專利名稱：聚氨酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯制備用催化劑以及以此為催化劑制造軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)等聚氨酯泡沫、聚氨酯彈性材料等聚氨酯的方法。具體涉及可以作為建材、電冰箱、冷柜、浴缸等的絕熱材料，汽車內(nèi)裝材料，家具和寢具的增強(qiáng)材料，以及各種密封材料等使用的聚氨酯泡沫等聚氨酯的制造方法以及在聚氨酯制備中所使用的催化劑。
背景技術(shù)：
作為制備聚氨酯時(shí)使用的催化劑，由于具備適當(dāng)?shù)拇呋钚院土己玫某尚涡?，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丙二胺等被廣泛應(yīng)用。但是，由于其不僅有刺激性惡臭，同時(shí)生產(chǎn)作業(yè)時(shí)催化劑蒸汽會(huì)產(chǎn)生彩霧(eyerainbow)，所以在環(huán)境衛(wèi)生方面存在很大缺陷。
為了消除這些缺陷，提出使用1，4-二氮雜二環(huán)(2.2.2)辛烷、N，N，N’，N，-四甲基己二胺等叔胺催化劑的方法，雖然有某種程度的效果，但仍不能說是理想的。而且，這類叔胺催化劑還會(huì)產(chǎn)生以下問題，例如，在聚氨酯化反應(yīng)時(shí)，叔胺催化劑在聚氨酯中不能化學(xué)結(jié)合，從聚氨酯中釋放出來，造成被覆材料氯乙烯樹脂片變色“乙烯污斑”、汽車的玻璃窗模糊“起霧”等不良現(xiàn)象。
作為在聚氨酯化反應(yīng)時(shí)可與聚氨酯化學(xué)結(jié)合的胺催化劑，提出了分子內(nèi)含有能與異氰酸酯基反應(yīng)的羥基和氨基的叔胺催化劑。但是，使用這種叔胺催化劑雖然可以解決乙烯污斑、起霧等問題，但聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，特別是長時(shí)間在高溫下時(shí)，會(huì)存在強(qiáng)度下降、著色等耐熱性方面的缺點(diǎn)。
另外，由于硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有良好的絕熱性能，所以可作為建材、電冰箱、冷柜、浴缸、管道等的絕熱材料使用。
將聚氨酯泡沫用作房屋、高樓建材的絕熱材料時(shí)，將以多元醇為主的成分和以多異氰酸酯為主的成分混合，用噴霧器械在房屋、高樓等施工現(xiàn)場的墻面、天花板等部位噴射，然后通過發(fā)泡、硬化等方法，制得聚氨酯泡沫。
上述使聚氨酯泡沫發(fā)泡和硬化時(shí)使用的叔胺催化劑會(huì)產(chǎn)生特殊的異味污染作業(yè)環(huán)境，并且成形后未反應(yīng)的叔胺催化劑殘留在聚氨酯泡沫中，其揮發(fā)帶來的異味也造成環(huán)境衛(wèi)生的問題。因此，近年來同樣是針對乙烯污斑和起霧現(xiàn)象，又提出了幾乎不造成環(huán)境污染的分子內(nèi)含有羥基的叔胺催化劑(日本專利公開公報(bào)昭62-115017號(hào)和日本專利公開公報(bào)昭61-252219號(hào))。
可是，在制作聚氨酯泡沫時(shí)，雖然使用分子內(nèi)含有羥基的叔胺催化劑可以解決異味方面的問題，但由于制作聚氨酯泡沫時(shí)使用的多元醇成分與異氰酸酯成分在低溫條件下反應(yīng)活性較低，因而制作泡沫需要較長時(shí)間。特別是利用噴霧器發(fā)泡和硬化時(shí)出現(xiàn)滴液現(xiàn)象等。此外，由于制作時(shí)聚氨酯泡沫產(chǎn)生的熱量被外界吸收，反應(yīng)不易推進(jìn)，壓縮強(qiáng)度降低，所以產(chǎn)生了低溫環(huán)境下尺寸穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是提供較少異味的聚氨酯制備用催化劑，以及使用該聚氨酯制備用催化劑制備具有抗乙烯污斑、抗起霧以及優(yōu)良耐熱性能的聚氨酯的方法。
本發(fā)明的另一目的是使用聚氨酯制備用催化劑以較快速度制造幾乎不產(chǎn)生異味、即使在低溫下也有良好尺寸穩(wěn)定性的聚氨酯泡沫的方法。
本發(fā)明的上述及其他的目的將在下述的文字中明確說明。
發(fā)明的揭示本發(fā)明涉及(1)聚氨酯制備用催化劑，由式(I)R1R2N-X-OH (I)表示的二烷基氨基烷醇(以下稱為DAAA)制得，式中，R1和R2分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1-4的烷基，X表示碳原子數(shù)4-8的帶有支鏈的亞烷基。
(2)聚氨酯的制備方法，即，在DAAA形成的聚氨酯制備用催化劑存在下，使多元醇成分與異氰酸酯成分反應(yīng)。
(3)聚氨酯泡沫的制造方法，即，在含有DAAA以及分子內(nèi)具有伯胺基和叔胺基的化合物(以下稱為FTA化合物)的聚氨酯制備用催化劑和發(fā)泡劑存在下，使多元醇成分與異氰酸酯反應(yīng)。
對附圖的簡要說明

圖1為測定低溫下尺寸穩(wěn)定性時(shí)使用的聚氨酯泡沫試驗(yàn)片的簡要說明圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式式(I)表示的DAAA組成的聚氨酯制備用催化劑異味較少，就賦予所得聚氨酯以良好的抗乙烯污斑性能、抗起霧性能以及耐熱性。
這里所謂“組成”含有兩層意思，第1層是單獨(dú)使用DAAA，第2層是在不影響本發(fā)明目的的前提下，還可以含有其他聚氨酯制備用催化劑。
式(I)中，R1、R2分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1-4的烷基。從催化活性的角度出發(fā)，R1、R2最好都為甲基。
X表示碳原子數(shù)4-8的帶有支鏈的亞烷基。從催化活性的角度出發(fā)，N原子的α位和β位最好沒有支鏈。
DAAA的較好例子包括5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇、4-二甲基氨基-2-甲基-1-丁醇、4-二甲基氨基-2，2-二甲基-1-丁醇、5-二甲基氨基-3，3-二甲基-1-戊醇、6-二甲基氨基-2-乙基-1己醇等，既可單獨(dú)使用又可兩種以上混合使用。其中，從制備收率方面和成本方面考慮，較理想的是5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇。
使相應(yīng)的帶有支鏈的鏈烷二醇和二烷胺反應(yīng)，能夠容易地制得DAAA。
特別是制備5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇時(shí)，可以3-甲基-1，5-戊二醇為原料與二甲胺反應(yīng)而制得。但是，3-甲基-1，5-戊二醇的2個(gè)羥基位置上會(huì)結(jié)合二甲基氨基，從而產(chǎn)生大量作為副產(chǎn)物的雙(1，5-二甲基氨基)-3-甲基戊烷，使收率下降。以工業(yè)上容易購得的5-羥基-3-甲基-1-戊醇為起始原料時(shí)，醛與二甲胺反應(yīng)，能夠有選擇地在醛位置上結(jié)合二甲基氨基，生成5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇，所以收率較高。
由DAAA組成的聚氨酯制備用催化劑的用量，根據(jù)聚氨酯的種類不同，不能一概而論。從提高多元醇成分和異氰酸酯成分的反應(yīng)活性出發(fā)，通常該聚氨酯制備用催化劑的用量是對應(yīng)于100重量份作為聚氨酯原料的多元醇成分，在0.3重量份以上，更好的是在0.5重量份以上。從維持聚氨酯的強(qiáng)度考慮，對應(yīng)于100重量份多元醇成分，在10重量份以下，更好的是在8重量份以下。因此，考慮上述范圍，聚氨酯制備用催化劑的理想用量應(yīng)該是，對應(yīng)于100重量份多元醇成分為0.3-10重量份，更好的是0.5-8重量份。
對DAAA組成的聚氨酯制備用催化劑所適用的聚氨酯種類沒有特別的限定。例如聚氨酯包括軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)聚氨酯泡沫、聚氨酯彈性材料等。本發(fā)明并不僅限于上述例子。其中較理想的是軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
另外，本發(fā)明的另一目的是在制作聚氨酯泡沫時(shí)，使用含有DAAA和FTA化合物的聚氨酯制備用催化劑。
在使用含有DAAA和FTA化合物的聚氨酯制備用催化劑時(shí)，由于催化劑幾乎沒有產(chǎn)生異味，并且即使在冬季等低溫環(huán)境下也有良好尺寸穩(wěn)定性，所以聚氨酯制備用催化劑在制作聚氨酯泡沫時(shí)顯示出卓越的效果。之所以具有這樣卓越的效果主要由于DAAA與FTA化合物并用，DAAA抑制了FTA化合物的異味，并且通過兩者的相互作用提高了低溫狀態(tài)下的反應(yīng)活性，以及交聯(lián)密度的提高增加了低溫下的尺寸穩(wěn)定性。
象這樣在使用含有DAAA和FTA化合物的聚氨酯制備用催化劑時(shí)，由于顯示出了卓越的效果，即使在冬季等低溫環(huán)境下，也可以通過噴霧器械直接在房屋、高樓等施工現(xiàn)場的墻壁、天花板等處噴射，使其發(fā)泡、硬化，制作出聚氨酯泡沫。此類硬質(zhì)聚氨酯泡沫適合用作建材等的絕熱材料。此外，由于使用聚氨酯制備用催化劑制造出無臭味聚氨酯泡沫，所以由此制得的半硬質(zhì)聚氨酯泡沫可用作汽車座椅靠背等汽車內(nèi)裝材料。
FTA化合物的代表例是式(II)R3R4N-(CH2)m-A-(CH2)n-NH2(II)表示的化合物，式中，R3和R4分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1-4的烷基或相互結(jié)合形成含有氮原子的3-6元雜環(huán)基，A表示氧原子或單鍵，A為氧原子時(shí)m和n分別獨(dú)立地表示2-6的整數(shù)，A為單鍵時(shí)m和n滿足m+n＝2-8。
式(II)所表示的FTA化合物的具體例子包括3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、3-二丙基氨基丙胺、4-二甲基氨基丁胺、6-二甲基氨基己胺、3-(2-二甲基氨基乙氧基)丙胺、2-二丁基氨基乙胺、8-二甲基氨基辛胺等二烷基氨基烷胺，2-(1-吖丙啶基)乙胺、3-(1-吡咯烷基)-1-丙胺，N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-甲基-N’-(2-氨基乙基)哌嗪、1，4-二(2-氨基乙基)哌嗪、N-(3-氨基丙基)哌嗪、N-甲基-N’-(3-氨基丙基)哌嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2-(1-嗎啉基)乙胺、3-(1-嗎啉基)丙胺等雜環(huán)式氨基烷胺等。這些都可以單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。其中，從與DAAA合用時(shí)散發(fā)出極少的異味考慮，可選用3-二甲基氨基丙胺、4-二甲基氨基丁胺、6-二甲基氨基己胺以及3-(2-二甲基氨基乙氧基)丙胺中的1種以上，尤其理想的是3-二甲基氨基丙胺。
從防止異味和提高反應(yīng)活性角度看，DAAA/FTA化合物[重量比]應(yīng)在5/95-95/5的范圍內(nèi)，最好在10/90-80/20的范圍內(nèi)。
另外，從提高多元醇成分與異氰酸酯成分的反應(yīng)活性和提高低溫環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性出發(fā)，DAAA與FTA化合物的合計(jì)用量是對應(yīng)于100重量份多元醇成分在0.5重量份以上，更好是在1重量份以上。從維持聚氨酯泡沫的強(qiáng)度出發(fā)，對應(yīng)于100重量份的多元醇成分，上述合計(jì)用量在10重量份以下，更好是在8重量份以下。因此，考慮到上述情況，此合計(jì)用量是對應(yīng)于100重量份的多元醇成分，在0.5-10重量份的范圍內(nèi)，更好是在1-8重量份的范圍內(nèi)。
在不影響本發(fā)明目的的前提下，也可使用其他的聚氨酯制備用催化劑。由于在制造聚氨酯泡沫時(shí)，其內(nèi)部溫度達(dá)到100-130℃，因而，從抑制其蒸發(fā)和揮散的角度出發(fā)，上述其他聚氨酯制備用催化劑最好是沸點(diǎn)在130℃以上的產(chǎn)品。
上述其他聚氨酯制備用催化劑包括1，4-二氮雜二環(huán)(2.2.2)辛烷、2-甲基-1，4-二氮雜二環(huán)(2.2.2)辛烷、N-乙基嗎啉、N-(二甲基氨基乙基)嗎啉、N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、N，N，N′，N′-四甲基己二胺、N，N’，N’-三甲基氨基乙基哌嗪、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基芐胺、N，N，N’，N”，N″-五甲基二亞乙基三胺、二(2-二甲基氨基乙基)醚、1，8-二氮雜二環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7、N，N’，N″-三(3-二甲基氨基丙基)-6H-s-三嗪、6-二甲基氨基-1-己醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N-二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇等叔胺類催化劑及其衍生物，這些胺與羧酸、碳酸等酸形成的鹽，以有機(jī)錫化合物為代表的有機(jī)金屬化合物等。
此外，為了賦予聚氨酯泡沫以阻燃性，可并用以乙酸鉀、辛酸鉀等鉀鹽或季銨鹽為代表的聚異氰脲酸酯制備用催化劑。
對其他聚氨酯制備用催化劑以及聚異氰脲酸酯制備用催化劑的使用量沒有特殊的限定，在不影響本發(fā)明目的的前提下可作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。
在DAAA組成的聚氨酯制備用催化劑存在下，可使多元醇成分與異氰酸酯成分反應(yīng)制得聚氨酯。在由DAAA組成的聚氨酯制備用催化劑、發(fā)泡劑以及必要時(shí)使用的整泡劑存在下，可使多元醇成分與異氰酸酯成分反應(yīng)制得聚氨酯泡沫。
多元醇成分可使用以往制備聚氨酯時(shí)一直使用的產(chǎn)品，對其無特別的限定。
多元醇成分包括聚酯型多元醇及聚醚型多元醇。
聚酯型多元醇可通過二羧酸與多元醇的縮合反應(yīng)制得。
聚酯型多元醇所用的二羧酸包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等飽和脂肪族二羧酸，環(huán)己羧酸等飽和脂肪族二羧酸，鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸，馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和脂肪族二羧酸，四溴鄰苯二甲酸等含鹵二羧酸，這些酸的酯形成性衍生物，這些酸的酸酐等。它們可以單獨(dú)或兩種以上混合使用。此外，上述二羧酸還包括偏苯三酸、均苯四甲酸等三官能性以上的多元酸。
構(gòu)成聚酯型多元醇的多元醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1-5戊二醇、甲基戊二醇-1，6-己二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二丙三醇、糊精、山梨醇等。它們可以單獨(dú)或兩種以上混合使用。
聚醚型多元醇的代表例包括聚氧丙烯型多元醇、聚氧1，4-丁二醇以及它們的混合物。
聚氧丙烯型多元醇以具有含2個(gè)以上活性氫的基團(tuán)的化合物為原料，通過環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等環(huán)氧化物的開環(huán)加成反應(yīng)制得。
具有含2個(gè)以上活性氫的基團(tuán)的化合物包括乙二醇、二乙醇胺、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等二元醇，丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、糊精、山梨醇、蔗糖等三元以上的多元醇，間苯二酚、對苯二酚、雙酚A等多元酚，乙二胺、甲苯二胺、1，3-丙二胺、異佛爾酮二胺等多元胺，二乙醇胺、三乙醇胺等羥醇胺及它們的改性物等。以上化合物可以單獨(dú)或兩種以上混合使用。
聚氧1，4-丁二醇可通過四氫呋喃的開環(huán)聚合反應(yīng)制得。
多元醇成分可使用上述聚酯型多元醇和聚醚型多元醇中的1種或2種以上混合使用。
由于作為目的產(chǎn)物的聚氨酯的種類和所要求的物性等的不同，多元醇成分的官能團(tuán)數(shù)以及羥值不能一概而論，最好根據(jù)需要作適宜選擇。特別是制作硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)，多元醇成分的官能團(tuán)數(shù)最好為2-8，羥值為250-700；制作軟質(zhì)、半硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)，多元醇成分的官能團(tuán)數(shù)最好為2-4，羥值為10-200。
異氰酸酯成分包括甲苯-2，4-二異氰酸酯，甲苯-2，6-二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-2，2’-二異氰酸酯、二苯甲烷-2，4’二異氰酸酯、多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、亞苯基二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯，氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族多異氰酸酯，含有選自尿烷鍵、碳二亞胺鍵、尿亞胺鍵、脲基甲酸酯鍵、脲鍵、縮二脲鍵、異氰脲酸酯鍵等的1種以上的上述多異氰酸酯的改性物。它們可單獨(dú)或2種以上混合使用。
通常，多元醇成分與異氰酸酯成分的混合比例中異氰酸酯指數(shù)盡量調(diào)整在95-300，除了與多異氰酸酯制備用催化劑合用的特殊情況外，最好調(diào)整在95-120。
制作聚氨酯泡沫時(shí)使用的發(fā)泡劑包括水、異戊烷、正戊烷、環(huán)戊烷等低沸點(diǎn)烴類，氮?dú)?、空氣、二氧化碳等氣體，HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-22、HFC-134a、HFC-152a、HFC-245fa、HFC-245ca、HFC-236ea、HFC-365mfc等，它們可以單獨(dú)或兩種以上混合使用。
發(fā)泡劑的用量根據(jù)其種類和作為目的產(chǎn)物的聚氨酯泡沫的密度有所不同，不能一概而論，最好根據(jù)發(fā)泡劑的種類等作相應(yīng)的調(diào)整。
制造聚氨酯泡沫時(shí)，可根據(jù)需要使用整泡劑。整泡劑只要是一般制造聚氨酯泡沫時(shí)所用的產(chǎn)品即可。其代表例包括二甲基聚硅氧烷、聚氧化烯改性二甲基聚硅氧烷等有機(jī)硅表面活性劑，脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、磺酸鹽等陰離子型表面活性劑等。
整泡劑的用量根據(jù)其種類和作為目的產(chǎn)物的聚氨酯泡沫的密度而有所不同，因而最好根據(jù)整泡劑的種類等作適宜的調(diào)整。
另外，在不影響本發(fā)明目的的前提下，可使用上述以外的任意成分，包括交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑、顏料、阻燃劑、填充劑等其他助劑。
交聯(lián)劑包括具有2個(gè)以上羥基、伯胺基、仲胺基及其他含有可與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫的基團(tuán)的化合物，例如，乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、雙酚A的烯化氧加成物等多元醇、二乙基甲苯二胺、氯二氨基苯、乙二胺、1，6-己二胺等多元胺等，這些化合物可以單獨(dú)或兩種以上混合使用。
穩(wěn)定劑包括二丁基羥基甲苯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、異辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等受阻酚性自由基捕獲劑，亞磷酸、磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、三苯膦等亞磷酸化合物等防氧化劑，2-(5-甲基-2羥基苯基)苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯與聚乙二醇的縮合物等紫外線吸收劑等。這些化合物可以單獨(dú)或兩種以上混合使用。穩(wěn)定劑中從提高泡沫強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，可使用亞磷酸化合物，特別是磷酸三苯酯和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。尤其是組合使用磷酸三苯酯和四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯時(shí)，泡沫強(qiáng)度顯著提高。
顏料包括以過渡金屬鹽為代表的無機(jī)顏料、以偶氮化合物為代表的有機(jī)顏料和碳粉等，這些化合物可以單獨(dú)或兩種以上混合使用。
阻燃劑包括磷酸三氯丙酯等含鹵阻燃劑。
填充劑包括二氧化硅微粒、氧化鋁微粒等無機(jī)化合物，三聚氰胺樹脂和酚醛樹脂等有機(jī)化合物。
制作聚氨酯泡沫時(shí)，可以混合多元醇成分、發(fā)泡劑、聚氨酯制備用催化劑、整泡劑以及其他助劑，獲得多元醇混合物，再利用成形機(jī)等混合攪拌該多元醇混合物與異氰酸酯成分，然后注入成形模型內(nèi)使之發(fā)泡成形。更具體來講，在容器中將前述多元醇混合物的溫度調(diào)至20℃后，利用自動(dòng)混合注入型發(fā)泡機(jī)、自動(dòng)混合注射型發(fā)泡機(jī)等發(fā)泡機(jī)，使多元醇混合物與異氰酸酯反應(yīng)，制得聚氨酯泡沫。
如上所述，由于本發(fā)明的聚氨酯制備用催化劑異味較少，因而在制作聚氨酯時(shí)不會(huì)污染環(huán)境，而且用此類聚氨酯制備用催化劑制得的聚氨酯泡沫也具有較少散發(fā)異味的優(yōu)點(diǎn)。此外，使用本發(fā)明的聚氨酯制備用催化劑可以制得抗乙烯污斑性能、抗起霧性能以及耐熱性能俱佳的聚氨酯。因此，通過本發(fā)明的方法制得的聚氨酯用于制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)，可直接在施工現(xiàn)場制造作為房屋、高樓的墻面、天花板等的絕熱材料的聚氨酯泡沫。用于制造半硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)，適合用作汽車靠背和汽車扶手等的汽車內(nèi)裝材料。用于軟質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)，由于催化劑幾乎不產(chǎn)生異味，因而適合用作以家具、寢具等為主的增強(qiáng)材料和汽車內(nèi)部密封用增強(qiáng)材料。
另外，使用含有DAAA和FTA化合物的聚氨酯制備用催化劑時(shí)，聚氨酯制備用催化劑不但不產(chǎn)生異味，且即使在冬季等低溫環(huán)境下，也可迅速制作出具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性的聚氨酯泡沫。因此，采用了含有DAAA和FTA化合物的聚氨酯制備用催化劑的本發(fā)明的制造方法特別適用于直接在施工現(xiàn)場制造作為房屋、高樓的墻面、天花板等的絕熱材料的聚氨酯泡沫。另外，由于使用的聚氨酯制備用催化劑幾乎沒有產(chǎn)生異味，所以制得的聚氨酯泡沫適合用作汽車靠背等的增強(qiáng)材料。
實(shí)施例1及比較例1-4用實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)混合100重量份作為帶有支鏈的聚醚多元醇的末端為環(huán)氧乙烷加成的聚丙烯醇(住友拜爾聚氨酯株式會(huì)社制造，商品名Sumiphen3063，羥值28mgKOH/g)、1.5重量份三乙醇胺、3.6重量份作為發(fā)泡劑的水及表1所示聚氨酯制備用催化劑(催化劑用量根據(jù)實(shí)施例和比較例中的固定凝膠化時(shí)間作調(diào)整)，得到多元醇混合物。
接著，于15℃用實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)對所得多元醇混合物與異氰酸酯成分(住友拜爾聚氨酯株式會(huì)社制造、商品名Sumidule 44V20)混合攪拌15分鐘，使異氰酸酯指數(shù)達(dá)到105。將250g所得混合物注入成形模具(內(nèi)尺寸150mm×150mm×300mm(高度))內(nèi)，成形為可用于各種用途的半硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
通過以下方法測定聚氨酯制備用催化劑的異味，作為聚氨酯泡沫的物性的強(qiáng)度維持率(耐熱性)、濁度值(抗起霧性能)以及泡沫的核心密度，結(jié)果如表1所示。
A.聚氨酯制備用催化劑的異味精密稱量實(shí)施例及各比較例所用的聚氨酯制備用催化劑2g，置于容量為140ml的帶蓋玻璃瓶中，蓋上蓋子，在25℃的恒溫室內(nèi)放置20小時(shí)后，用異味測定儀(New Cosmos電機(jī)株式會(huì)社制造、XP-329)測定異味。表1中的數(shù)值越小表示異味越少。
B.強(qiáng)度維持率(耐熱性)制造聚氨酯泡沫后，在室溫放置24小時(shí)，然后按JIS K 6301的標(biāo)準(zhǔn)，將該聚氨酯泡沫切成10個(gè)2號(hào)拉伸試驗(yàn)測定用試驗(yàn)片。其中5個(gè)試驗(yàn)片在室溫下用拉伸試驗(yàn)機(jī)((株)島津制作所的自動(dòng)圖表、商品編號(hào)DCS-50M)以125mm/min速度測定拉伸試驗(yàn)時(shí)的強(qiáng)度平均值(初期強(qiáng)度)。剩余的5個(gè)試驗(yàn)片在120℃的空氣中放置24小時(shí)后，與上述同樣測定拉伸試驗(yàn)時(shí)的強(qiáng)度平均值(高溫時(shí)的強(qiáng)度)，由式[強(qiáng)度維持率(％)]＝[高溫時(shí)強(qiáng)度]÷[初始強(qiáng)度]×100求得的值作為耐熱性的指標(biāo)。
C.濁度值(抗起霧性)制作聚氨酯泡沫后室溫下放置24小時(shí)，然后從中心部分切出試驗(yàn)片(50mm×50mm×100mm)，投入盛有0.1ml的2N鹽酸的500ml玻璃瓶中，蓋上透明玻璃板。將此玻璃瓶的約2/3置于溫度保持在80℃的溫水浴中，浸泡100小時(shí)后，用濁度計(jì)(色差計(jì))[日本電色工業(yè)(株)制、商品編號(hào)NDH-20D]測定玻璃板的濁度值，作為抗起霧性能指標(biāo)。表1中濁度值越小表示越清晰。
D.泡沫的核心密度制作可用于各種用途的聚氨酯泡沫后放置1天，取出核心部分，切成100mm×100mm×100mm大小的試驗(yàn)片。測定此試驗(yàn)片的重量，按式[核心密度]＝[試驗(yàn)片的重量]÷[試驗(yàn)片的體積]求得核心密度。
表1

從表1所示結(jié)果可看出，實(shí)施例1中由于聚氨酯制備用催化劑的異味非常少，所以制作聚氨酯時(shí)的作業(yè)環(huán)境得到改善。且實(shí)施例1制得的聚氨酯泡沫有較高的強(qiáng)度維持率，高溫(80℃)時(shí)的濁度值較小，可知較少發(fā)生起霧現(xiàn)象。
關(guān)于抗乙烯污斑性能，雖然沒有進(jìn)行試驗(yàn)，但實(shí)施例1中使用DAAA作為聚氨酯制備用催化劑。由于DAAA分子內(nèi)含有二甲基氨基和伯羥基，它們與聚氨酯泡沫中的化學(xué)鍵結(jié)合，抗乙烯污斑性與抗起霧性即濁度值結(jié)果一樣。因而從表1顯示的濁度值可知實(shí)施例1中得到的聚氨酯泡沫具有優(yōu)良的抗乙烯污斑性能。
實(shí)施例2-8與比較例5-9用實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)混合100重量份的多元醇成分[蔗糖類聚醚多元醇(羥值380mgKOH/g、住友拜爾聚氨酯株式會(huì)社制，商品編號(hào)多元醇1703)45重量％、甲苯二胺系聚醚多元醇(羥值450mgKOH/g、旭硝子(株)制、商品編號(hào)Excenol 455AR)45重量％、甘油類聚醚多元醇(羥值235mgKOH/g、三井化學(xué)(株)制、商品編號(hào)多元醇MN-700)10％重量]、1.5重量份的整泡劑[日本Unicar株式會(huì)社制、商品編號(hào)L-5340有機(jī)硅類整泡劑]、0.5重量份作為發(fā)泡劑的水、27.5重量份的HCFC-141b及表2所示聚氨酯制備用催化劑，獲得混合物(多元醇混合物)。
接著，在5℃的溫度下，用實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)混合攪拌以上獲得的多元醇混合物與異氰酸酯成分[住友拜爾聚氨酯株式會(huì)社制造、商品名Sumidule 44V20]，使異氰酸酯指數(shù)達(dá)到105，將250g所得混合物注入成形模具[內(nèi)部尺寸150×150×300(高度)mm]中，成形獲得可用于各種用途的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
然后，與實(shí)施例1同樣，對所得硬質(zhì)聚氨酯泡沫的核心密度和聚氨酯制備用催化劑的異味進(jìn)行測定。并通過以下方法測定制作硬質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)的反應(yīng)活性、制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫在低溫下的尺寸穩(wěn)定性(低溫收縮率)。其結(jié)果如表2所示。
E.反應(yīng)活性在容量為300ml的苯乙烯杯中攪拌各實(shí)施例和比較例獲得的多元醇混合物和異氰酸酯成分，測定使40g所得混合物自由發(fā)泡實(shí)現(xiàn)乳化所需時(shí)間(以下稱CT)和膠化時(shí)間(以下稱GT)。
F.低溫環(huán)境下的尺寸穩(wěn)定性將為測定核心密度而制作的試驗(yàn)片置于-5℃的恒溫室中，放置24小時(shí)后，如圖1所示，對應(yīng)于試驗(yàn)片1發(fā)泡方向的垂直方向的尺寸穩(wěn)定性按下式求算[尺寸穩(wěn)定性(％)]＝[放置后的尺寸-放置前的尺寸]÷[放置前的尺寸]×100
表2

(注)DMAMP5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇由表2顯示結(jié)果可看出，實(shí)施例2-8中，不論是否低溫成形，由于CT和GT均較短，所以制作聚氨酯泡沫時(shí)反應(yīng)活性良好，且由于使用了分子內(nèi)含有二甲基氨基和伯胺基或羥基的催化劑，所以催化劑自身為非轉(zhuǎn)移型，因此可得到幾乎不產(chǎn)生聚氨酯制備用催化劑異味的聚氨酯泡沫。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性使用由DAAA組成的聚氨酯制備用催化劑，可制作出具有較少異味，抗乙烯污斑性能、抗起霧性能以及耐熱性能卓越的聚氨酯。并且，使用含DAAA和FTA的聚氨酯制備用催化劑制作聚氨酯泡沫時(shí)，可以快速制作出幾乎不產(chǎn)生異味、即使在低溫環(huán)境下也有良好尺寸穩(wěn)定性的聚氨酯泡沫。
權(quán)利要求
1.聚氨酯制備用催化劑，所述催化劑由式(I)R1R2N-X-OH (I)表示的二烷基氨基烷醇構(gòu)成，式中，R1和R2分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1-4的烷基，X表示碳原子數(shù)4-8的帶有支鏈的亞烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的聚氨酯制備用催化劑，其中，式(I)表示的化合物為5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇。
3.聚氨酯的制造方法，其特征在于，在由式(I)R1R2N-X-OH (I)表示的二烷基氨基烷醇構(gòu)成的聚氨酯制備用催化劑存在下，使多元醇成分與異氰酸酯成分反應(yīng)，式中，R1和R2分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1-4的烷基，X表示碳原子數(shù)4-8的帶有支鏈的亞烷基。
4.如權(quán)利要求3所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，在由式(I)表示的二烷基氨基烷醇構(gòu)成的聚氨酯制備用催化劑及發(fā)泡劑存在下，使多元醇成分與異氰酸酯成分反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，式(I)表示的二烷基氨基烷醇為5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇。
6.聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，在含有式(I)R1R2N-X-OH (I)表示的二烷基氨基烷醇和分子內(nèi)具有伯胺基及叔胺基的化合物的聚氨酯制備用催化劑與發(fā)泡劑存在下，使多元醇成分與異氰酸酯成分反應(yīng)，式中，R1和R2分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1-4的烷基，X表示碳原子數(shù)4-8的帶有支鏈的亞烷基。
7.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于，式(I)表示的二烷基氨基烷醇為5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇。
8.如權(quán)利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，分子內(nèi)具有伯胺基及叔胺基的化合物由式(II)R3R4N-(CH2)m-A-(CH2)n-NH2(II)表示，式中，R3和R4分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1-4的烷基或相互結(jié)合形成含有氮原子的3-6元雜環(huán)基，A表示氧原子或單鍵，A為氧原子時(shí)m和n分別獨(dú)立地表示2-6的整數(shù)，A為單鍵時(shí)m和n滿足m+n＝2-8。
9.如權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，分子內(nèi)具有伯胺基及叔胺基的化合物為選自3-二甲基氨基丙胺、4-二甲基氨基丁胺、6-二甲基氨基己胺以及3-(2-二甲基氨基乙氧基)丙胺中的1種以上。
10.如權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，式(I)表示的二烷基氨基烷醇/分子內(nèi)具有伯胺基及叔胺基的化合物的重量比為5/95-95/5。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)R
文檔編號(hào)C08G18/66GK1433437SQ00817130
公開日2003年7月30日 申請日期2000年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月17日
發(fā)明者石川篤, 酒井滿, 森井正芳 申請人:花王株式會(huì)社