專利名稱：抗起泡成型聚脲聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚脲聚合物和聚脲聚合物組合物及制造聚脲聚合物和聚脲聚合物組合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及聚脲聚合物組合物，其包含為由聚脲聚合物組合物制備的成型聚脲聚合物提供抗起泡能力的有效量的脂肪酸酯。
異氰酸酯基聚合物可以用來(lái)制備諸如汽車(chē)儀表盤(pán)和車(chē)身面板的模塑件，這在該領(lǐng)域中是眾所周知的。這些異氰酸酯基聚合物中包括聚脲聚合物。例如，授予Weber等人的美國(guó)專利4218543公開(kāi)了通過(guò)反應(yīng)-注射-成型(RIM)工藝制備彈性模塑件的方法。
但是，聚脲聚合物在一些應(yīng)用上是有問(wèn)題的。例如當(dāng)聚脲聚合物被成型為一個(gè)RIM部件如汽車(chē)儀表盤(pán)和車(chē)身面板時(shí)，成型聚合物先受潮，然后被暴露在高于350°F(177℃)的高溫下，此時(shí)，成型聚合物的表面缺陷可被觀察到。當(dāng)云母用作聚脲聚合物組合物中的填料時(shí)，這些缺陷的問(wèn)題尤為突出。
在一種普遍的應(yīng)用中，反應(yīng)注射成型汽車(chē)車(chē)身零件的成型聚合物將被暴露在超過(guò)350°F(177℃)的溫度下。此外，當(dāng)這些零件被裝配到汽車(chē)上并且該汽車(chē)處于已知的生產(chǎn)條件如e-coat過(guò)程的時(shí)候，這些車(chē)身部件可能遇到更高的溫度。例如，在通用的生產(chǎn)條件下，被安裝在汽車(chē)上的零件將承受400°F(204℃)的高溫長(zhǎng)達(dá)30分鐘，有時(shí)在經(jīng)驗(yàn)性生產(chǎn)條件下時(shí)間將長(zhǎng)達(dá)60分鐘。
如果成型聚合物在遇熱時(shí)含有太多水分，就會(huì)形成表面缺陷，這在本領(lǐng)域中通常被稱為起泡。起泡通常是由于水分被成型聚合物吸收并與之相互作用產(chǎn)生氣體，氣體聚集形成氣孔。在實(shí)驗(yàn)室中，抗起泡的測(cè)量是將測(cè)試板浸泡在水中2天，然后將板處于高溫下。板材損壞的溫度被確定為板材的溫度承受點(diǎn)。
一種用來(lái)克服起泡問(wèn)題的方法是用硅灰石代替云母做填料。另外一種方法是將聚環(huán)氧化物和聚異氰酸酯及聚胺混合。例如，授予Barron等人的美國(guó)專利5525681公開(kāi)了由包含聚異氰酸酯、聚胺和聚環(huán)氧化物的組合物制備的聚脲聚合物。但是在一些情況下，此類(lèi)組合物，如使用云母作為填料，會(huì)導(dǎo)致成型聚合物的脆性低于生產(chǎn)條件的要求。
其他解決起泡問(wèn)題的方案，如避免暴露在高溫或潮濕下，都是不理想的，因?yàn)檫@種暴露可以給成型聚合物帶來(lái)某些特性或者由于其是不可避免的步驟或制造條件。
因此，有必要制備一種可供選擇的聚脲聚合物，當(dāng)該聚合物被暴露在傳統(tǒng)生產(chǎn)條件如后期加工和e-coat條件所需的潮濕環(huán)境和升高溫度的時(shí)候能完全不起泡。
根據(jù)本發(fā)明，一種適于制備成型聚脲聚合物的聚脲聚合物組合物包括聚異氰酸酯、異氰酸酯活性材料和脂肪酸酯。脂肪酸酯以為由該組合物制備的成型聚脲聚合物提供抗起泡性的有效量存在，并由此使得當(dāng)成型聚脲聚合物被暴露在潮濕和至少350°F(177℃)時(shí)，成型聚脲聚合物基本上不起泡。
在一個(gè)實(shí)施方案中，脂肪酸酯包括霍霍巴(jojoba)油。
在另一實(shí)施方案中，該組合物還包括至少一種增鏈劑、一種催化劑、一種表面活性劑和一種內(nèi)模隔離劑，該組合物還可包括一種聚環(huán)氧化物。
一種成型聚脲聚合物可由本發(fā)明的聚脲聚合物組合物制備而得，其通過(guò)將聚異氰酸酯、異氰酸酯活性材料和脂肪酸酯混合，并將混合物用反應(yīng)注射成型法成型。
一種制備本發(fā)明的聚脲聚合物組合物的方法，包括將聚異氰酸酯、異氰酸酯活性材料和脂肪酸酯混合而形成混合物，脂肪酸酯的添加有效量應(yīng)足以為由該組合物制備的成型聚脲聚合物提供抗起泡性，并由此使得當(dāng)成型聚脲聚合物被暴露在潮濕和至少350°F(177℃)時(shí)，成型聚脲聚合物能夠基本上不起泡。
本發(fā)明涉及一種可用來(lái)制備抗起泡成型聚脲聚合物的聚脲聚合物組合物。本發(fā)明還涉及一種制備聚脲聚合物組合物的方法，該組合物可用于制備抗起泡成型聚脲聚合物。本發(fā)明還涉及一種通過(guò)在聚脲聚合物組合物中添加一種脂肪酸酯，增強(qiáng)由聚脲聚合物組合物中制備的成型聚脲聚合物的抗起泡性能。
本發(fā)明的聚脲聚合物組合物通常包括至少一種聚異氰酸酯、至少一種異氰酸酯活性材料和至少一種脂肪酸酯。脂肪酸酯的有效含量應(yīng)足以為由該組合物制備的成型聚脲聚合物提供抗起泡性，這種抗起泡性是指當(dāng)成型聚脲聚合物被暴露在潮濕和至少350°F(177℃)時(shí)，成型聚脲聚合物基本上不起泡。本發(fā)明的聚脲聚合物組合物還包括其他已知的對(duì)聚脲聚合物有用組分，特別是填料、催化劑、表面活性劑和聚環(huán)氧化物。
本發(fā)明的聚脲聚合物組合物包括一種脂肪酸酯。任何能為由本發(fā)明的組合物制備的成型聚脲聚合物提供抗起泡性或改良其抗起泡的脂肪酸酯，都可被用于本發(fā)明的組合物。適用的脂肪酸酯包括天然脂肪酸酯和合成脂肪酸酯。
天然脂肪酸酯的實(shí)施例包括如下油類(lèi)低芥酸菜子油、蓖麻油、椰子油、棉子油、亞麻子油、大麻子油、霍霍巴油、橄欖油、棕櫚油、花生油、南瓜子油、紅花油、芝麻油、大豆油和向日葵油。
合成脂肪酸酯的實(shí)施例包括例如甘油三油酸酯、季戊四醇四油酸酯等化合物以及類(lèi)似Henkel Corporation的Loxiol*G71S和Lonza.Inc的Polyaldo*DGDO這樣的商業(yè)酯類(lèi)。
適用于本發(fā)明的合成脂肪酸酯可按照已有方法制備。通常，合成脂肪酸酯的制備是通過(guò)脂肪酸和醇、氨基醇或胺中的至少一種反應(yīng)合成的。適于制備合成脂肪酸酯的脂肪酸是公知的，包括飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸或飽和與不飽和脂肪酸的組合。
適用的脂肪酸的實(shí)施例包括蓖麻油酸、油酸、alaidic酸、硬脂酸、軟脂酸、亞油酸、辛酸、由椰子油獲得的酸、牛油脂肪酸、由石蠟氧化獲得的酸和松漿油脂肪酸。優(yōu)選的脂肪酸是油酸、亞油酸、己二酸、蓖麻油酸或這些酸的組合。更優(yōu)選的脂肪酸是油酸。
適于與脂肪酸反應(yīng)以制備合成脂肪酸酯的胺和氨基醇是已知的，包括如氨、諸如甲胺的單烷基胺、諸如二乙胺的二烷基胺和諸如乙醇胺的胺烷氧基化產(chǎn)物。當(dāng)脂肪酸與胺或氨基醇反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)物通常是脂肪酸酯和脂肪酸酰胺混合物。這種混合物可用于本發(fā)明中的方法或組合物。
適于與脂肪酸反應(yīng)以制備合成脂肪酸酯的醇是已知的，包括例如丁醇、己醇、辛醇的同分異構(gòu)體、十二烷醇、油醇、天然或合成的甾族醇、蓖麻油酸、亞乙基乙二醇、亞丙基乙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、聚甘油、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇、己糖醇、各種糖類(lèi)或如氧乙烯或環(huán)氧丙烷等烯化氧的加成產(chǎn)物。
優(yōu)選的合成脂肪酸酯的制備方法是在高溫下縮合醇和脂肪酸，這種方法是已知的。反應(yīng)溫度可以是任何使酸與醇反應(yīng)形成水的溫度。反應(yīng)溫度也會(huì)取決于其他一些例如是否使用催化劑、催化劑的性質(zhì)及種類(lèi)和催化劑使用的數(shù)量等因素。催化劑既可以是酸性的，也可以是堿性的。反應(yīng)優(yōu)選在212°F(100℃)以上的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選的溫度是248°F(120℃)以上，更優(yōu)選的溫度是302°F(150℃)。溫度優(yōu)選低于392°F(200℃)。這樣的反應(yīng)可在真空中進(jìn)行，也可通過(guò)例如共沸蒸餾將水從反應(yīng)混合物中除去。但是真空或除水均不是必需的。
與由完全不加入脂肪酸酯的聚脲聚合物組合物制備的成型聚脲聚合物的抗起泡性相比，添加有效量的脂肪酸酯可以提高由本發(fā)明中的聚脲聚合物組合物制備的成型聚脲聚合物的抗起泡性。
添加有效量的脂肪酸酯，以使按該組合物制備的成型聚脲聚合物具備抗起泡性，并由此使得當(dāng)成型聚脲聚合物被暴露在潮濕和至少350°F(177℃)時(shí)，成型聚脲聚合物基本上不起泡，優(yōu)選溫度為至少375°F(190℃)，更優(yōu)選為至少390°F(199℃)，進(jìn)一步更優(yōu)選為至少400°F(204℃)。通常溫度不高于425°F(218℃)，優(yōu)選為不超過(guò)415°F(213℃)，更優(yōu)選為不超過(guò)405°F(207℃)。
成型聚脲聚合物在這樣的溫度下可暴露的時(shí)間通常是由生產(chǎn)條件所決定的，例如成型聚脲聚合物的后固化時(shí)間或使帶有成型聚脲聚合物的汽車(chē)承受e-coat過(guò)程所需的時(shí)間。一般聚脲聚合物可被暴露在這樣的溫度下至少20分鐘，優(yōu)選為至少25分鐘，更優(yōu)選為至少30分鐘。通常暴露時(shí)間不長(zhǎng)于60分鐘，優(yōu)選為不長(zhǎng)于50分鐘，更優(yōu)選為不長(zhǎng)于45分鐘。
暴露在潮濕中通常導(dǎo)致成型聚脲聚合物吸收不超過(guò)成型聚脲聚合物重量的2wt％的水分，優(yōu)選的水分重量百分?jǐn)?shù)為不超過(guò)1.5wt％，更優(yōu)選為不超過(guò)1wt％。通常成型聚脲聚合物能吸收成型聚脲聚合物重量的1.0wt％-1.5wt％的水分。
加入聚脲聚合物組合物的脂肪酸酯的典型重量為至少0.5wt％，優(yōu)選為至少1.5wt％，更優(yōu)選為至少2wt％。但是脂肪酸酯的加入量不應(yīng)大到使組合物太過(guò)昂貴、太過(guò)難于處理或無(wú)法應(yīng)用于其預(yù)期用途。脂肪酸酯加入量通常不超過(guò)5.0wt％，優(yōu)選為不超過(guò)4wt％，更優(yōu)選為不超過(guò)3wt％。脂肪酸酯重量百分?jǐn)?shù)的基數(shù)是包含了通常被認(rèn)為是B組分反應(yīng)物的異氰酸酯活性材料在內(nèi)的反應(yīng)混合物重量。B組分反應(yīng)物通常與聚異氰酸酯反應(yīng)，而在化學(xué)中，聚異氰酸酯通常被稱為A組分反應(yīng)物。
本發(fā)明的聚脲聚合物組合物包括一種聚異氰酸酯。這種適用于本發(fā)明組合物的聚異氰酸酯包括任何一種適于制備成型聚脲聚合物的聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯優(yōu)選選自有機(jī)聚異氰酸酯、改性聚異氰酸酯、異氰酸基預(yù)聚物和以上物質(zhì)的混合物。這些可包括脂肪族異氰酸酯和脂環(huán)族異氰酸酯，但是多官能和特殊雙官能的芳族異氰酸酯是優(yōu)選的。優(yōu)選的是2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)和對(duì)應(yīng)的同分異構(gòu)混合物；4，4’-、2，4’-和2，2’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)；4，4’-、2，4’-和2，2’-MDI和聚苯聚亞甲基聚異氰酸酯(PMDI)的混合物；和PMDI及TDI的混合物。
同樣用來(lái)制備本發(fā)明的聚脲的是如1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3，5，5-三甲基-1-3-異氰酸甲酯基環(huán)己烷、2，4-和2，6-己基氫亞甲苯二異氰酸酯的脂肪族及脂環(huán)族異氰酸酯化合物。對(duì)應(yīng)的同分異構(gòu)體的混合物4，4’-、2，2’-和2，4’-二環(huán)己基甲基二異氰酸酯和對(duì)應(yīng)的同分異構(gòu)體的混合物也可以使用。異佛爾酮二異氰酸酯也可以用于此發(fā)明。
同樣優(yōu)選用于聚異氰酸酯的是所謂的改性多官能異氰酸酯，更確切地說(shuō)，是通過(guò)上述的聚異氰酸酯化學(xué)反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物。這樣的聚異氰酸酯的實(shí)施例包括含有至少一種以下物質(zhì)的聚異氰酸酯酯、脲、縮二脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺、uretonimines和包含二異氰酸酯或聚異氰酸酯的氨基甲酸乙酯基團(tuán)。
也可以使用含有至少一種碳二亞胺基團(tuán)和uretonimine基團(tuán)并具有一種占異氰酸酯預(yù)聚物總重量的10wt％到40wt％，優(yōu)選為20wt％到35wt％的異氰酸酯基團(tuán)(NCO)的聚異氰酸酯。這包括例如基于4，4’-、2，4’-和2，2’-MDI的聚異氰酸酯、對(duì)應(yīng)的同分異構(gòu)體混合物和以上兩種物質(zhì)的混合物；2，4-、2，6TDI、對(duì)應(yīng)的同分異構(gòu)體混合物及其混合物；MDI和PMDI的混合物、TDI和PMDI的混合物、二苯甲烷二異氰酸酯和其混合物。
合適且優(yōu)選的是具有一個(gè)占異氰酸酯預(yù)聚物總重量5wt％到40wt％的NCO基的預(yù)聚物，更優(yōu)選為15wt％到30wt％。此類(lèi)預(yù)聚物通過(guò)聚異氰酸酯和含更低分子量的二元醇和三元醇的物料反應(yīng)制備而成，但是也可通過(guò)和類(lèi)似二胺與三胺、二硫酚與三硫酚這樣的多價(jià)活潑氫化合物反應(yīng)制備而成。個(gè)例為含有氨基甲酸乙酯基團(tuán)的芳族聚異氰酸酯，優(yōu)選含有5wt％到40wt％的NCO基，更優(yōu)選為10wt％到35wt％，該芳族聚異氰酸酯是通過(guò)將聚異氰酸酯與更低分子量的例如二元醇、三元醇、氧化烯乙二醇、二氧化烯乙二醇或分子量直到800的聚氧化烯乙二醇進(jìn)行反應(yīng)獲得的。這些多元醇可被單獨(dú)或混合使用，如二-和/或聚氧化烯乙二醇。例如，可以使用二亞乙基乙二醇、二亞丙基乙二醇、聚乙二醇、聚氧乙烯乙二醇、聚氧丙烯乙二醇和聚氧丙烯-聚氧乙烯乙二醇。
更優(yōu)選地應(yīng)用于本發(fā)明的是(i)帶有占異氰酸酯預(yù)聚物總重量的8wt％到40wt％的NCO基，并且包含碳二亞胺基團(tuán)和/或氨基甲酸乙酯基團(tuán)，來(lái)自4，4’-MDI或4，4’-和2，4’-MDI的混合物的聚異氰酸酯；(ii)含有NCO基的預(yù)聚物，其中NCO基占預(yù)聚物重量的10wt％到35wt％，其通過(guò)將具有優(yōu)選在2-4的官能度和800-15000分子量的聚氧化烯多元醇和4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯反應(yīng)或和4，4’-與2，4’-MDI的混合物和(i)、(ii)和(iii)2，4-和2，6-TDI及對(duì)應(yīng)同分異構(gòu)體的混合物反應(yīng)制備。
本發(fā)明的聚脲聚合物組合物還包括一種異氰酸酯活性物料，例如多胺。任何適于制備成型聚脲聚合物的多胺可應(yīng)用于本發(fā)明中的組合物。
多胺包括任何一種每個(gè)分子中含有至少兩個(gè)異氰酸酯活潑氫的胺化合物。優(yōu)選所有多胺的異氰酸酯活潑氫均為胺基氫。這樣的多胺的實(shí)施例包括由如下通式表示的亞烷基多胺NH2C2H4(NHC2H4)nX其中X是-OH或-NH2，n是由0-5的數(shù)值。當(dāng)X是-NH2，該亞烷基多胺包括亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺。
芳香胺也可以在本發(fā)明中使用。芳香胺的實(shí)施例包括2，4-和2，6-甲苯二胺、n-氨基乙基哌嗪、間苯二胺。對(duì)本發(fā)明有顯著用處的是二乙基甲苯二胺和二-叔丁基-甲苯二胺。
特別有用的胺類(lèi)基團(tuán)是由聚氧丙烯二醇和三醇衍生而得的胺類(lèi)。優(yōu)選由如下通式表示的二胺H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]xNH2其中x是2到40的整數(shù)，三胺由如下通式表示 其中x、y和z表示1到15的整數(shù)，x、y和z的總和在3到45之間。最優(yōu)選的聚氧丙烯二胺的平均分子量在230到2000之間。最優(yōu)選的聚氧丙烯三胺的平均分子量在190到5000之間。同樣有用的是由如下通式表示的二胺H2NCH(CH3)CH3[OCH(CH3)CH2]x[OCH2CH2]y[OCH2CH(CH3)]zNH2其中x+z等于2到10，y是1到50的整數(shù)。
在選擇本發(fā)明的組合物中所使用的聚異氰酸酯和多胺時(shí)應(yīng)加以關(guān)注。伯胺與芳香族聚異氰酸酯明顯地相互反應(yīng)。在這樣的組分中生成聚合物是非常困難的，因?yàn)榉磻?yīng)是快速并且劇烈放熱的，從而阻止了均聚物的生成。因此，應(yīng)選擇具備適于制造所需聚脲聚合物的相互反應(yīng)性的聚異氰酸酯和多胺組分。本領(lǐng)域的技術(shù)人員看到本說(shuō)明后就明白如何選擇合適的聚異氰酸酯和多胺。
本發(fā)明中的聚脲聚合物組合物也可包括除一種多胺或與多胺結(jié)合的其他異氰酸酯活性材料。例如，本發(fā)明中所涉及的聚脲聚合物組合物也可包括聚醚型多元醇和聚酯型多元醇。此類(lèi)異氰酸酯活性材料通常用于制備聚氨基甲酸酯聚合物。最普遍應(yīng)用于聚氨基甲酸酯制造的含活潑氫的化合物是那些具有至少兩個(gè)羥基的化合物。這些化合物在這里被稱為多元醇。與其他類(lèi)似的傳統(tǒng)聚合物相比，產(chǎn)物聚合物在物理性質(zhì)上也有所改進(jìn)。
術(shù)語(yǔ)“聚脲聚合物”和“聚脲聚合物組合物”意指既包括聚脲和聚氨基甲酸酯聚合物，也包括聚脲和聚氨基甲酸酯的結(jié)合及其對(duì)應(yīng)的組合物。
適用于本發(fā)明的有代表性的多元醇是公知的，并且描述于HighPolymers，卷XVI，Saunders和Frisch的“Polyurethanes，Chemistry andTechnology”/Interscience Publishers，紐約，卷I33-42頁(yè)，444-454頁(yè)(1962)和卷II5-6頁(yè)，198-199頁(yè)(1964)；K.J.Saunders的“OrganicPolymer Chemistry”/Chapman and Hall，倫敦，323-325頁(yè)(1973)；Developments in Polyurethanes/卷I，J.M.Burst，ed，Applied SciencePublishers，1-76頁(yè)(1978)等出版物中。
但是任何含活潑氫的化合物均可以應(yīng)用在本發(fā)明中。此類(lèi)物料的實(shí)施例包括從下列化合物種類(lèi)中選擇的那些單獨(dú)的或在混合物中的化合物(a)多羥基烷的烯化氧加成物；(b)未還原糖和糖類(lèi)衍生物的烯化氧加成物；(c)磷和多聚磷酸的烯化氧加成物；和(d)多酚的烯化氧加成物。這些種類(lèi)的多元醇在這里被稱做“基礎(chǔ)多元醇”。適用于本發(fā)明的多羥基烷的烯化氧加成物的實(shí)施例為下列物質(zhì)的加成物亞烷基乙二醇、亞丙基乙二醇的、1，3-二羥基丙烷、1，4-二羥基丁烷、和1，6-二羥基己烷、丙三醇、1，2，4-三羥基丁烷、1，2，6-三羥基己烷、1，1，1-三羥甲基乙烷、1，1，1-三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚己酸內(nèi)酯、木糖醇、阿糖醇、山梨糖醇和甘露醇。多羥基烷的烯化氧加成物更優(yōu)選為三羥基烷的氧乙烯加成物。其他有用的加成物包括亞乙基二胺、丙三醇、氨、1，2，3，4-四羥基丁烷、果糖和蔗糖。
聚(氧丙烯)二醇、三醇、四醇和六醇及以上任何這些被氧乙烯封端的聚合物也是優(yōu)選的。這些多元醇也包括聚(氧丙烯氧乙烯)多元醇。氧乙烯含量?jī)?yōu)選低于多元醇總重量的80wt％，更優(yōu)選低于40wt％。氧乙烯如加入，可以任何方式沿聚合物鏈插入，例如內(nèi)嵌段、鏈端嵌段、或無(wú)規(guī)分布嵌段或它們的組合。
含活潑氫的聚異氰酸酯加聚化合物(PIPA)可用于本發(fā)明。典型的PIPA化合物是TDI和三羥乙基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。用于制備PIPA化合物的方法可以參見(jiàn)如授權(quán)給Rowlands的美國(guó)專利4374209。
其他可用于本發(fā)明的多元醇是含有類(lèi)似丙烯腈苯乙烯共聚物的穩(wěn)定分散聚合物的原料聚合物的“共聚多元醇”。這些共聚多元醇的生產(chǎn)可以通過(guò)反應(yīng)混合物獲得，這些混合物由多種其他物料組成的，舉例而言，包括類(lèi)似偶氮二異丁腈的催化劑、共聚多元醇穩(wěn)定劑和類(lèi)似異丙醇的鏈轉(zhuǎn)移劑。
除了上面描述過(guò)的原料聚合物之外，其他含活潑氫的物料也可用于本發(fā)明。諸如乙二醇、丙三醇、二氨基及三氨基的化合物、多官能氨基醇的低分子量多官能化合物都可以包括在本發(fā)明的組合物中，而且是特別有用的。例如，亞乙基二醇和/或二乙基甲苯二胺可用做增鏈劑。
當(dāng)類(lèi)似多元醇的附加異氰酸酯活性材料被加入本發(fā)明的聚脲聚合物組合物中時(shí)，該物料的加入是依異氰酸酯基團(tuán)與異氰酸酯活性基團(tuán)的比率來(lái)計(jì)算的。
本發(fā)明的聚脲聚合物組合物還包括已知的添加劑和其他已知的制備具有所需特性的成型聚脲聚合物的組分。通常，本發(fā)明的組合物包括任何那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的可用于制備聚脲聚合物組合物的添加劑，只要該添加劑可以和組合物中的其他組分相容。
例如，當(dāng)需要一種發(fā)泡聚合物的時(shí)候，可以用含有有一種或多種如水、二氧化碳和空氣的發(fā)泡劑的組合物來(lái)制備聚脲聚合物。
本發(fā)明中的聚脲聚合物組合物也可包括一種填料?？梢允褂萌魏伪绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的可用于聚脲聚合物的填料。適用的填料包括云母、粘土、玻璃纖維、玻璃珠、玻璃微珠和鈣硅石。
該聚脲聚合物也可包括一種增強(qiáng)底料?？梢允褂萌魏伪绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的且可用于聚脲聚合物的增強(qiáng)底料。例如本發(fā)明中的聚合物可用增強(qiáng)性編織物制備。
其他已知的添加劑也可包括在本發(fā)明所涉及的聚脲聚合物組合物中。這樣的添加劑的實(shí)施例包括脫模劑(例如，鋅脫模劑)、表面活性劑(例如，硅氧烷表面活性劑)、紫外線穩(wěn)定劑、分子量增量劑、顏料、催化劑(例如，二甲基二月桂酸錫)和阻燃劑。這些物料在本領(lǐng)域中是眾所周知的。
本發(fā)明的聚脲聚合物組合物優(yōu)選含有一種聚環(huán)氧化物。適用于本發(fā)明的聚環(huán)氧化物包括每分子含有平均多于2個(gè)，優(yōu)選不超過(guò)2個(gè)芳香族、脂環(huán)族或脂肪族羥基基團(tuán)的化合物的二環(huán)氧甘油醚。合適的聚環(huán)氧化物也包括二羥基雙酚的二環(huán)氧甘油醚。其他實(shí)施例公開(kāi)在美國(guó)專利號(hào)5525681中。本聚脲聚合物組合物可含有占組合物總重量最高達(dá)20wt％的聚環(huán)氧化物。
已經(jīng)知道，聚脲聚合物的異氰酸酯指數(shù)可以影響成型聚脲聚合物的抗起泡性。異氰酸酯指數(shù)是異氰酸酯基團(tuán)對(duì)異氰酸酯活性基團(tuán)的摩爾比。通常，用以制備RIM聚脲聚合物的組合物的異氰酸酯指數(shù)在0.80到1.20范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.90到1.10，更優(yōu)選為0.95到1.05。很明顯，當(dāng)提高異氰酸酯指數(shù)能改善抗起泡性的時(shí)候，成型聚合物通常會(huì)變得更加脆弱，這是其種種用途所不需要的。在異氰酸酯指數(shù)達(dá)到1.40時(shí)，脆性是重大難題。
本發(fā)明中的聚脲聚合物組合物的異氰酸酯指數(shù)理想值在1.05到1.40之間。優(yōu)選為1.20到1.40之間，更優(yōu)選為1.20。
理想的異氰酸酯指數(shù)取決于加入本發(fā)明中組合物的其他組分。例如，對(duì)于還含有聚環(huán)氧化物的聚脲聚合物組合物來(lái)說(shuō)，異氰酸酯指數(shù)希望在1.00到1.40之間，優(yōu)選在1.05到1.10之間，更優(yōu)選為1.05。
成型聚脲聚合物的抗起泡性的改善通?？梢酝ㄟ^(guò)將異氰酸酯指數(shù)提高相對(duì)較小的量，例如0.05，優(yōu)選0.10，更優(yōu)選0.15，使其略高于傳統(tǒng)成型聚脲聚合物來(lái)達(dá)到。與具有同樣的異氰酸酯指數(shù)但沒(méi)有脂肪酸酯的傳統(tǒng)成型聚脲聚合物相比，本發(fā)明所涉及的成型聚脲聚合物可以降低由加德納沖擊實(shí)驗(yàn)器所側(cè)的脆性。
本發(fā)明的成型聚脲聚合物組合物可通過(guò)混合至少一種聚異氰酸酯、至少一種異氰酸酯活性材料和至少一種脂肪酸酯來(lái)制備。加入有效量的脂肪酸酯，以為由該組合物制備的成型聚脲聚合物提供抗起泡性，并由此使得當(dāng)成型聚脲聚合物被暴露在潮濕和至少350°F(177℃)時(shí)，成型聚脲聚合物能夠基本上不起泡。
與由完全不加入脂肪酸酯的聚脲聚合物組合物制備的成型聚脲聚合物相比，選擇按照本發(fā)明的聚脲聚合物組合物添加適當(dāng)量的脂肪酸酯可以提高成型聚脲聚合物的抗起泡性。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，制備聚脲聚合物組合物的方法包括將聚異氰酸酯、異氰酸酯活性材料和脂肪酸酯混合以獲得在1.05到1.40之間的異氰酸酯指數(shù)。當(dāng)該組合物進(jìn)一步含有聚環(huán)氧化物的時(shí)候，異氰酸酯指數(shù)在1.00到1.40之間。
當(dāng)聚環(huán)氧化物混入本發(fā)明中的組合物時(shí)，聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化物、異氰酸酯活性材料和脂肪酸酯可以在加熱到至少302°F(150℃)的時(shí)候相混合。或者，將各組分在低于266°F(130℃)的溫度下混合，并在高于302°F(150℃)的溫度下后硫化。優(yōu)選首先將聚環(huán)氧化物和聚異氰酸酯混合，然后混入異氰酸酯活性材料和脂肪酸酯。
本發(fā)明的組合物中的組分可以以任何制備聚脲聚合物組合物的領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的方式混合。例如，各組分可混合并傾入一開(kāi)口模具，這個(gè)過(guò)程被稱為澆鑄。本發(fā)明的一個(gè)有用的實(shí)施方案是在發(fā)泡劑存在的情況下，混合一種聚異氰酸酯、一種脂肪酸酯和一種多胺，并將發(fā)泡聚合物注射入模具形成成型泡沫體，以此制備的多孔聚脲聚合物泡沫體。
優(yōu)選的聚脲聚合物組合物由RIM法制備并成型。這個(gè)方法在制備聚脲聚合物組合物的領(lǐng)域內(nèi)是公知的。通常RIM法涉及兩種或更多種高反應(yīng)性流體在高壓下，在一個(gè)小的混合室中被混合到一起。物料混合并立刻流入一個(gè)保溫模具中，在那里，化學(xué)反應(yīng)充分完成，直至成型聚合物被從模具中轉(zhuǎn)移出去。在本發(fā)明中，流體是(1)被標(biāo)為“A”流體的聚異氰酸酯流和(2)含有異氰酸酯活性材料和添加劑，被共同標(biāo)為“B”組分或流體的一股或多股流體。
RIM可在閉合模具中進(jìn)行。在閉合壓模RIM中，模具的組成使得聚合物在進(jìn)入模具時(shí)，從模具中擠壓空氣使聚合物充分清除混入的空氣。
RIM也可在開(kāi)口模具中進(jìn)行。已成形的聚脲聚合物部分從模具中移出。成型部分也可以通過(guò)在更高溫度如375°F(190℃)下加熱一段時(shí)間如30分鐘來(lái)進(jìn)行后硫化。
與傳統(tǒng)成型聚脲聚合物組合物相比，本發(fā)明的成型聚脲聚合物組合物顯示出更好的熱穩(wěn)定性，如同其抗起泡性一樣明顯。例如，已經(jīng)受潮的傳統(tǒng)RIM聚脲聚合物暴露在363°F(185℃)的溫度下，會(huì)劇烈地起泡。但是本發(fā)明涉及的成型聚脲聚合物暴露在同樣的濕度下，可承受至少350°F(177℃)的溫度，優(yōu)選至少375°F(190℃)，更優(yōu)選至少390°F(199℃)，通常超過(guò)400°F(204℃)時(shí)無(wú)起泡。
與傳統(tǒng)成型聚脲聚合物相比，本發(fā)明的成型聚脲聚合物還顯示出更好的物理性質(zhì)。例如，本發(fā)明的用RIM制備成型的聚脲聚合物組合物有比傳統(tǒng)成型聚脲聚合物更低的熱下垂度、更高的模數(shù)、更低的由加德納沖擊實(shí)驗(yàn)器測(cè)量的脆性、更高的熱變形溫度和更少的起泡。
本發(fā)明可通過(guò)如下實(shí)施例做進(jìn)一步描述。該實(shí)施例并不意味著限制本發(fā)明，而是進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案。
多元醇混合物包括一種芳香二胺(二乙基甲苯二胺)(可從Albemarle；South Carolina獲得)、一種聚醚多元醇(一種5000分子量的氧乙烯封端的亞丙基聚醚三元醇)(XUS 14003.01；可從The DowChemical Company；Freeport，Texas獲得)、一種聚醚多胺(一種當(dāng)量約為1000的雙官能性多胺)(TR2020；可從Huntsman Corporation；Austin，Texas獲得)、一種內(nèi)脫模劑(硬脂酸鋅)(與其他反應(yīng)物一起，可從Ferro Corp.，OH.或Witco Corp.，Chicago.IL獲得)、一種脂肪酸酯(霍霍巴油)(與其他反應(yīng)物一起，可從Desert King Corp.Cmtla Vista.C.A.或Desert Whale霍霍巴Co.Inc.Tucson.AZ獲得)、一種催化劑(二甲基二月桂酸錫)(UL28可從Air ProductsAllentown，Pennsylvania獲得)、一種硅氧烷表面活性劑(B8418可從Goldschmitdt ChemicalCorporation；Hopewell，Virginia獲得)。
用來(lái)對(duì)比的組合物是按照本發(fā)明的組合物準(zhǔn)備的，不同的只是沒(méi)有在對(duì)比組合物中加入霍霍巴油。
表1列出了在實(shí)施例1和對(duì)比例2中所用的多元醇摻合物的大致成分。數(shù)值為占多元醇摻合物總重量的重量百分?jǐn)?shù)。
表1多元醇摻合物組合物
在正常生產(chǎn)條件下用反應(yīng)注射成型法制造一塊板(0.6米×0.9米)。該板在370°F(+/-5°F)(188℃)下后硫化60分鐘，然后切成一些正方形(10cm×10cm)。每塊正方形均被放置入干燥的盒子中直到實(shí)驗(yàn)開(kāi)始。
在實(shí)驗(yàn)中，每塊正方形在室溫下被浸入水中48小時(shí)。移出水后，用吸墨紙去除外附的水分，并立即置入溫度分別為375°F(190℃)、390°F(199℃)或400°F(204℃)的烤箱中。60分鐘后，將正方形從烤箱中移出，冷卻到室溫并檢查起泡。
表2出示了由實(shí)施例1與對(duì)比例2實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果。用視覺(jué)檢查每塊正方形以確定是否存在起泡及程度如何。用0-5的等級(jí)來(lái)主觀地確定起泡的程度，0為最好，表示正方形從烤箱中移出后沒(méi)有起泡。
表權(quán)利要求
1.一種制備聚脲聚合物組合物的方法，包括混合一種聚異氰酸酯、一種異氰酸酯活性材料、一種脂肪酸酯，以形成混合物，所述脂肪酸酯存在的量有效地為由所述混合物制成的成型聚脲聚合物提供抗起泡性，使得所述成型聚脲聚合物在暴露于潮濕和至少350°F(177℃)的溫度下時(shí)基本上不起泡。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述異氰酸酯活性材料是多胺和多元醇中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將聚環(huán)氧化物和所述混合物混合。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合物的異氰酸酯指數(shù)在1.05到1.40之間。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合物的異氰酸酯指數(shù)為1.20。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述混合物的異氰酸酯指數(shù)為1.05。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中脂肪酸酯為霍霍巴油。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脂肪酸酯的量為排除所述聚異氰酸酯重量后所述混合物重量的至少0.5wt％。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述脂肪酸酯的加入量為排除所述聚異氰酸酯重量后所述混合物重量的至少1.5wt％。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述成型聚脲聚合物被暴露在至少375°F(190℃)的溫度下。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述成型聚脲聚合物被暴露在至少390°F(199℃)的溫度下。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述成型聚脲聚合物被暴露在至少400°F(204℃)的溫度下。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，當(dāng)所述成型聚脲聚合物被暴露在潮濕中的時(shí)候，所述成型聚脲聚合物吸收不超過(guò)所述成型聚脲聚合物總重量的2wt％的水分。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述成型聚脲聚合物被暴露在所述溫度中至少20分鐘，不超過(guò)60分鐘。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述成型聚脲聚合物用反應(yīng)注射成型法成型。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述成型聚脲聚合物適用于e-coat過(guò)程。
17.一種提高成型聚脲聚合物抗起泡性的方法，所述方法包括(A) 在包含有聚異氰酸酯、異氰酸酯活性材料的聚脲聚合物組合物中加入有效量的脂肪酸酯以制備一種混合物；以及(B) 模制所述混合物以制備成型聚脲聚合物，其中，與完全沒(méi)有添加脂肪酸酯的成型聚脲聚合物相比，當(dāng)被暴露在潮濕及至少350°F(177℃)至少20分鐘，不超過(guò)60分鐘時(shí)，所述成型聚脲聚合物充分減少了起泡。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述混合物的異氰酸酯指數(shù)在1.05到1.40之間。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述混合物進(jìn)一步含有一種聚環(huán)氧化物。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述脂肪酸酯是霍霍巴油。
21.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述異氰酸酯活性材料為多胺和多元醇中的至少一種。
22.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述脂肪酸酯的量為除去所述聚異氰酸酯重量后所述混合物的重量的至少0.5wt％。
23.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述成型聚脲聚合物被暴露在至少375°F(190℃)的溫度下。
24.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，當(dāng)所述成型聚脲聚合物被暴露在潮濕中，所述成型聚脲聚合物吸收水分不超過(guò)所述成型聚脲聚合物重量的2％。
25.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述混合物用反應(yīng)注射成型法成型。
26.一種通過(guò)以下方法制備的聚脲聚合物組合物，該方法包括混合一種聚異氰酸酯、一種異氰酸酯活性材料、一種脂肪酸酯，以形成混合物，所述脂肪酸酯存在的量有效地為由所述混合物制成的成型聚脲聚合物提供抗起泡性，使得所述成型聚脲聚合物在暴露于潮濕和至少350°F(177℃)的溫度下時(shí)基本上不起泡。
27.一種通過(guò)以下方法制備的成型聚脲聚合物，該方法包括(A)混合一種聚異氰酸酯、一種異氰酸酯活性材料、一種脂肪酸酯以形成混合物；以及(B)用反應(yīng)注射成型法模制所述混合物以形成成型聚脲聚合物，其中，所述混合物含有的脂肪酸酯的量有效地為所述成型聚脲聚合物提供抗起泡性，使得所述成型聚脲聚合物在暴露于潮濕和至少350°F(177℃)的溫度下時(shí)基本上不起泡。
28.一種適于制備成型聚脲聚合物的聚脲聚合物組合物，所述組合物包括一種聚異氰酸酯、一種異氰酸酯活性材料和一種脂肪酸酯，所述脂肪酸酯存在的量有效地為由所述組合物制成的成型聚脲聚合物提供抗起泡性，使得所述成型聚脲聚合物在暴露于潮濕和至少350°F(177℃)的溫度下時(shí)基本上不起泡。
29.如權(quán)利要求28所述的組合物，其中，所述異氰酸酯活性材料為多胺和多元醇中的至少一種。
30.如權(quán)利要求28所述的組合物，其中所述脂肪酸酯是霍霍巴油。
31.如權(quán)利要求28所述的組合物，其還包括至少一種添加劑，所述添加劑是增鏈劑、催化劑、表面活性劑和內(nèi)脫模劑中的至少一種。
32.如權(quán)利要求28所述的組合物，其還含有一種聚環(huán)氧化物。
全文摘要
一種適于制備成型聚脲聚合物的聚脲聚合物組成物，其包括一種聚異氰酸酯、一種異氰酸酯活性材料和一種脂肪酸酯。該脂肪酸酯需加入到一定數(shù)量，才可以有效地給予由該組合物制備的成型聚脲聚合物以抗起泡性，當(dāng)該成型聚脲聚合物被暴露在潮濕和至少350°F(177℃)的溫度下的成型，該成型聚脲聚合物可完全消除起泡。適用于這些組合物的脂肪酸酯可以是天然脂肪酸酯或合成脂肪酸酯，一個(gè)實(shí)施例為霍霍巴油。一種聚脲聚合物組合物也可包括那些已知對(duì)聚脲聚合物有用的其他組分，如填充劑、催化劑、表面活性劑和聚環(huán)氧化物。成型聚脲聚合物可以由聚脲聚合物組合物制備而得。一種適用于制備成型聚脲聚合物的方法包括反應(yīng)注射成型。
文檔編號(hào)C08G18/66GK1414992SQ00818112
公開(kāi)日2003年4月30日 申請(qǐng)日期2000年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月10日
發(fā)明者A·詹姆斯, K·B·阿諾爾德 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司