專利名稱：制備聚酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由氨基腈和水制備聚酰胺的方法。
氨基腈與水制備聚酰胺的反應(yīng)，例如，從DE-A-197 09 390中已為人知曉，其中在多相金屬氧化物固定床催化劑的存在下，水-氨基腈反應(yīng)混合物在高溫和高壓下經(jīng)過多步過程進行反應(yīng)。所用的催化劑改進了粘度組合并增加了聚酰胺中的端羧基數(shù)。催化劑可從反應(yīng)產(chǎn)品中分離出來以便它不對產(chǎn)品性質(zhì)產(chǎn)生不良影響。
與以傳統(tǒng)方式由己內(nèi)酰胺聚合得到的聚酰胺相比，由氨基己腈(ACN)制備的聚酰胺中的端羧基數(shù)常常低很多。另外，常常需要很長的總反應(yīng)混合物停留時間以得到可以被壓片、被提取和被干燥的預(yù)聚物熔融體。由于此原因和大量的反應(yīng)步驟，該方法并不總是在經(jīng)濟上有利或其資金投入成本相當(dāng)高。
本發(fā)明的目的是提供一種由氨基腈和水制備聚酰胺的方法，所述方法要求較少的反應(yīng)階段，并且空間-時間收率得到改進。本方法也可優(yōu)選導(dǎo)致產(chǎn)品中端羧基含量增加。
我們發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明按照下列步驟通過由氨基腈和水制備聚酰胺的方法可達到所述目的(1)在第一反應(yīng)階段，在180至350℃的溫度和使得同時存在氣相和液相的30至120巴的壓力下，使氨基腈與水反應(yīng)，(2)將第一反應(yīng)階段得到的反應(yīng)混合物通過蒸發(fā)器區(qū)或通過絕熱進行膨脹，除去水和氨，進入第二反應(yīng)階段，和(3)在第二反應(yīng)階段，在0.1毫巴至5巴的壓力和230至320℃的溫度下進行后縮合。
在本發(fā)明的一個實施方案中，第一反應(yīng)階段的反應(yīng)在多相催化劑的存在下進行。
在本發(fā)明進一步的一個實施方案中，第一反應(yīng)階段的反應(yīng)在沒有催化劑的條件下進行，使第一反應(yīng)階段得到的反應(yīng)混合物在第一反應(yīng)階段和膨脹階段之間的另一個反應(yīng)階段中，在多相催化劑的存在下，在200至320℃的溫度和使得反應(yīng)混合物以單一液相存在的壓力下進行反應(yīng)。
因此上述實施方案包括2或3個階段，它們可以連續(xù)或間歇地進行操作。
這些實施方案的共同之處在于第一反應(yīng)階段氨基腈與水在包含氣相、液相和反應(yīng)混合物的反應(yīng)器中進行反應(yīng)和氣相組分可通過塔從液相中分離出來。
本發(fā)明中有用的催化劑包括已知的多相催化金屬氧化物如氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭和優(yōu)選的二氧化鈦，也包括β-沸石和片狀硅酸鹽。特別優(yōu)選銳鈦型二氧化鈦。二氧化鈦優(yōu)選至少70wt％、特別優(yōu)選至少90wt％、特別是基本完全為銳鈦型。我們進一步發(fā)現(xiàn)硅膠、沸石和摻雜金屬氧化物，例如以釕、銅或氟化物進行摻雜，顯著改善所提及的反應(yīng)物的反應(yīng)。有用的催化劑特別明顯呈輕微布朗斯臺德酸性，比表面積大。根據(jù)本發(fā)明，多相催化劑為宏觀可見的形式，容許從催化劑中以機械方式脫出聚合物熔融體，例如通過篩或過濾器。例如，催化劑可以擠出顆粒形式或以填料涂層的方式進行使用。
本發(fā)明的兩個實施方案將按照附圖進行更具體的描述，在此

圖1和圖2為圖解本發(fā)明兩個實施方案的示意圖。參考數(shù)字有如下含義1氨基腈進料2水進料3第一反應(yīng)階段4塔5，6以催化劑涂布的內(nèi)部構(gòu)件7蒸發(fā)器區(qū)8縮聚步驟9塔
10泵11聚酰胺出口流12泵13第二反應(yīng)階段兩階段實施方案(見圖1)本發(fā)明方法以不同的反應(yīng)區(qū)為特點。氨基腈與水的反應(yīng)(1)在第一反應(yīng)階段(3)中在180至350℃的溫度、優(yōu)選在230至290℃的溫度下進行。壓力的選擇應(yīng)使得除了液相外，還存在特別包括氨和水并可通過塔(4)除去的氣相。特別優(yōu)選按這樣一種方式調(diào)節(jié)壓力以便反應(yīng)混合物的水含量保持不變并且大量氨從氣相中除去。在一個優(yōu)選實施方案中，將水(2)連續(xù)供給在反應(yīng)階段中的反應(yīng)混合物并通過氣相或塔(4)進行連續(xù)脫水。因此反應(yīng)階段具有30至120巴的高壓力。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)空間包含多相金屬氧化物催化劑或以催化劑涂布的內(nèi)部構(gòu)件(5，6)。如有需要，將水連續(xù)流過的反應(yīng)區(qū)從空間上與含催化劑材料的那些反應(yīng)區(qū)分開。
由高壓轉(zhuǎn)入低壓階段(分離器或縮聚階段)隨后對加壓反應(yīng)混合物進行絕熱膨脹處理或通過蒸發(fā)器區(qū)進入縮聚階段(8)。
絕熱膨脹當(dāng)反應(yīng)混合物中的水含量以總質(zhì)量計不超過10wt％時，優(yōu)選絕熱膨脹。
膨脹的結(jié)果是通過利用反應(yīng)熱或原來儲存在聚合物熔融體中的熱函對仍存在于聚合物中的水進行閃蒸。與在熱交換器表面上傳統(tǒng)的水蒸發(fā)相反，在閃蒸的過程中，在熱交換器表面或其它設(shè)備的表面上不可能出現(xiàn)聚合物基質(zhì)沉淀。避免了由于有機或無機沉淀物產(chǎn)生的污垢。另外，方法中釋放的熱量被直接用于水蒸發(fā)，進一步節(jié)省能量和成本。此外，因為降低溫度會將縮聚平衡移至較高分子量產(chǎn)品一側(cè)，所以希望反應(yīng)混合物冷卻下來。在膨脹過程中釋放的水蒸汽包括諸如氨基腈單體和低聚物之類的揮發(fā)性組分。通過塔(9)進行精餾從系統(tǒng)中除去水蒸汽并將有機物循環(huán)回此過程中。
通過蒸發(fā)器區(qū)進入第二反應(yīng)階段當(dāng)引入第二縮聚階段的反應(yīng)混合物中水含量很高(大于10wt％)時，使用蒸發(fā)器區(qū)(7)是有利的?？蓪⒎磻?yīng)混合物中的揮發(fā)性、低分子量組分如水和氨轉(zhuǎn)入那里的氣相中。另外，蒸發(fā)區(qū)確保將足夠的熱量輸入反應(yīng)混合物中以補償由于水蒸發(fā)對混合物造成的冷卻。
蒸發(fā)器區(qū)中的溫度在230至350℃之間、優(yōu)選在250至290℃之間，停留時間一般小于5分鐘、優(yōu)選小于60秒。蒸發(fā)器區(qū)為管束構(gòu)型(7)是有利的，其中如有必要，管在軸向擁有周期性重現(xiàn)的橫截面收縮。
在蒸發(fā)區(qū)下面，優(yōu)選將反應(yīng)混合物引入質(zhì)量傳輸區(qū)，在此區(qū)中保持蒸發(fā)區(qū)的壓力和溫度條件。在此可繼續(xù)液相和氣相之間的質(zhì)量傳輸，并改進氨的分離。管狀質(zhì)量傳輸區(qū)包括內(nèi)部構(gòu)件，例如填料如臘希環(huán)、金屬環(huán)和線網(wǎng)填充料以便提供很大的表面積。質(zhì)量傳輸區(qū)也可采用其它已知的蒸發(fā)器設(shè)備如強制循環(huán)蒸發(fā)器和薄膜蒸發(fā)器，例如薄膜擠壓器(filmtruders)或圓盤反應(yīng)器的形狀。
根據(jù)本發(fā)明，以上述催化劑組分涂布填料或直接將粒狀催化劑用作填料。這決定性地改進了反應(yīng)混合物中腈和酰胺基團的轉(zhuǎn)化率。
后縮合膨脹后或在蒸發(fā)器區(qū)蒸發(fā)后得到的產(chǎn)品在至少一個后續(xù)反應(yīng)階段(8)，即分離器或縮聚階段，如有必要，可同樣包含多相催化劑，經(jīng)歷后聚合或后縮合處理，如果合適，按已知的方法在降低的壓力下進行。在此分離區(qū)中的壓力一般在0.1毫巴至5巴之間、優(yōu)選在100毫巴至1500毫巴之間，熔融體的溫度在230至320℃之間、優(yōu)選在240至290℃之間、特別優(yōu)選在250至270℃之間。
將在此被釋放進入氣相的組分與從蒸發(fā)和質(zhì)量傳輸區(qū)而來的蒸汽在塔(9)中一起進行精餾是有利的。例如可在與蒸發(fā)區(qū)相同的壓力條件下操作此塔。精餾過的氨和水蒸汽從此塔的頂部放出并進行冷凝?？蓪⑺玫降乃统练e在塔底部的低分子量組分或低聚物返回反應(yīng)物流中。
三階段實施方案(見圖2)在與前面描述相符的第一階段(3)中，將氨基腈-水混合物按與兩階段實施方案相同的方式進行反應(yīng)。但是，在三階段實施方案中，此步優(yōu)選不使用催化劑床進行操作。
催化劑床位于下游第二反應(yīng)階段(13)，例如管式反應(yīng)器中，在此調(diào)整壓力使反應(yīng)混合物以單一液相存在。為了保證系統(tǒng)單一相的性質(zhì)，使用泵(12)將反應(yīng)混合物引入管式反應(yīng)器中是有利的。管式反應(yīng)器中的溫度在200至320℃之間、優(yōu)選在210至290℃之間、特別優(yōu)選在220至260℃之間。
也與兩階段實施方案中相同，再將第二階段產(chǎn)品通過絕熱或通過蒸發(fā)器和質(zhì)量傳輸區(qū)(7)轉(zhuǎn)移至第三階段(8)以除去水和進行后縮合。
添加劑作為通常的添加劑，以單體總量計，按0至5wt％、優(yōu)選0.05至1wt％的量使用顏料如二氧化鈦、二氧化硅或滑石；鏈調(diào)節(jié)劑如脂族和芳族羧酸和二羧酸例如丙酸或?qū)Ρ蕉?；穩(wěn)定劑如銅(I)和堿金屬鹵化物；成核劑如硅酸鎂或氮化硼；催化劑如亞磷酸以及抗氧化劑。添加劑一般在造粒前以及在聚合前、聚合期間或聚合后、優(yōu)選聚合后加入。特別優(yōu)選在反應(yīng)混合物通過含多相催化劑的那些反應(yīng)區(qū)后才將添加劑加入反應(yīng)混合物中。
進一步加工可按照通常的方法，再對根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物(11)進行進一步的處理，例如使用通常的方法通過以熔融的狀態(tài)擠出、隨后通過水浴冷卻、再造粒將其轉(zhuǎn)換成顆粒狀?？稍賹㈩w粒狀聚合物以傳統(tǒng)方式進行提取，隨后或同時轉(zhuǎn)變成高分子量的聚內(nèi)酰胺。例如，可以水或己內(nèi)酰胺水溶液進行提取。另一種可能性是如例如EP-A-0284 968所述的氣相提取。終產(chǎn)品所希望的粘度數(shù)一般在120至350ml/g之間，并可按傳統(tǒng)方式進行調(diào)節(jié)。
對于進一步的填料、單體混合物、催化劑和處理步驟，見DE-A-197 09390。
下文的實施例對本發(fā)明進行說明并證實本發(fā)明容許制備高粘度的聚酰胺。
實施例分析使用Ubbelohde粘度計，在25℃下在1wt％的96％硫酸溶液中，被提取產(chǎn)品的相對粘度(RV)進行測定，作為分子量增加和聚合度的量度。
關(guān)于提取，在回流的條件下，將100份重量的聚合物與400份重量的完全去離子水在100℃下攪拌32小時，除去水后，在100℃下在減壓下慢慢干燥20小時，即不進行后縮合。
實施例方法的間歇實施方案實施例1、2、3和4在1升的高壓釜中間歇地進行。
方法第一階段(高壓)在反應(yīng)物加入后，對高壓釜進行密封、排空并反復(fù)以氮氣進行沖洗。在加熱至所希望的反應(yīng)溫度后，在活塞泵的協(xié)助下，通過高壓釜的卸料口將水連續(xù)供給反應(yīng)混合物。蒸汽管線上的閥門調(diào)節(jié)高壓釜的內(nèi)壓。攪拌反應(yīng)容積的上部。
方法第二階段(后冷凝)第一階段的反應(yīng)到時間時，停止供水并在30-60分鐘內(nèi)降低反應(yīng)器中的壓力和溫度或調(diào)至后縮合所要求的值。在后縮合相后，將聚合物熔融物擠入水浴中，進行造粒并干燥。
在固定床催化劑的存在下的聚合實施例使用的是由Finnti型S150二氧化鈦制備的直徑為4毫米和長度在5至20毫米的粒狀催化劑進行。二氧化鈦為銳鈦型，被固定在高壓釜內(nèi)并使用篩與出口流體分開。
反應(yīng)混合物的組成、工藝條件和所得聚酰胺的相對粘度列于下面的表1中。
實施例方法的間歇式實施方案
VWD停留時間TiO2顆粒二氧化鈦CAN/水的摩爾比RV相對粘度
權(quán)利要求
1.通過下列步驟由氨基腈和水制備聚酰胺的方法(1)在第一反應(yīng)階段，在180至350℃的溫度和使得同時存在氣相和液相的30至120巴的壓力下，使所述的氨基腈與水反應(yīng)，(2)第一反應(yīng)階段中得到的反應(yīng)混合物通過蒸發(fā)器區(qū)或通過絕熱進行膨脹，除去水和氨，進入第二反應(yīng)階段，和(3)在第二反應(yīng)階段，在0.1毫巴至5巴的壓力和230至320℃的溫度下進行后縮合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在所述的第一反應(yīng)階段中的反應(yīng)在多相催化劑存在的情況下進行。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的第一反應(yīng)階段的反應(yīng)在沒有催化劑的條件下進行，在所述的第一反應(yīng)階段中得到的反應(yīng)混合物進一步在所述的第一反應(yīng)階段和所說的膨脹步驟之間的又一反應(yīng)階段中在多相催化劑的存在下在200至320℃的溫度和使所述的反應(yīng)混合物以單一液相存在的壓力下進行反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1至3的任一方法，其中所說的催化劑選自氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭、二氧化鈦、β-沸石和片狀硅酸鹽，它們可以被摻雜。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所說的催化劑為銳鈦型含量至少為70wt％的二氧化鈦。
6.權(quán)利要求1至5的任一方法，其中氨和水在所述的第一反應(yīng)階段中通過塔除去。
7.權(quán)利要求6的方法，其中也將第二反應(yīng)區(qū)中得到的水和氨加入到所述的塔中。
8.權(quán)利要求1至7的任一方法，其中將水連續(xù)地向所述的第一反應(yīng)階段中供應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過下列步驟由氨基腈和水制備聚酰胺的方法(1)在第一反應(yīng)階段，在180至350℃的溫度和使得同時存在氣相和液相的30至120巴的壓力下，使所述的氨基腈與水反應(yīng)，(2)第一反應(yīng)階段中得到的反應(yīng)混合物通過蒸發(fā)器區(qū)或通過絕熱進行膨脹，除去水和氨，進入第二反應(yīng)階段，和(3)在第二反應(yīng)階段，在0.1毫巴至5巴的壓力和230至320℃的溫度下進行后縮合。
文檔編號C08G69/28GK1411483SQ00817397
公開日2003年4月16日 申請日期2000年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月23日
發(fā)明者R·莫爾施赫拉托, H·溫特林, D·克勞斯 申請人:巴斯福股份公司