和LB可以是其它能以η-鍵鍵合于M的配體結(jié)構(gòu)，優(yōu)選以η3-鍵合于M，最優(yōu)選以η5-鍵合于M的配體結(jié)構(gòu)。在還有一個(gè)實(shí)施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超過(guò)60原子質(zhì)量單位，優(yōu)選大于65原子質(zhì)量單位。在另一個(gè)實(shí)施方案中，LA和LB可包含由一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氮、硅、硼、鍺、硫和磷)與碳原子結(jié)合形成的開(kāi)環(huán)的、非環(huán)的或優(yōu)選稠環(huán)或環(huán)體系，例如雜環(huán)戊二烯基輔助配體。其它的LA和LB大體積配體包括(但不受此限制)大體積酰胺、磷化物、醇鹽、芳氧化物(aryloxide)、酰亞胺、Carbolide、borollide、卟啉、酞菁、咕啉以及其它多偶氮大環(huán)。每一LA與LB可各自為相同的或不相同的鍵合于M的大體積配體。在式(I)的一個(gè)實(shí)施方案中只有或LA或LB一種配體。
每一LA與LB可各自為未取代的或?yàn)槿〈鶊F(tuán)R的組合取代的。取代基團(tuán)R的非限制性實(shí)例包括一個(gè)或多個(gè)選自氫或直鏈、支鏈烷基、或鏈烯基、炔基、環(huán)烷基或芳基、?；⒎减；⑼檠趸?、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基或二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直鏈、支鏈或環(huán)狀的亞烷基或它們相結(jié)合的基團(tuán)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，取代基R具有多達(dá)50個(gè)非氫原子，優(yōu)選1-30個(gè)碳原子，該非氫原子也可為鹵素或雜原子等取代。烷基取代基R的非限制性實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、芐基或苯基基團(tuán)等，也包括這些基團(tuán)的異構(gòu)體、例如叔丁基、異丙基等。其它烴基包括氟代甲基、氟代乙基、二氟乙基、碘代丙基、溴代己基、氯代芐基，以及包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、甲基二乙基甲硅烷基等的烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基；包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基雙(二氟甲基)甲硅烷基、溴代甲基二甲基甲鍺烷基等的鹵代烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基；包括二甲基硼的二取代硼基，以及包括二甲胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦的二取代磷屬元素基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚的硫?qū)僭鼗?。非氫取代基R包括碳、硅、硼、鋁、氮、磷、氧、錫、硫、鍺原子等，以及烯烴如(但不受此限制)包括端乙烯基配體如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等的烯屬不飽和取代基。至少兩個(gè)R基團(tuán)優(yōu)選兩個(gè)相鄰的R基團(tuán)連接成由3-30個(gè)選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼的原子或它們多種原子組成的環(huán)結(jié)構(gòu)。取代基R基團(tuán)如1-丁烯基(1-butanyl)可形成鍵合于金屬M(fèi)的σ鍵。
其它的配體如至少一個(gè)離去基團(tuán)Q可鍵合于金屬M(fèi)上。在一個(gè)實(shí)施方案中，Q是以σ鍵鍵合于M上的單陰離子活潑配體。根據(jù)金屬的氧化態(tài)，n值為0、1或2，以使上式(I)表示的是中性的大體積配體金屬茂催化劑化合物。
Q配體的非限制性實(shí)例包括弱堿如胺、膦、醚、羧酸鹽、二烯、1-20個(gè)碳原子的烴基，氫化物或鹵素等或它們的混合物。在另一實(shí)施方案中，兩個(gè)或兩個(gè)以上Q形成稠環(huán)或環(huán)體系的一部分。其它的Q配體實(shí)例包括如上述那些取代基R，并包括環(huán)丁基、環(huán)己基、庚基、甲苯基、三氟代甲基、四亞甲基、五亞甲基、次甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、雙(N-甲基酰苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基等。
兩個(gè)配體L基可通過(guò)如下規(guī)定的基團(tuán)A橋聯(lián)在一起。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明大體積配體金屬茂催化劑化合物包括式(I)中LA與LB經(jīng)至少一個(gè)橋聯(lián)基團(tuán)A而橋聯(lián)在一起的、以下式表示的化合物L(fēng)AALBMQn(II)由式(II)表示的橋聯(lián)化合物通稱(chēng)為橋聯(lián)的大體積配體金屬茂催化劑化合物。LA、LB、M、Q和n的規(guī)定同上。橋聯(lián)基團(tuán)A的非限制性實(shí)例包括含至少一個(gè)第13族-第16族原子，通常稱(chēng)為二價(jià)部分如(但不受此限制)至少一個(gè)是碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子或它們的組合的橋聯(lián)基團(tuán)。優(yōu)選的橋聯(lián)基團(tuán)A含碳、硅或鍺原子，最優(yōu)選的A含至少一個(gè)硅原子或至少一個(gè)碳原子。橋聯(lián)基團(tuán)也可含如上規(guī)定的包括鹵素和鐵的取代基團(tuán)R。橋聯(lián)基團(tuán)A的非限制性實(shí)例可用R’2C、R’2Si、R’2SiR’2Si、R’2Ge、R’P來(lái)表示，其中R’各自為氫化物、烴基、取代烴基、鹵碳基、取代的鹵碳基、烴取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬化合物、鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬化合物、二取代的硼、二取代的磷屬元素、取代的硫?qū)僭鼗螓u素，或者兩個(gè)或兩個(gè)以上R’可連接形成環(huán)或環(huán)體系。在一個(gè)實(shí)施方案中，式(II)橋聯(lián)的、大體積配體金屬茂催化劑化合物具有兩個(gè)或兩個(gè)以上橋聯(lián)基團(tuán)A(EP664301 B1)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，大體積配體金屬茂催化劑化合物是那些式(I)和(II)中LA與LB大體積配體上R取代基是在每個(gè)大體積配體上以相同數(shù)或不相同數(shù)的取代基取代的化合物。在另一實(shí)施方案中，式(I)和(II)中的大體積配體LA和LB是相互不同的。
可用于本發(fā)明的其它大體積配體金屬茂催化劑化合物和催化劑體系可包括美國(guó)專(zhuān)利5064802、5145819、5149819、5243001、5239022、5276208、5296434、 5321106、 5329031、 5304614、 5677401、 5723398、 5753578、5854363、 5856547、 5858903、 5859158、 5900517和5939503，PCT公開(kāi)WO 93/08221、WO 93/08199、WO 95/07140、WO 98/11144、WO 98/41530、WO 98/41529、WO 98/46650、WO 99/02540和WO 99/14221以及歐洲專(zhuān)利公開(kāi)EP-A-0578838、EP-A-0638595、EP-B-0513380、EP-A1-0816372、EP-A2-0839834、EP-B1-0632819、EP-B1-0748821和EP-B1-0757996中公開(kāi)的化合物，所有這些專(zhuān)利都列入本文供參考。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明的大體積配體金屬茂催化劑化合物包括橋聯(lián)的雜原子、單一的大體積配體金屬茂化合物。這些類(lèi)型的催化劑和催化劑體系已公開(kāi)在例如PCT公開(kāi)WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、WO 96/00244、WO 97/15602和WO 99/20637，美國(guó)專(zhuān)利5057475、5096867、5055438、5198401、5227440和5264405以及EP-A-0420436中，所有這些專(zhuān)利都列入本文供參考。
在本實(shí)施方案中，大體積配體金屬茂催化劑化合物以下式表示LCAJMQn(III)式中M是元素周期表第3-第16族金屬原子或選自錒系和鑭系的金屬，優(yōu)選的M是第4-第12族過(guò)渡金屬，更優(yōu)選的M是第4、5或6族過(guò)渡金屬，最優(yōu)選M是任何氧化態(tài)的第4族過(guò)渡金屬，特別是鈦；LC是鍵合于M上的取代或未取代的大體積配體；J與M相鍵合；A與M和J相鍵合，J是雜原子輔助配體；A是橋聯(lián)基團(tuán)；Q是一價(jià)陰離子配體，n是0、1或2整數(shù)。在式(III)中，LC、A和J形成稠環(huán)體系。在一個(gè)實(shí)施方案中，式(III)的LC的規(guī)定同前面的LA，式(III)的A、M和Q的規(guī)定同前面式(I)。
在式(III)中，J是含雜原子的配體，配體J是含元素周期表第15族中配位數(shù)為3的元素或是第16族中配位數(shù)為2的元素。優(yōu)選的J含氮、磷、氧或硫原子，氮是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明實(shí)施方案中，大體積配體金屬茂催化劑化合物是雜環(huán)配體配合物，其中大體積配體、環(huán)或環(huán)體系包括一個(gè)或多個(gè)雜原子或它們的組合。雜原子的非限制性實(shí)例包括第13-第16族元素，優(yōu)選為氮、硼、硫、氧、鋁、硅、磷和錫。這類(lèi)大體積配體金屬茂催化劑化合物的實(shí)例已公開(kāi)在WO 96/33202、WO 96/34021、WO 97/17379和WO 98/22486，EP-A1-0874005以及美國(guó)專(zhuān)利5637660、5539124、5554775、5756611、5233049、5744417和5856258中，所有這些專(zhuān)利都列入本文供參考。
在一個(gè)實(shí)施方案中，大體積配體金屬茂催化劑化合物是那些基于含吡啶或喹啉部分的二齒配體的通稱(chēng)為過(guò)渡金屬催化劑的配合物，如公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)09/103620(申請(qǐng)日期1998.6.23)的那些化合物，該申請(qǐng)內(nèi)容已列入本文供參考。在另一實(shí)施方案中，大體積配體金屬茂催化劑化合物是公開(kāi)在PCT公開(kāi)中的WO 99/01481和WO 98/42664中的化合物，這些專(zhuān)利都已列入本文供參考。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，大體積配體金屬茂催化劑化合物是一種金屬(優(yōu)選過(guò)渡金屬)、大體積配體(優(yōu)選取代的或未取代的π鍵鍵合的配體)和一個(gè)或多個(gè)雜烯丙基部分的配合物，這種配合物已在如美國(guó)專(zhuān)利5527752和5747406及EP-B1-0735057中公開(kāi)，這些專(zhuān)利都已列入本文供參考。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，其它的金屬化合物或第二種金屬化合物是由式(IV)表示的大體積配體金屬茂催化劑化合物L(fēng)DMQ2(YZ)Xn(IV)式中M是第3族-第16族金屬，優(yōu)選第4族-第12族過(guò)渡金屬，最優(yōu)選為第4、5或6族過(guò)渡金屬；LD是與M鍵合的大體積配體，每個(gè)Q各自與M相鍵合，Q2(YZ)形成配體，優(yōu)選為單荷電的多齒配體；A或Q也是與M鍵合的一價(jià)陰離子基團(tuán)；當(dāng)n是2時(shí)，X是一價(jià)陰離子基團(tuán)，或當(dāng)n是1時(shí)，X是二價(jià)陰離子基團(tuán)；n為1或2。
在式(IV)中，L和M的規(guī)定同前面式(I)，Q的規(guī)定同前面式(I)，優(yōu)選的Q選自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y或是C或是S；Z選自-OR-、NR2-、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H以及取代或未取代的芳基基團(tuán)，但須當(dāng)Q是-NR-時(shí)，Z選自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2和-H；R選自含碳、硅、氮、氧和/或磷的基團(tuán)，優(yōu)選的R是含1-20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，最優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基或芳基基團(tuán)；n是1-4整數(shù)，優(yōu)選1或2；當(dāng)n是2時(shí)，X是一價(jià)陰離子基團(tuán)，或當(dāng)n是1時(shí)，X是二價(jià)陰離子基團(tuán)；優(yōu)選的X是氨基甲酸酯、羧酸酯，或者是通過(guò)Q、Y和Z結(jié)合的所述的其它雜烯丙基部分。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，大體積配體金屬茂化合物以下式表示 酚鹽催化劑可用于本發(fā)明方法中的另一組催化劑基團(tuán)包括一個(gè)或多個(gè)以下式表示的催化劑 或 式中R1是氫或C4-C100基團(tuán)，優(yōu)選叔烷基基團(tuán)，優(yōu)選C4-C20烷基基團(tuán)，優(yōu)選C4-C20叔烷基基團(tuán)，優(yōu)選中性的C4-C100基團(tuán)，并可以與M鍵合或者未與M鍵合；R2-R5中至少一個(gè)是含雜原子基團(tuán)，而其余各自為氫或C1-C100基團(tuán)，優(yōu)選C4-C20烷基基團(tuán)(優(yōu)選丁基、異丁基、戊基己基、庚基、異己基、辛基、異辛基、癸基、壬基、十二烷基)，且R2-R5任一個(gè)基團(tuán)也可與M鍵合或未與M鍵合；O是氧；M是第3族-第10族過(guò)渡金屬或者是鑭系金屬，優(yōu)選為第4族金屬，優(yōu)選為T(mén)i、Zr或Hf；n是金屬M(fèi)的價(jià)態(tài)，優(yōu)選2、3、4或5；Q是烷基、鹵素、芐基、酰胺、羧酸鹽、氨基甲酸酯、硫羥酸鹽、氫化物或酚鹽基團(tuán)，或者是與含雜原子的可以是R1-R5中任一個(gè)R基團(tuán)相鍵合的鍵。含雜原子基團(tuán)中的雜原子可以是任何一種雜原子或者是與碳、氧化硅或另外雜原子相鍵合的雜原子。優(yōu)選的雜原子包括硼、鋁、硅、氮、磷、砷、錫、鉛、銻、氧、硒、碲。特別優(yōu)選的雜原子包括氮、氧、磷和硫。更特別優(yōu)選的雜原子包括氧和氮。雜原子本身可直接與酚鹽環(huán)相鍵合，或者可與其它原子相鍵合，或者與鍵合在酚鹽環(huán)上的原子相鍵合。含雜原子基團(tuán)可包含一個(gè)或多個(gè)相同的或不同的雜原子。優(yōu)選的雜原子基團(tuán)包括亞胺、胺、氧化物、膦、醚、烯酮、oxoazolines雜環(huán)化物、噁唑啉、硫醚等。特別優(yōu)選的雜原子基團(tuán)包括亞胺。任何兩個(gè)相鄰的R基團(tuán)可形成環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選五元環(huán)或六元環(huán)。同樣，R基團(tuán)可形成多環(huán)結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方案中，任何兩個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)未形成五元環(huán)。
這些酚鹽催化劑可用包括烷基鋁化合物(如二乙基氯化鋁)、鋁氧烷、改性鋁氧烷、非配位陰離子、非配位第13族金屬或準(zhǔn)金屬陰離子、硼烷、硼酸鹽等的活化劑進(jìn)行活化。關(guān)于活化劑的其它信息可參看下面活化劑一節(jié)。
常規(guī)型過(guò)渡金屬催化劑常規(guī)型過(guò)渡金屬催化劑是技術(shù)上眾所周知的傳統(tǒng)Ziegle-Natta催化劑、釩催化劑和Phillips型催化劑。例如，在John Boor，Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations(Academic Press，NewYork，1979)已對(duì)Ziegler-Natta催化劑進(jìn)行了討論。常規(guī)型過(guò)渡金屬催化劑的實(shí)例也在美國(guó)專(zhuān)利4115639、4077904、4482687、4564605、4721763、4879359和4960741中進(jìn)行了討論(所有這些專(zhuān)利列入本文供參考)?？捎糜诒景l(fā)明的常規(guī)型過(guò)渡金屬催化劑化合物包括元素周期表第3族-第17族，優(yōu)選第4族-第12族，更優(yōu)選第4族-第6族的過(guò)渡金屬化合物。
這些常規(guī)型過(guò)渡金屬催化劑可以式MRx表示，式中M是第3族-第17族金屬，優(yōu)選第4族-第6族，更優(yōu)選第4族金屬，最優(yōu)選為鈦；R是鹵素或烴氧基基團(tuán)；X是金屬M(fèi)的氧化態(tài)。R的非限制性實(shí)例包括烷氧基、酚氧基、溴、氯和氟。M是鈦的常規(guī)型過(guò)渡金屬催化劑的非限制性實(shí)例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3·1/3AlCl3以及Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本發(fā)明的、以鎂/鈦電子-給體配合物為基礎(chǔ)的常規(guī)型過(guò)渡金屬催化劑化合物已公開(kāi)在例如美國(guó)專(zhuān)利4302565和4302566中，這些專(zhuān)利內(nèi)容列入本文供參考。MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物是特別優(yōu)選的。
英國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2105355和美國(guó)專(zhuān)利5317036(都列入本文供參考)公開(kāi)了各種常規(guī)型釩催化劑化合物。常規(guī)型釩催化劑化合物的非限制性實(shí)例包括三鹵化氧釩、烷氧基鹵和醇鹽如VOCl3、VOCl2(OBu)(其中Bu＝丁基)及VO(OC2H5)3；四鹵化釩和烷氧基鹵化釩如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮酸釩和乙酰丙酮酸氧釩及氯乙酰丙酮酸釩和氯乙酰丙酮酸氧釩如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)(其中(AcAc)是乙酰丙酮酸)。優(yōu)選的常規(guī)型釩催化劑化合物是VOCl3、VCl4和VOCl2-OR，其中R是烴基，優(yōu)選C1-C10脂族或芳族烴基如乙基、苯基、異丙基、丁基、丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、環(huán)己基、萘基等以及乙酰丙酮酸釩。
適用于本發(fā)明的常規(guī)型鉻催化劑化合物(常稱(chēng)為Phillips型催化劑)包括CrO3、鉻茂、甲硅烷基鉻酸鹽、鉻酰氯(CrO2Cl2)、2-乙基己酸鉻、乙酰丙酮酸鉻(Cr(AcAc)3)等。非限制性實(shí)例已公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利3709853、3709954、3231550、3242099和4077904中，這些專(zhuān)利列入本文供參考。
適用于本發(fā)明的還有其它的常規(guī)型過(guò)渡金屬催化劑化合物和催化劑體系已公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利4124532、4302565、4302566、4376062、4379758、5066737、5763723、5849655、5852144、5854164和5869585，以及公開(kāi)的EP-A2-0416815A2和EP-A1 0420436中，所有這些專(zhuān)利列入本文供參考。
其它催化劑包括陽(yáng)離子催化劑如AlCl3以及技術(shù)上眾所周知的其它鈷、鐵、鎳和鈀催化劑。可參看例如美國(guó)專(zhuān)利3487112、4472559、4182814和4689437，所有這些專(zhuān)利列入本文供參考。
通常，除某些常規(guī)型鉻催化劑化合物外，常規(guī)型過(guò)渡金屬催化劑化合物需用下述的一種或多種常規(guī)型助催化劑進(jìn)行活化。
常規(guī)型助催化劑可用于上述常規(guī)型過(guò)渡金屬催化劑化合物的常規(guī)型助催化劑化合物可以式M3M4vX2cR3b-c表示，式中M3是元素周期表第1族-第3族和第12-第13族金屬；M4是元素周期表第1族金屬；v為0-1；每個(gè)X2是任何一種鹵素；c是0-3；每個(gè)R3是一價(jià)烴基或氫；b是1-4；其中b減c至少為1。可用于上述常規(guī)型過(guò)渡金屬催化劑的其它常規(guī)型有機(jī)金屬助催化劑化合物可以式M3R3k表示，式中M3是IA、IIA、IIB或IIIA族金屬，如鋰、鈉、鈹、鋇、硼、鋁、鋅、鎘和鎵；K等于1、2或3，取決于M3的原子價(jià)，而原子價(jià)一般與M3所屬的族有關(guān)；每個(gè)R3可以是任何一價(jià)烴基。
適用于上述常規(guī)型催化劑化合物的常規(guī)型金屬有機(jī)助催化劑化合物的非限制性實(shí)例包括甲基鋰、丁基鋰、二己基汞、丁基鎂、二乙基鎘、芐基鉀、二乙基鋅、三正丁基鋁、二異丁基乙基硼、二乙基鎘、二正丁基鋅和三正戊基硼，特別是烷基鋁如三己基鋁、三乙基鋁、三甲基鋁和三異丁基鋁。其它常規(guī)型助催化劑化合物包括第2族金屬的一有機(jī)鹵化物和氫化物，第3族和第13族金屬的一或二有機(jī)鹵化物和氫化物。這類(lèi)常規(guī)型助催化劑化合物的非限制性實(shí)例包括溴化二異丁基鋁、二氯異丁基硼、氯化甲基鎂、氯化乙基鈹、溴化乙基鈣、氫化二異丁鋁、氫化甲基鎘、氫化二乙基硼、氫化己基鈹、氫化二丙基硼、氫化辛基鎂、氫化丁基鋅、氫化二氯硼、氫化二溴鋁以及氫化溴鎘。常規(guī)型有機(jī)金屬助催化劑化合物在技術(shù)上是已知的，對(duì)這類(lèi)化合物的更詳細(xì)的討論可參看美國(guó)專(zhuān)利3221002和5093415(都已列入本文供參考)。
活化劑催化劑(優(yōu)選本文所述金屬茂催化劑)優(yōu)選與一種或多種活化劑相復(fù)合而形成烯烴聚合催化劑體系。優(yōu)選的活化劑包括烷基鋁化合物(如氯化二乙基鋁)、鋁氧烷、改性鋁氧烷、非配位陰離子、非配位第13族金屬或準(zhǔn)金屬陰離子、硼烷、硼酸酯等。采用鋁氧烷或改性鋁氧烷作為活化劑，和/或也采用電離活化劑，中性的或離子的能使中性金屬茂化合物電離化的準(zhǔn)金屬前體如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼都屬本發(fā)明范圍。其它適用的化合物包括三苯基硼、三乙基硼、四乙基硼酸三正丁銨、三芳基硼烷等。其它適用的化合物還包括鋁酸鹽。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，改性鋁氧烷與催化劑復(fù)配形成催化劑體系。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，MMAO 3A(改性甲基鋁氧烷的庚烷溶液，品名為Modified Methylalumoxane 3A型，從Akzo Chemicals，Inc.商購(gòu)，屬美國(guó)專(zhuān)利5041584)與第一和第二金屬化合物相結(jié)合形成催化劑體系。
有多種方法制備鋁氧烷和改性鋁氧烷，其非限制性制備實(shí)例已公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031、5391793、5391529、5041584、5693838、5731253、5041584和5731451，歐洲專(zhuān)利公開(kāi)EP-A-0561476、EP-B1-0279586和EP-A-0594218以及PCT公開(kāi)WO 94/10180中，所有專(zhuān)利都列入本文供參考。
電離化合物可含活性質(zhì)子，或者含某些其它與電離化合物的其余離子相連的、但不是配位或僅松散地配位的陽(yáng)離子。這類(lèi)化合物等已公開(kāi)在歐洲專(zhuān)利公開(kāi)EP-A-0570982、EP-A-0520732、EP-A-0495375、EP-A-0426637、EP-A-500944、EP-A-0277003和EP-A-0277004及美國(guó)專(zhuān)利5153157、5198401、5066741、5206197、5241025、5387568、5384299、5502124和5643847中，所有這些專(zhuān)利都列入本文供參考。其它活化劑包括公開(kāi)在PCT公開(kāi)WO 98/07515中的活化劑，如三(2，2’，2”-九氟代聯(lián)苯基)氟鋁酸鹽，該專(zhuān)利列入本文供參考。多種活化劑的結(jié)合也是本發(fā)明所考慮的，例如鋁氧烷與電離活化劑相結(jié)合，見(jiàn)例如PCT公開(kāi)WO 94/07928和WO 95/14044及美國(guó)專(zhuān)利5153157和5453410，這些專(zhuān)利都列入本文供參考。此外，其它活化方法如輻射等也可考慮作為本發(fā)明的活化劑。
當(dāng)采用兩種不同的催化劑時(shí)，第一和第二催化劑化合物可以摩爾比為1∶1000-1000∶1，優(yōu)選1∶99-99∶1，優(yōu)選10∶90-90∶10，更優(yōu)選20∶80-80∶20，更優(yōu)選30∶70-70∶30，更優(yōu)選40∶60-60∶40相結(jié)合。所選的摩爾比隨所要求最終產(chǎn)物和/或活化方法而異。確定獲得所要求聚合物的最佳比率的一種實(shí)用方法是以1∶1比率開(kāi)始，并測(cè)定聚合產(chǎn)物的性能，根據(jù)性能相應(yīng)調(diào)整比率。
具有類(lèi)似活性衰減速率的多成分催化劑體系提供了一種聚合烯烴的方法，該方法在聚合過(guò)程中能減少催化劑在反應(yīng)器中的停留時(shí)間的影響。優(yōu)選催化劑的衰減速率是與按衰減模型的測(cè)定結(jié)果相似的，符合一級(jí)或一級(jí)以上反應(yīng)。衰減速率或者催化劑半衰期的相互差別優(yōu)選在約40％以?xún)?nèi)，更優(yōu)選約20％以?xún)?nèi)，最優(yōu)選約10-0％、0％是指基本相同的。
據(jù)認(rèn)為，衰減特性會(huì)受溫度、單體壓力、共聚單體類(lèi)型和濃度、氫、添加劑/改性劑/其它催化劑、氣體物流中催化劑毒物或雜質(zhì)、縮合方式中縮合劑的存在或運(yùn)行狀態(tài)的影響。
關(guān)于這方面的推論是若一種催化劑或兩種催化劑都可具有快的衰減，以致它們?cè)诜磻?yīng)器的正常操作范圍內(nèi)會(huì)對(duì)停留時(shí)間有較強(qiáng)的影響。人們可以根據(jù)各催化劑的衰減速率來(lái)計(jì)算催化劑間的衰減速率可有多大的差異，以便當(dāng)停留時(shí)間改變時(shí)，使反應(yīng)器中的聚合物性能的變化較小。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所選的第一催化劑是使當(dāng)它在單獨(dú)使用時(shí)能產(chǎn)生高重均分子量的聚合物(例如高于100000，優(yōu)選高于150000，優(yōu)選高于200000，優(yōu)選高于250000，更優(yōu)選高于300000)，和所選的第二催化劑是要使當(dāng)它在單獨(dú)使用時(shí)能產(chǎn)生低重均分子量的聚合物(例如低于80000，優(yōu)選低于70000，優(yōu)選低于60000，更優(yōu)選低于50000，更優(yōu)選低于40000，更優(yōu)選低于30000，更優(yōu)選低于20000并高于5000，更優(yōu)選低于20000并高于10000)。
當(dāng)采用三種或三種以上催化劑時(shí)，可通過(guò)擾動(dòng)供入聚合反應(yīng)器的一種或兩種催化劑的供料速率和測(cè)定聚合產(chǎn)率的變化來(lái)估計(jì)和控制多成分催化劑的聚合分裂。當(dāng)各催化劑基本上不可區(qū)別時(shí)，本發(fā)明是特別適用的，而且可與其它體系一起使用。本發(fā)明特別適用于每種催化劑的相對(duì)用量容易變化的如溶液供料或混合液供料的體系中。
催化劑供料的變化應(yīng)小于40％，優(yōu)選小于15％，最優(yōu)選約5-10％。催化劑供料的變化會(huì)伴有聚合物分裂組成的變化，然而，因觀察產(chǎn)率變化的時(shí)間相對(duì)于在反應(yīng)器中的停留時(shí)間可能是短的，因而這些變化是較小的，并可能是無(wú)關(guān)緊要的。聚合物組成的變化縮小了。
產(chǎn)率不需要指出，但當(dāng)根據(jù)步驟改變的CSTR(連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器)的理論響應(yīng)，產(chǎn)率為最后值的約30％-80％時(shí)，產(chǎn)率可用數(shù)學(xué)方法進(jìn)行估算。
最簡(jiǎn)單的情況是催化劑很快衰減，因而停留時(shí)間的影響是微不足道的(雖然衰減是易于采用簡(jiǎn)單公式加以處理的)。作為實(shí)例，使催化劑A與催化劑B以50∶50的比率供入，產(chǎn)生10000pph樹(shù)脂。使催化劑A增加10％，而催化劑B不變，于是該催化劑供料比為55∶50。產(chǎn)率從10000增加到10500pph。差值5000pph是增加10％的催化劑A所導(dǎo)致的，因此，原來(lái)由A產(chǎn)生的樹(shù)脂量為5000pph，而現(xiàn)在為5500pph。起始的聚合物分裂為50∶50，而現(xiàn)在為55∶50。在這一實(shí)例中，可認(rèn)為催化劑是等活性的，對(duì)其它體系是等效果的。
一種或兩種催化劑的供入速率都可因少量連續(xù)地圍繞目標(biāo)分裂(前和后)而持續(xù)擾動(dòng)，因此凈的樹(shù)脂組成總是圍繞目標(biāo)分裂的。改變步驟并測(cè)定其響應(yīng)結(jié)果。體系的性能可包括依據(jù)測(cè)定的分裂來(lái)計(jì)算催化劑產(chǎn)率和衰減的最新項(xiàng)目。
包括溫度、停留時(shí)間、單體分壓、共聚單體類(lèi)型和濃度、氫濃度、雜質(zhì)、惰性組分如異戊烷、和/或在縮合模式中或接近縮合模式下操作的諸影響因素的催化劑產(chǎn)率模型可應(yīng)用于供聚合分?jǐn)?shù)分裂控制的多成分聚合體系中分別添加的每一成分。為響應(yīng)變量的變化，各組分催化劑的供料速率是可調(diào)整的。例如，停留時(shí)間的變化可通過(guò)自動(dòng)地調(diào)節(jié)催化劑供給速率至新的目標(biāo)值的前向控制來(lái)補(bǔ)償。溫度、分壓和其它變量的影響也可以供料的前向調(diào)節(jié)方式來(lái)補(bǔ)償。
該模型也可根據(jù)測(cè)定的聚合物分裂分?jǐn)?shù)來(lái)實(shí)施過(guò)程控制。例如，乙烯分壓可根據(jù)測(cè)定的分裂通過(guò)該模型來(lái)調(diào)節(jié)。對(duì)一種催化劑產(chǎn)率的影響大于另一催化劑的惰性組分的濃度也是可調(diào)節(jié)的(如異戊烷，大概是因它有緩和的冷卻作用)。
最普通的是，調(diào)整催化劑供料速率可使測(cè)定的聚合物分裂返回目標(biāo)。催化劑衰減和停留時(shí)間的影響是模型的要素，即使采用明顯衰減的催化劑或不同衰減速率的催化劑，也可控制催化劑衰減和停留時(shí)間的影響。
本發(fā)明適用于以溶液或液體供料的氣相聚合。
通常，結(jié)合的催化劑與活化劑是以約1000∶1-約0.5∶1的比率相混合的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑與活化劑是以約300∶1-約1∶1，優(yōu)選約150∶1-約1∶1相混合的，對(duì)于硼烷、硼酸酯、鋁酸鹽等來(lái)說(shuō)，比率優(yōu)選約1∶1-約10∶1，對(duì)于烷基鋁化合物(如二乙基氯化鋁與水相結(jié)合)來(lái)說(shuō)，比率優(yōu)選約0.5∶1-約10∶1。
聚合方法上述催化劑、活化劑和催化劑體系適用于包括溶液聚合、氣相聚合或淤漿聚合方法或它們的組合的任何一種聚合方法，優(yōu)選適用于氣相或淤漿相聚合方法。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包括具有2-30個(gè)碳原子，優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的一種或多種單體的聚合或共聚合反應(yīng)。本發(fā)明特別適用于涉及一種或多種如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1及環(huán)烯烴或它們的混合物的烯烴單體的共聚合反應(yīng)。其它單體可包括乙烯基單體、二烯烴如二烯、多烯、降冰片烯、降冰片二烯單體。優(yōu)選的是制造乙烯的共聚物，其中共聚單體是至少一種有4-15個(gè)碳原子，優(yōu)選4-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選4-8個(gè)碳原子而最優(yōu)選4-7個(gè)碳原子的α-烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，采用本發(fā)明所述的方法，對(duì)WO 98/37109中公開(kāi)的成雙地二取代烯烴進(jìn)行聚合或共聚合。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體相聚合形成三元共聚物。優(yōu)選的共聚單體是有4-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選有4-8個(gè)碳原子的α-烯烴單體任選與至少一種二烯單體相混合的混合單體。優(yōu)選的三元共聚物包括諸如乙烯/丁烯-1/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、丙烯/乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/降冰片烯等相結(jié)合。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法涉及乙烯與至少一種有4-8個(gè)碳原子，優(yōu)選4-7個(gè)碳原子的共聚單體的聚合。該共聚單體尤其是丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，最優(yōu)選是己烯-1和/或丁烯-1。
通常，在氣相聚合過(guò)程中采用連續(xù)循環(huán)法，其中反應(yīng)器系統(tǒng)的一部分循環(huán)、循環(huán)氣體物流、其它循環(huán)物流或流化介質(zhì)是通過(guò)利用聚合熱在反應(yīng)器中加熱的。該熱量在循環(huán)的其它部分通過(guò)反應(yīng)器外冷卻系統(tǒng)從再循環(huán)組分中被移出。通常，在制造聚合物的氣體流化床法中，含一種或多種單體的氣體物流是在反應(yīng)條件下及催化劑存在下連續(xù)循環(huán)通過(guò)流化床的。氣體物流離開(kāi)流化床并再循環(huán)返回反應(yīng)器。同時(shí)，聚合產(chǎn)物從反應(yīng)器排出并添加新配制的單體補(bǔ)充已聚合的單體(參看例如美國(guó)專(zhuān)利4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5453471、5462999、5616661和5668228，這些專(zhuān)利都列入本文供參考)。
在氣相聚合法中的反應(yīng)器壓力可從10磅/平方英寸表壓(69千帕)到約500磅/平方英寸表壓(3448千帕)不等，優(yōu)選范圍為約100磅/平方英寸表壓(690千帕)—約400磅/平方英寸表壓(2759千帕)，優(yōu)選范圍為約200磅/平方英寸表壓(1379千帕)-約400磅/平方英寸表壓(2759千帕)，更優(yōu)選范圍為約250磅/平方英寸表壓(1724千帕)-約350磅/平方英寸表壓(2414千帕)。
在氣相聚合法中的反應(yīng)器溫度可在約30℃到約120℃不等，優(yōu)選約60℃-約115℃，更優(yōu)選為約75℃-約110℃，而最優(yōu)選為約85℃-約110℃。改變聚合溫度也可用作改變最后聚合產(chǎn)物性能的一種手段。
催化劑或催化劑體系的產(chǎn)率受主要單體分壓的影響。主要單體乙烯或丙烯(優(yōu)選乙烯)的優(yōu)選摩爾百分比為約25-90摩爾％，單體分壓范圍為約75磅/平方英寸(517千帕)-約300磅/平方英寸(2069千帕)，這些都是氣相聚合法中的典型條件。在一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯的分壓為約220-240磅/平方英寸(1517-1653千帕)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，己烯與乙烯在反應(yīng)器中的摩爾比為0.03∶1-0.08∶1。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明所使用的反應(yīng)器和本發(fā)明方法每小時(shí)生產(chǎn)500磅(227千克/小時(shí))以上-約200000磅(90900千克/小時(shí)或更多的聚合物，優(yōu)選多于1000磅/小時(shí)(455千克/小時(shí))，更優(yōu)選多于10000磅/小時(shí)(4540千克/小時(shí))，再更優(yōu)選多于25000磅/小時(shí)(11300千克/小時(shí))，還更優(yōu)選多于35000磅/小時(shí)(15900千克/小時(shí))，再更優(yōu)選多于50000磅/小時(shí)(22700千克/小時(shí))，而最優(yōu)選多于65000磅/小時(shí)(29000千克/小時(shí))-100000磅/小時(shí)(45500千克/小時(shí))的聚合物。
本發(fā)明方法所設(shè)想的其它氣相聚合方法包括公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利5627242、5665818和5677375及歐洲專(zhuān)利公開(kāi)EP-A-0794200、EP-A-0802202和EP-B-634421中的一些方法，所有這些專(zhuān)利都列入本文供參考。
淤漿聚合方法通常使用的壓力范圍為約1-約50大氣壓或更高，溫度范圍為0℃-約120℃。對(duì)淤漿聚合來(lái)說(shuō)，固體、微粒聚合物的懸浮體是在添加有乙烯和共聚單體，常還有氫與催化劑的聚合用液體稀釋劑介質(zhì)中形成的。包括稀釋劑的懸浮體以間歇或連續(xù)方式從反應(yīng)器中排出，其中揮發(fā)性組分與聚合物分離并再循環(huán)，任選蒸餾后再循環(huán)到反應(yīng)器。用于聚合介質(zhì)中的液體稀釋劑通常是3-7個(gè)碳原子的烷烴，優(yōu)選支鏈烷烴。所用介質(zhì)在聚合條件下應(yīng)是液態(tài)并且是較惰性的。當(dāng)采用丙烷介質(zhì)時(shí)，聚合過(guò)程必須在高于反應(yīng)介質(zhì)的臨界溫度和壓力條件下操作。優(yōu)選的是采用己烷或異丁烷介質(zhì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明優(yōu)選聚合技術(shù)稱(chēng)為微粒形態(tài)聚合，或淤漿聚合方法，其中溫度保持在低于聚合物進(jìn)入溶液的溫度。在技術(shù)上這種技術(shù)是為大家所熟知的，并已公開(kāi)在如美國(guó)專(zhuān)利3248179中，該專(zhuān)利列入本文供參考。微粒形成過(guò)程的優(yōu)選溫度范圍為約185°F(85℃)-約230°F(110℃)。淤漿聚合法的兩種優(yōu)選聚合方法是以環(huán)管反應(yīng)器和多個(gè)串聯(lián)、并聯(lián)或兩者組合的、帶攪拌的反應(yīng)器來(lái)實(shí)施的。淤漿聚合法的非限制性實(shí)例包括連續(xù)的環(huán)管聚合法或攪拌的反應(yīng)器聚合法。淤漿聚合法的其它實(shí)例已公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利4613484中，該專(zhuān)利列入本文供參考。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，淤漿聚合是在環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行的。催化劑和/或活化劑是在異丁烷中以溶液、或以懸浮體、或以乳液形態(tài)、或以淤漿或者以干燥的自由流動(dòng)粉末形態(tài)有規(guī)律地注入反應(yīng)器環(huán)管中的，該環(huán)管中充滿(mǎn)了循環(huán)著的含單體和共聚單體、增長(zhǎng)著的聚合物微粒的異丁烷稀釋劑淤漿。任選地可添加氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑。反應(yīng)器保持在壓力為約525磅/平方英寸-625磅/平方英寸(3620千帕-4309千帕)，溫度為約140°F-約220°F(約60℃-約104℃)，依據(jù)所需的聚合物密度而定。由于許多反應(yīng)器環(huán)管是雙層夾套管，因此反應(yīng)熱可通過(guò)環(huán)管壁而移出。淤漿按規(guī)律的時(shí)間間隔或連續(xù)地從反應(yīng)器排放到加熱的低壓閃蒸器、旋轉(zhuǎn)干燥器和氮?dú)獯祾咚园错樞虺ギ惗⊥橄♂寗┖退形捶磻?yīng)的單體和共聚單體。得到的無(wú)烴粉料可配料后供各種用途使用。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明淤漿聚合所用的反應(yīng)器能夠并生產(chǎn)2000磅/小時(shí)(907千克/小時(shí))以上的聚合物，更優(yōu)選5000磅/小時(shí)(2268千克/小時(shí))以上，最優(yōu)選10000磅/小時(shí)(4540千克/小時(shí))以上的聚合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法所用的淤漿反應(yīng)器能生產(chǎn)15000磅/小時(shí)(6804千克/小時(shí))的聚合物，優(yōu)選25000磅/小時(shí)(11340千克/小時(shí)以上至約100000磅/小時(shí)(45500千克/小時(shí))的聚合物。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明淤漿聚合方法的反應(yīng)器總壓力范圍為400磅/平方英寸表壓(2758千帕)-800磅/平方英寸表壓(5516千帕)，優(yōu)選450磅/平方英寸表壓(3103千帕)-約700磅/平方英寸表壓(4827千帕)，更優(yōu)選500磅/平方英寸表壓(3448千帕)-約650磅/平方英寸表壓(4482千帕)，最優(yōu)選為約525磅/平方英寸表壓(3620千帕)-625磅/平方英寸表壓(4309千帕)。
在還有的實(shí)施方案中，在本發(fā)明淤漿聚合方法中，反應(yīng)器液體介質(zhì)中的乙烯濃度為約1-10(重量)％，優(yōu)選為約2-約7(重量)％，更優(yōu)選為約2.5-約6(重量)％、最優(yōu)選為約3-約6(重量)％。
本發(fā)明的優(yōu)選方法是不存在或基本沒(méi)有任何清除劑如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁及二乙基氯化鋁、二丁基鋅等的條件下操作的淤漿或氣相聚合方法。該優(yōu)選方法已在PCT公開(kāi)WO 96/08520和美國(guó)專(zhuān)利5712352中公開(kāi)，這些專(zhuān)利都已列入本文供參考。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，一種或所有催化劑是與至多10(重量)％(以催化劑體系(或催化劑成分)、任何載體及硬脂酸鹽的重量計(jì))硬脂酸金屬鹽(優(yōu)選硬脂酸鋁，更優(yōu)選二硬脂酸鋁)相結(jié)合。在再一個(gè)實(shí)施方案中是以硬脂酸金屬鹽的溶液供入反應(yīng)器的。在另一個(gè)實(shí)施方案中，硬脂酸金屬鹽是與催化劑相混合的，并分別供入反應(yīng)器中。這些試劑可與催化劑相混合或可與或不與催化劑體系或催化劑成分一起以溶液或淤漿形態(tài)供入反應(yīng)器中。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，與活化劑混合的有載體催化劑與1(重量)％二硬脂酸鋁或2(重量)％抗靜電劑如甲氧基化胺(如Witco’sKemamine AS-990，購(gòu)自ICI Specialties，Bloomington Deloware)進(jìn)行桶混。在另一實(shí)施方案中，有載體的催化劑體系是與2-3(重量)％(以催化劑體系(或催化劑成分)、任何載體和硬脂酸鹽的重量計(jì))硬脂酸金屬鹽相結(jié)合。
關(guān)于使用硬脂酸鋁型添加劑的詳細(xì)資料可在美國(guó)專(zhuān)利系列號(hào)09/113261(申請(qǐng)日期1998.7.10)中查到，該內(nèi)容列入本文供參考。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，硬脂酸鹽在礦物油中的淤漿是與金屬化合物和/或活化劑分開(kāi)導(dǎo)入反應(yīng)器的。
以溶液催化劑的實(shí)驗(yàn)顯示，平穩(wěn)的MMAO流動(dòng)速率對(duì)于使反應(yīng)器保持較低的靜態(tài)液面是較好的。MMAO流動(dòng)速率迅速變化，或高或低是應(yīng)當(dāng)避免的，否則會(huì)出現(xiàn)兩種極端的靜態(tài)液面。
降低的靜態(tài)液面可導(dǎo)致減少聚集和成片現(xiàn)象的產(chǎn)生。
雖然上述溶液或淤漿聚合法是參考性實(shí)施方案，但催化劑和/或活化劑可置于載體上、沉積在載體上、與載體相接觸、與載體摻混、吸附或吸收在載體上。通常，載體可以是包括微孔載體的任何一種固體、多孔載體。常用載體材料包括滑石，無(wú)機(jī)氧化物如二氧化硅、氯化鎂、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁，聚合物載體如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、交聯(lián)聚苯乙烯等。優(yōu)選載體以細(xì)分散的形態(tài)使用。載體使用前優(yōu)選經(jīng)部分或完全脫水。脫水可通過(guò)物理煅燒或通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)變所有或部分的活性羥基來(lái)實(shí)施。關(guān)于如何載持催化劑的更詳細(xì)的資料可參看美國(guó)專(zhuān)利4808561，該專(zhuān)利公開(kāi)了如何載持金屬茂催化劑體系的方法。該專(zhuān)利所用技術(shù)一般也適用于本發(fā)明。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，采用NMR(或其它)設(shè)備來(lái)分析注入聚合反應(yīng)器前的催化劑溶液供料物流的組成。然后將分析所得數(shù)據(jù)用來(lái)控制各個(gè)進(jìn)入的物料和最后的聚合產(chǎn)物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，向聚合反應(yīng)添加選擇性毒物，以控制的方法有選擇地使一種催化劑去活化，從而控制所制備聚合物的活性分裂。優(yōu)選的選擇性毒物包括二氧化碳、一氧化碳、各種內(nèi)烯烴和二烯、氧、Lewis堿如醚、酯及各種胺。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在向聚合反應(yīng)各自(但混合的)添加兩種或兩種以上催化劑的過(guò)程中，如果一個(gè)催化劑供料器的供料發(fā)生中斷，那末其它催化劑供料器在約30分鐘內(nèi)，優(yōu)選約5分鐘內(nèi)，最優(yōu)選在約2分鐘內(nèi)或立即會(huì)停止供料。當(dāng)反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)沒(méi)有新配制的催化劑供入，和供入的催化劑不能在隨催化劑性能而定的指定時(shí)間內(nèi)恢復(fù)時(shí)，如果希望停留作用來(lái)推動(dòng)分裂不同規(guī)格的產(chǎn)品，則可阻斷反應(yīng)器或使反應(yīng)器以最低程度阻斷。
本發(fā)明可適用于具有溶液供料或混合型溶液供料體系的氣相聚合反應(yīng)中。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，制成的聚合物的I21(按ASTM 1238，條件E，在190℃下測(cè)定)為20克/10分鐘或低于20克/10分鐘，低選為15克/10分鐘或低于15克/10分鐘，優(yōu)選12克/10分鐘或低于12克/10分鐘，更優(yōu)選為5與10克/10分鐘之間，更優(yōu)選為6與8克/10分鐘之間，熔體流動(dòng)指數(shù)“MIR”(I21/I2)(按ASTM1238，條件E和F，在190℃測(cè)定)為80或80以上，優(yōu)選90或90以上，優(yōu)選100或100以上，優(yōu)選125或125以上。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物的I21(按ASTM 1238，條件E，在190℃測(cè)定)為20克/10分鐘或低于20克/10分鐘，優(yōu)選15克/10分鐘或低于15克/10分鐘，優(yōu)選12克/10分鐘或低于12克/10分鐘，更優(yōu)選為5與10克/10分鐘之間，更優(yōu)選6與8克/10分鐘之間，熔體流動(dòng)指數(shù)“MIR”(I21/I2)(按ASTM 1238，條件E，在190℃測(cè)定)為80或80以上，優(yōu)選90或90以上，優(yōu)選100或100以上，優(yōu)選125或125以上，此外，還具有一種或多種下列性能(a)、Mw/Mn為15與80之間，優(yōu)選為20與60之間，優(yōu)選為20與40之間；(b)、Mw為180000或高于180000，優(yōu)選200000或高于200000，優(yōu)選250000或高于250000，優(yōu)選300000或高于300000；(c)、密度(按ASTM 2839測(cè)定)為0.94-0.970克/立方厘米，優(yōu)選0.945-0.965克/立方厘米，優(yōu)選0.950-0.960克/立方厘米。
(e)、殘留金屬含量為2.0ppm或2.0ppm以下的過(guò)渡金屬，優(yōu)選1.8ppm或1.8ppm以下的過(guò)渡金屬，優(yōu)選1.6ppm或1.6ppm以下的過(guò)渡金屬，優(yōu)選1.5ppm或1.5ppm以下的過(guò)渡金屬，優(yōu)選2.0ppm或2.0ppm以下的第4族金屬，優(yōu)選1.8ppm或1.8ppm以下的第4族金屬，優(yōu)選1.6ppm或1.6ppm以下的第4族金屬，優(yōu)選1.5ppm或1.5ppm以下的第4族金屬，優(yōu)選2.0ppm或2.0ppm以下的鋯，優(yōu)選1.8ppm或1.8ppm以下的鋯，優(yōu)選1.6ppm或1.6ppm以下的鋯，優(yōu)選1.5ppm或1.5ppm以下的鋯(按商購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)用電感偶合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定，其中加熱試樣，以使所有有機(jī)物完全分解，溶劑包含硝酸，如果存在載體，還包含溶解載體的其它酸(如溶解二氧化硅載體的氫氟酸)；(f)、35(重量)％或35％以上的較高重均分子量組分(通過(guò)尺寸排阻色譜法測(cè)定)，優(yōu)選40％或40％以上。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，較高分子量組分分?jǐn)?shù)為35-70(重量)％之間，更優(yōu)選40-60(重量)％之間。
分子量(Mw和Mn)是按下面實(shí)施例部分所述方法測(cè)定的。
在另一實(shí)施方案中，聚合產(chǎn)物的殘留金屬含量為2.0ppm或2.0ppm以下的過(guò)渡金屬，優(yōu)選1.8ppm或1.8ppm以下的過(guò)渡金屬，優(yōu)選1.6ppm或1.6ppm以下的過(guò)渡金屬，優(yōu)選1.5ppm或1.5ppm以下的過(guò)渡金屬，優(yōu)選2.0ppm或2.0ppm以下的第4族金屬，優(yōu)選1.8ppm或1.8ppm以下的第4族金屬，優(yōu)選1.6ppm或1.6ppm以下的第4族金屬，優(yōu)選1.5ppm或1.5ppm以下的第4族金屬，優(yōu)選2.0ppm或2.0ppm以下的鋯，優(yōu)選1.8ppm或1.8ppm以下的鋯，優(yōu)選1.6ppm或1.6ppm以下的鋯，優(yōu)選1.5ppm或1.5ppm以下的鋯(按商購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)用電感偶合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定，其中加熱試樣，以使所有有機(jī)物完全分解，溶劑包含硝酸，如存在載體，還包含溶解載體的其它酸(如溶解二氧化硅載體的氫氟酸)。
在另一實(shí)施方案中，聚合產(chǎn)物的殘留氮含量為2.0ppm或2.0ppm以下，優(yōu)選1.8ppm或1.8ppm以下，優(yōu)選1.6ppm或1.6ppm以下，優(yōu)選1.5ppm或1.5ppm以下(按商購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)用電感偶合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定，其中加熱試樣，以使所有有機(jī)物完全分解，溶劑包含硝酸，如存在載體，還包含溶解載體的其它酸(如溶解二氧化硅載體的氫氟酸)。
在另一實(shí)施方案中，制成聚合物的組成分布寬度指數(shù)(CDBI)為70或70以上，優(yōu)選75或75以上，更優(yōu)選為80或80以上。組成分布寬度指數(shù)是對(duì)所給試樣中聚合物鏈間共聚單體分布測(cè)量的一種量度。CDBI是按照WO 93/03093中的步驟(1993年2月18日公布)測(cè)定的，只是將分子量Mn 10000以下的部分在計(jì)算時(shí)略去。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，回收聚烯烴的熔體指數(shù)(以ASTM D-1238，條件E，在190℃測(cè)定)通常為3000克/10分鐘或以下。在優(yōu)選實(shí)施方案中，聚烯烴是乙烯均聚物或共聚物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)于某些用途如薄膜、模塑制品等來(lái)說(shuō)，熔體指數(shù)為100克/10分鐘或100克/10分鐘以下是優(yōu)選的。對(duì)于某些薄膜和模塑制品而言，優(yōu)選熔融指數(shù)為10克/10分鐘或低于10克/10分鐘。
在另一方面，本發(fā)明涉及在單一反應(yīng)器中制成的聚合物的I21小于或等于20克/10分鐘，熔體指數(shù)比(MIR＝I21/I2)為大于或等于80。I21和I2是按ASTM 1238，條件E，在190℃測(cè)定的。
在另一方面，本發(fā)明涉及由所制成的聚合物制造的薄膜。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，將如上所述的催化劑體系用于制造密度在0.94與0.97克/立方厘米之間(按ASTM 1505測(cè)定)和熔體指數(shù)為0.5或低于0.5克/10分鐘(按ASTM D-1238，條件E，在190℃測(cè)定)的聚乙烯。
優(yōu)選制造熔體指數(shù)在0.01-10分克/分鐘的聚乙烯。
采用本發(fā)明方法可制造密度為0.89-0.97克/立方厘米的聚烯烴，特別是聚乙烯。尤其可制造密度為0.910-0.965克/立方厘米，優(yōu)選0.915-0.960克/立方厘米，優(yōu)選0.920-0.955克/立方厘米的聚乙烯。在某些實(shí)施方案中，希望密度為0.915-0.940克/立方厘米是優(yōu)選的，而在其它實(shí)施方案中，密度為0.930-0.970克/立方厘米是優(yōu)選的。
可利用下列步驟調(diào)整聚合體系來(lái)改變所生產(chǎn)的聚合物的熔體指數(shù)(和其它性能)1)、改變聚合體系中第一催化劑的數(shù)量，和/或2)、改變聚合體系中第二催化劑的數(shù)量，和/或3)、向聚合過(guò)程添加氫或從聚合過(guò)程除去氫；和/或4)、改變從聚合過(guò)程中排放和/或清除的液體和/或氣體量；5)、改變返回聚合過(guò)程中的回收液體和/或回收氣體的數(shù)量和/或組成，所述回收液體或回收氣體是從聚合過(guò)程排放的聚合物中回收的；和/或6)、在聚合過(guò)程中采用氫化催化劑；和/或7)、改變聚合溫度；和/或8)、改變聚合過(guò)程中的乙烯分壓；和/或9)、改變聚合過(guò)程中的乙烯與共聚單體比率；和/或10)、改變活化工序中活化劑與過(guò)渡金屬比率；和/或11)、改變活化工序中活化劑接觸過(guò)渡金屬的時(shí)間長(zhǎng)度；和/或12)、改變導(dǎo)入供料裝置中的活化劑和/或兩種或兩種以上催化劑的數(shù)量；和/或13)、改變向供料裝置添加多成分催化劑和/或活化劑的部位；和/或14)、改變多成分催化劑在供料裝置中的停留時(shí)間；和/或15)、改變載氣的流速；和/或16)、改變供料裝置中混合物的溫度。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)器中氫濃度為約200-2000ppm，優(yōu)選250-1900ppm，優(yōu)選300-1800ppm，優(yōu)選350-1700ppm，優(yōu)選400-1600ppm，優(yōu)選500-1500ppm，優(yōu)選500-1400ppm，優(yōu)選500-1200ppm，優(yōu)選600-1200ppm，優(yōu)選700-1100ppm，更優(yōu)選800-1000ppm。
然后，可將聚烯烴制成薄膜、模塑制品(包括管材)、片材、導(dǎo)線和電纜涂層等。薄膜可通過(guò)技術(shù)上已知的任何常規(guī)方法，包括擠塑、共擠塑、層合、吹塑和流延法成形。薄膜可通過(guò)平擠膜或管形膜加工工藝，接著沿膜平面的一個(gè)軸向或相互垂直的兩個(gè)軸向進(jìn)行相同或不同程度的取向。在兩個(gè)軸向的取向程度可以是相同的或可以是不相同的。由聚合物成形為薄膜的特別優(yōu)選方法包括在吹塑或流延薄膜生產(chǎn)線上進(jìn)行擠塑或共擠塑。
制成的薄膜還可包含添加劑如滑爽劑、防粘連劑、抗氧化劑、顏料、填料、消霧劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、聚合物加工助劑、中和劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑、顏料、染料及成核劑。優(yōu)選的添加劑包括二氧化硅、合成二氧化硅、二氧化鈦、聚二甲基硅氧烷、碳酸鈣、硬脂酸金屬鹽、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、滑石、BaSO4、硅藻土、蠟、炭黑、阻燃劑、低分子量樹(shù)脂、烴樹(shù)脂、玻璃珠等。添加劑一般可按技術(shù)上熟知的有效量如0.001(重量)％-10(重量)％添加。
實(shí)施例Mn和Mw是在裝有示差折光率檢測(cè)器的Waters 150℃ GPC儀器上通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的。GPC柱是用一系列分子量標(biāo)準(zhǔn)校正的，并采用Mark Houwink系數(shù)計(jì)算所測(cè)聚合物的分子量。MWD＝Mw/Mn。密度是按照ASTM D1505的方法測(cè)定的。熔體指數(shù)(MI)I2是按照ASTM D1238，條件E，在190℃測(cè)定的。I21是按照ASTM D1238，條件F，在190℃測(cè)定的。熔體指數(shù)比(MIR)為I21與I2之比率。共聚單體的重量％是用質(zhì)子核磁共振譜測(cè)定的。“ppH”是每小時(shí)磅，“mPPH”是每小時(shí)毫磅，“ppmw”是百萬(wàn)分之一(重量)。
催化劑1茚基·三新戊酸合鋯也是一種以式IV表示的大體積配體金屬茂化合物，它可通過(guò)實(shí)施下列反應(yīng)來(lái)制備(1)(2)式中Ind＝茚基，Et是乙基。
催化劑1的制備制備1(重量)％的催化劑1己烷溶液所有步驟都是在手套箱中進(jìn)行的。
1.將1升經(jīng)純化的己烷轉(zhuǎn)移到配置有涂聚四氟乙烯的攪拌棒的1升Erlenmeyer燒瓶中。
2.添加6.67克茚基·三新戊酸合鋯干燥粉末，3.將溶液置于磁力攪拌器上攪拌15分鐘，使所有固體都進(jìn)入溶液，4.將溶液傾入經(jīng)清洗、吹掃過(guò)的1升Whitey試樣筒中，貼上標(biāo)簽，從手套箱中取出后放置在貯存區(qū)中直到下步操作時(shí)使用。
催化劑2催化劑2是[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二異丙基苯基酰氨基]·三芐基合鋯，并按下述步驟制備[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二異丙基苯基]胺的制備 在干燥箱中，將22.45毫摩爾(6.34克)2-乙酰基吡啶(2，6-二異丙基苯基亞胺)裝入250毫升配置有攪拌棒和隔膜的圓底燒瓶中。將燒瓶密閉，從干燥箱中取出并置于氮?dú)庀麓祾?。添加干燥甲?50毫升)并攪拌以溶解配體。將容器放入冰水浴中冷卻至0℃。于10分鐘內(nèi)滴加三甲基鋁(Aldrieh，2.0M甲苯溶液)。反應(yīng)溫度不應(yīng)超過(guò)10℃。當(dāng)三甲基鋁加畢后，將混合物緩慢地溫?zé)嶂潦覝?，然后放入油浴中加熱?0℃保持25分鐘。將容器從油浴中移出并置于冰浴中。將含100毫升5％KOH的滴液漏斗放置在燒瓶上。在1小時(shí)內(nèi)將氫氧化鉀溶液滴入反應(yīng)液中。將混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。棄去水層，溶劑層用100毫升水洗滌，然后用100毫升鹽水洗滌。將得到的紅棕色液體產(chǎn)物在Na2SO4上干燥后，在真空下解吸并在高真空下放置過(guò)夜。
將80毫升紅棕色液體轉(zhuǎn)移到裝有攪拌棒的200毫升Schlenk燒瓶中。將裝有干冰冷凝器的蒸餾頭連接在燒瓶上。真空蒸餾瓶?jī)?nèi)混合物，得到約70克深黃色粘性液體產(chǎn)物。[1-N-2，6-二異丙基苯基氨基]·三芐基合鋯的制備 在暗室內(nèi)的暗干燥箱中，將實(shí)施例1中制備的5.0毫摩爾(1.45克)配體裝入裝置有攪拌棒的100毫升Schlenk管中。用5毫升甲苯溶解配體。在第二個(gè)裝有攪拌棒的容器中裝入5.5毫摩爾(2.5克)四芐基鋯和10毫升甲苯。
將配體溶液轉(zhuǎn)移到四芐基鋯溶液中。用箔覆蓋容器并置于干燥箱中在室溫下攪拌。6小時(shí)后，在室溫下向反應(yīng)溶液添加80毫升己烷，并攪拌過(guò)夜。反應(yīng)混合物經(jīng)中等孔隙率的燒結(jié)玻璃漏斗過(guò)濾，收集約2克淺黃色固體。
催化劑3催化劑3是四氫茚基·三新戊酸合鋯，也是可用式IV表示的大體積配體金屬茂化合物，可通過(guò)實(shí)施下列反應(yīng)制備(1)(2)式中Ind＝四氫茚基，Et是乙基。
實(shí)施例1在反應(yīng)器總壓力為350磅/平方英寸表壓(2.4兆帕)、溫度為85℃條件下，具有水冷卻熱交換器的14英寸(35.6厘米)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中制備乙烯己烯共聚物。反應(yīng)器裝置有約1600PPH循環(huán)氣流的強(qiáng)制通風(fēng)系統(tǒng)(強(qiáng)制通風(fēng)系統(tǒng)是一種在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧微粒區(qū)的裝置，見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5693727)。在強(qiáng)制循環(huán)氣流中裝置有孔徑為0.041英寸(0.10厘米)的錐形催化劑注入噴嘴。催化劑供入開(kāi)始前，乙烯壓力為表壓220磅/平方英寸(1.5兆帕)、1-己烯濃度為約0.6(摩爾)％和氫濃度約0.25(摩爾)％。氮?dú)庾鳛榕浠鞖怏w以約5-8PPH供入反應(yīng)器中。催化劑溶液是摩爾比為1∶1的催化劑2與催化劑3的甲苯溶液。起動(dòng)的催化劑供入量為13毫升/小時(shí)，該供入量足以達(dá)到所希望的17磅/小時(shí)(7.7千克/小時(shí))的產(chǎn)率。催化劑與助催化劑(MMAO-3A，1(重量)％鋁)在通過(guò)噴嘴進(jìn)入流化床前進(jìn)行在線混合。調(diào)整MMAO與催化劑之比使Al∶Zr摩爾比為300∶1。也將5.0磅/小時(shí)(2.3千克/小時(shí))的氮?dú)夂?0磅/小時(shí)(9.1千克/小時(shí))1-己烯供入噴嘴。制得標(biāo)稱(chēng)I21為0.43分克/分鐘和標(biāo)準(zhǔn)密度為0.942克/立方厘米的雙峰聚合物。樹(shù)脂的平均粒徑為0.023英寸(0.58厘米)。用X射線熒光分析測(cè)得殘留鋯為2.2ppm。
實(shí)施例2-三催化劑組分實(shí)例實(shí)施例2A.二催化劑組分溶液的制備1.在手套箱中，將688.4克經(jīng)純化的甲苯稱(chēng)入裝置有涂聚四氟乙烯攪拌棒的1升Erlenmeyer燒瓶中，2.添加3.45克催化劑2和0.43克雙正丁基環(huán)戊二烯基·二氯合鋯，將燒瓶放在攪拌器上攪拌15分鐘，使所有固體溶入溶液中，3.將1升催化劑溶液裝入Whitey試樣筒中，貼上標(biāo)簽，從手套箱中取出并置于貯存區(qū)內(nèi)以供下步操作時(shí)使用。
實(shí)施例2B.第三催化劑組分溶液的制備1.在手套箱中，將647克經(jīng)純化的己烷稱(chēng)入裝置有涂聚四氟乙烯攪拌棒的1升Erlenmeyer燒瓶中，2.添加0.81克茚基·三新戊酸合鋯催化劑(購(gòu)自BoulderScientific)，然后放在攪拌器上攪拌15分鐘，使所有固體溶入溶液中，3.將1升催化劑溶液裝入Whitey試樣筒中，貼上標(biāo)簽，從手套箱中取出，并置于貯存區(qū)內(nèi)供下步操作時(shí)使用。
實(shí)施例2C.含三催化劑組分的樹(shù)脂的制備在反應(yīng)器總壓力為350磅/平方英寸表壓(2.4兆帕)、溫度為85℃條件下，具有水冷卻熱交換器的14英寸(35.6厘米)中試規(guī)模氣相反應(yīng)器中制備乙烯己烯共聚物。供入反應(yīng)器的乙烯供入速率為約38磅/小時(shí)(17.2千克/小時(shí))、己烯的供入速率為約0.3磅/小時(shí)(0.14千克/小時(shí))和氫的供入速率為8mPPH。氮?dú)庾鳛榕浠鞖怏w以約4-8PPH供入反應(yīng)器中。聚合物產(chǎn)率為約30PPH。反應(yīng)器裝置有約1600PPH循環(huán)氣流的強(qiáng)制通風(fēng)系統(tǒng)(強(qiáng)制通風(fēng)系統(tǒng)是一種在流化床氣相反應(yīng)器中產(chǎn)生貧微粒區(qū)的裝置，見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5693727)。在強(qiáng)制循環(huán)氣流中裝置有孔徑為0.055英寸(0.14厘米)錐形催化劑注入噴嘴。使實(shí)施例B制備的催化劑與1-己烯和3.55％Al(MMAO-3A)的己烷溶液于加入實(shí)施例A混合催化劑液流前先在線接觸30分鐘。催化劑比例保持2.2∶1(實(shí)施例B催化劑實(shí)施例A催化劑)。調(diào)整MMAO-3A以使Al∶Zr的總摩爾比為230∶1。在需要保持穩(wěn)定的平均粒徑時(shí)，也將氮?dú)夤┤雵娮臁?br> 制得的聚合物是標(biāo)稱(chēng)I21為4.69分克/分鐘、I2為0.02分克/分鐘、I21/I2為234和標(biāo)稱(chēng)密度為0.948克/立方厘米的寬分子量分布聚合物。根據(jù)反應(yīng)器質(zhì)量平衡算得的殘留鋯為1.18ppmw。聚合物以SEC(見(jiàn)圖1)表征，測(cè)得含約53％高分子量聚合物。最后聚合物的Mn為12222，Mw為372661，和Mw/Mn為30.49。
本文所述的包括先前和/或試驗(yàn)程序的所有文獻(xiàn)都列入本文供參考。根據(jù)上述一般說(shuō)明和具體實(shí)施方案，雖然已對(duì)本發(fā)明的形態(tài)進(jìn)行了圖示和說(shuō)明，但在不違背本發(fā)明范圍和精神的原則下仍可作各種變更，這是不言而喻的。因此，這些說(shuō)明不是對(duì)本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1.一種在氣相反應(yīng)器中使烯烴聚合的方法，其中有至少兩種催化劑和至少一種活化劑在載液中導(dǎo)入反應(yīng)器中，每種催化劑的活化處理是各自進(jìn)行的，催化劑與活化劑在導(dǎo)入反應(yīng)器前在載液中相混合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是依次進(jìn)行活化的。
3.權(quán)利要求1的方法，其中i)、各催化劑先在載液中混合，然后將活化劑導(dǎo)入載液中，或者其中ii)、各催化劑先在載液中混合，然后導(dǎo)入連接在反應(yīng)器上的通道裝置中，隨后在與導(dǎo)入催化劑的相同位置上或不同位置上將活化劑導(dǎo)入通道裝置中。
4.權(quán)利要求3的方法，其中含催化劑和活化劑的載液是置于供載液導(dǎo)入反應(yīng)器的裝置中的。
5.權(quán)利要求4的方法，其中催化劑和載液是在活化劑導(dǎo)入該裝置前導(dǎo)入此裝置的。
6.權(quán)利要求5的方法，其中包含載液的組合物包括流入或噴入反應(yīng)器的液體物流。
7.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種催化劑，至少一種活化劑和載液是置于供導(dǎo)入反應(yīng)器的裝置中的，其中另外催化劑是在第一催化劑和活化劑導(dǎo)入該裝置后導(dǎo)入的。
8.權(quán)利要求1的方法，其中i).將包含至少一種在載液中的催化劑的第一混合物導(dǎo)入與反應(yīng)器相連的裝置中，將包含至少一種在載液中的活化劑的第二混合物導(dǎo)入與反應(yīng)器相連的該裝置中，然后，經(jīng)一段時(shí)間后，將在載液中的不同催化劑導(dǎo)入與反應(yīng)器相連的該裝置中，其后將催化劑—活化劑混合物導(dǎo)入反應(yīng)器中；或者其中ii).將至少一種催化劑(a)與至少一種活化劑(a)在載液中相混合，將至少一種催化劑(b)與至少一種活化劑(b)在載液中相混合，其中催化劑(b)不同于催化劑(a)，和/或活化劑(b)不同于活化劑(a)，其后，將兩種混合物導(dǎo)入與反應(yīng)器相連的裝置中，然后將催化劑—活化劑混合物導(dǎo)入反應(yīng)器中；或其中iii).在含有催化劑(a)和活化劑(a)的載液導(dǎo)入與反應(yīng)器相連的裝置中后，將含催化劑(b)和活化劑(b)的載液導(dǎo)入與反應(yīng)器相連的裝置；或其中iv).將包含至少一種催化劑(a)、至少一種活化劑(a)與載液的第一組合物置于與反應(yīng)器相連的裝置中，然后將含至少一種催化劑(b)、至少一種活化劑(b)與載液的第二組合物導(dǎo)入與反應(yīng)器相連的該裝置中，其中催化劑(b)和/或活化劑(b)與催化劑(a)和/或活化劑(a)是不同的，其后將混合的組合物導(dǎo)入反應(yīng)器中；或其中v).將至少一種催化劑和載液置于供導(dǎo)入反應(yīng)器的裝置中，其中另外催化劑和活化劑是在第一催化劑導(dǎo)入裝置中后再導(dǎo)入該裝置的；或其中vi).將包含至少一種催化劑(a)、至少一種活化劑(a)與載液的第一組合物導(dǎo)入向反應(yīng)器供料的裝置中，然后將在載液中的第二催化劑加到向反應(yīng)器供料的該裝置中，隨后再將載液中的第二活化劑加到向反應(yīng)器供料的該裝置中，其后將所得混合物導(dǎo)入反應(yīng)器中。
9.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種催化劑選自大體積配體金屬茂催化劑、Ziegler-Natta催化劑、釩催化劑、鉻催化劑、酚鹽催化劑以及它們的結(jié)合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種催化劑是以下式表示的LALBMQn式中M是元素周期表中第3族-第12族金屬或鑭系或錒系金屬，LA和LB是開(kāi)環(huán)的、非環(huán)的或稠環(huán)的或環(huán)體系以及任何輔助配體體系，包括未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基型配體，雜原子取代的和/或含雜原子的環(huán)戊二烯基型配體，每個(gè)Q各自為離去基團(tuán)，n為0、1或2，隨金屬的氧化態(tài)而定，以使上式表示的化合物呈中性，兩個(gè)L基團(tuán)可以是通過(guò)基團(tuán)A橋聯(lián)的，其中A包含至少一個(gè)第13族-第16族的原子，可以是取代的或未取代的。
11.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種催化劑是酚鹽催化劑，該催化劑包含一個(gè)或多個(gè)雜原子取代的酚鹽基團(tuán)和第3-第10族過(guò)渡金屬或鑭系金屬的化合物，其中金屬是與酚鹽基團(tuán)中氧相鍵合的。
12.權(quán)利要求11的方法，其中酚鹽催化劑是以下式表示的 或 式中R1-R5可各自為氫、含雜原子的基團(tuán)或C1-C100基團(tuán)，只要R2-R5中至少一個(gè)基團(tuán)是含雜原子的基團(tuán)，R1-R5中任何一個(gè)基團(tuán)可以與金屬M(fèi)相鍵合，或可以不與金屬M(fèi)相鍵合，O是氧，M是第3族-第10族過(guò)渡金屬或鑭系金屬，n是金屬的價(jià)態(tài)，以及Q是陰離子配體或是與含雜原子的R基團(tuán)相鍵合的鍵，其中R基團(tuán)可以是R1-R5中任何一個(gè)基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明提供了向氣相反應(yīng)器導(dǎo)入多成分催化劑、活化劑或催化劑體系的方法。
文檔編號(hào)C08F4/42GK1409732SQ00817100
公開(kāi)日2003年4月9日 申請(qǐng)日期2000年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月1日
發(fā)明者J·F·斯祖爾, K·A·埃里克森, S·毛森, D·J·施萊克, M·G·古德, P·T·丹尼爾, M·G·麥奇, C·C·威廉姆斯 申請(qǐng)人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司