專利名稱：乙烯均聚物和共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯均聚物和共聚物的制備方法，更具體而言，涉及一種通過使用高活性催化劑制備具有高堆積密度和窄分子量分布的乙烯均聚物或共聚物的方法。
用于制備烯烴的許多含有鎂和鈦的催化劑以及制備這些催化劑的方法已有報(bào)道。特別地，采用鎂溶液以獲得高堆積密度的烯烴聚合用催化劑的方法已有研究。它們包括在烴類溶劑的存在下，通過使鎂化合物與如醇、環(huán)醚、有機(jī)羧酸等給電子體反應(yīng)而獲得鎂溶液的方法。其中使用醇的例子參考美國專利4,330,649和5,106,807。通過使鎂溶液與鹵素化合物如四氯化鈦反應(yīng)制備含鎂催化劑的方法已是公知的。在通過添加酯類化合物以控制催化劑的活性和聚合物的分子量分布方面也做了許多努力。這些催化劑在為聚合物提供高的堆積密度方面有其優(yōu)點(diǎn)，但它們的催化活性和聚合物的分子量分布仍有待改進(jìn)。在美國專利4,477,639和4,518,706中，用四氫呋喃(一種環(huán)酯)作為鎂化合物的溶劑。
同時(shí)，美國專利4,847,639、4,816,433、4,829,037、4,970,186和5,130,284已經(jīng)報(bào)道了用給電子體如烷氧化鎂，鄰苯二甲酸二烷基酯，鄰苯二甲酰氯等與氯化鈦化合物反應(yīng)制備具有高催化活性，并可使烯烴的堆積密度提高的催化劑。
美國專利5,459,116已報(bào)道通過使含有酯(具有至少一個(gè)羥基作為給電子體)的鎂溶液與鈦化合物反應(yīng)制備含鈦固體催化劑的方法。通過使用這種方法可獲得一種具有出色的催化活性，并能賦予生產(chǎn)的聚合物以高的堆積密度的催化劑，但聚合物的分子量分布仍有待改進(jìn)。
在α-烯烴的聚合(特別是聚丙烯)中使用外部給電子體以改進(jìn)立體規(guī)則度通常已知，并在商業(yè)上廣泛應(yīng)用。公知用烷氧基硅烷化合物作為外部給電子體。但也知道，雖然使用烷氧基硅烷提高了聚合物的立體規(guī)則度，但通常聚合物的分子量分布也相對(duì)變寬。KP93-665給出一種在丙烯的聚合中，使用有機(jī)硅烷作為外部給電子體使聚合物的分子量分布變窄的方法和它的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的其它目的和有用性將在下面的權(quán)利要求中清楚地看到。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本文描述的制備乙烯聚合物或共聚物的實(shí)施方案中的方法在如下物質(zhì)存在下進(jìn)行(1)固體鈦配位催化劑，用鎂、鈦、鹵素和給電子體以一種簡單而有效的方法制備的，該制備方法包括(i)通過使鹵代鎂化合物與醇接觸反應(yīng)制備鎂化合物溶液；(ii)使所說的溶液與含有至少一個(gè)羥基的酯化合物和含有烷氧基的硅化合物反應(yīng)；和(iii)向其中加入鈦化合物和硅化合物的混合物；(2)元素周期表中的”或族的有機(jī)金屬化合物；和(3)烷氧基硅烷化合物。
可用于制備催化劑的鹵代鎂化合物的例子包括二鹵化鎂如氯化鎂、碘化鎂、氟化鎂和溴化鎂；鹵化烷基鎂如鹵化甲基鎂、鹵化乙基鎂、鹵化丙基鎂、鹵化丁基鎂、鹵化異丁基鎂、鹵化己基鎂和鹵化戊基鎂；鹵化烷氧基鎂如鹵化甲氧基鎂、鹵化乙氧基鎂、鹵化異丙氧基鎂、鹵化丁氧基鎂和鹵化辛氧基鎂；和鹵化芳氧基鎂如鹵化苯氧基鎂和鹵化甲基苯氧基鎂。也可以使用以上所列化合物中的兩種或多種的混合物。也可以有效地利用這些鎂化合物與其它金屬的配合物形式。
上面所列鹵代鎂化合物可以用簡單的化學(xué)式表示，但由于用來制備鎂化合物的方法不同可能產(chǎn)生例外。在這種情況下，它們通常可以認(rèn)為是這些所列鎂化合物的混合物。例如，也可采用通過使鎂化合物與聚硅氧烷化合物、含鹵素的硅烷化合物或醇反應(yīng)而獲得的化合物；或通過使金屬鎂與醇、苯酚，或醚在鹵代硅烷、五氯化磷或亞硫酰氯存在下反應(yīng)而獲得的化合物。優(yōu)選的鎂化合物是鹵化鎂，(特別是氯化鎂)，氯化烷基鎂(優(yōu)選具有C1-C10烷基的那些)，氯化烷氧基鎂(優(yōu)選具有C1-C10烷氧基的那些)，氯化芳氧基鎂(優(yōu)選具有C6-C20芳氧基的那些)。本發(fā)明所用的鎂溶液可以通過使上面所列的鹵代鎂化合物與醇在烴類溶劑存在或不存在的情況下反應(yīng)而制備。
本文所用的烴類溶劑的實(shí)例包括如脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或煤油；脂環(huán)烴如環(huán)苯(cyclobenzene)、甲基環(huán)苯，環(huán)己烷，或甲基環(huán)己烷；芳烴如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯和異丙基甲苯；和鹵代烴如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳和氯苯。
在上述鹵代鎂化合物轉(zhuǎn)化成鎂化合物溶液的過程中，在上述烴類存在或不存在的情況下使用醇。醇的種類包括具有1-20個(gè)碳的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯醇、苯乙醇、異丙烯芐醇、和對(duì)異丙基芐醇；且優(yōu)選的醇含1-12個(gè)碳。催化劑顆粒尺寸和在制備的聚合物中的顆粒分布根據(jù)醇的種類和總量、鎂化合物的種類、鎂和醇的比等變化；但用于獲得必要的鎂溶液需要的醇的總量相對(duì)于1mol的鎂化合物至少為0.5mol，優(yōu)選約1.0-20mol，更優(yōu)選約2.0-10mol。
在制備鎂化合物溶液中，鹵代鎂化合物和醇的反應(yīng)優(yōu)選在烴類介質(zhì)中進(jìn)行15分鐘到5小時(shí)，優(yōu)選約30分鐘到4小時(shí)，反應(yīng)溫度約-25℃，優(yōu)選-10-200℃，更優(yōu)選約0-150℃，盡管溫度可根據(jù)使用的醇的種類和量而變化。
在催化劑的制備中，可用作給電子體的酯化合物包括例如含有至少一個(gè)羥基的不飽和脂肪酸酯，如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、和三丙烯酸季戊四醇酯；含至少一個(gè)羥基的脂肪族單酯或多酯，如乙酸2-羥基乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、3-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、6-羥基己酸乙酯、2-羥基異丁酸叔丁酯、3-羥基戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、丁基異丁基乳酸酯、乳酸異丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲基二乙酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丁酯、檸檬酸二乙酯、檸檬酸三乙酯、2-羥基己酸乙酯，或二-(羥甲基)丙二酸二乙酯；含有至少一個(gè)羥基的芳香酯，如苯甲酸2-羥基乙酯、水楊酸2-羥基乙酯、4-(羥甲基)苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、3-羥基苯甲酸乙酯、4-甲基水楊酸酯、水楊酸乙酯、水楊酸苯酯、4-羥基苯甲酸丙酯、3-羥基環(huán)烷酸(naphthenoate)苯酯、單苯甲酸單乙二醇酯、單苯甲酸二乙二醇酯，和單苯甲酸三乙二醇酯；和含有至少一個(gè)羥基的脂環(huán)酯，如羥基丁內(nèi)酯。這些含有至少一個(gè)羥基的任一單酯化合物的需要量是相對(duì)于1mol鎂為0.001-5mol，優(yōu)選0.01-2mol。
在含有至少一個(gè)烷氧基的硅化合物(它可以用作制備催化劑的另一種給電子體)中，可以用化學(xué)式R1nSi(OR2)4-n(其中R1和R2是含有1-12個(gè)碳的烴，n是自然數(shù)0-3)表示的化合物是優(yōu)選的。尤其可以使用下述化合物二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、甲基三芳氧基硅烷等。上述硅化合物的量優(yōu)選是相對(duì)于1mol鎂為0.05-3mol，更優(yōu)選為0.1-2mol。
液體鎂化合物與含有至少一個(gè)羥基的酯化合物和含有至少一個(gè)烷氧基的硅化合物的接觸反應(yīng)的溫度優(yōu)選是0-100℃，更優(yōu)選10-70℃。
對(duì)于催化劑顆粒的結(jié)晶，已經(jīng)與給電子體反應(yīng)的鎂化合物溶液接著與一種混合物反應(yīng)，該混合物是通式Ti(OR)aX4-a(其中R是含有1-10個(gè)碳原子的烴基，X是鹵素原子，a是自然數(shù)0-4)表示的液體鈦化合物和通式RnSiCl4-n(其中R為氫；含有1-10個(gè)碳原子的烷基；含有1-8個(gè)碳原子的烷氧基、鹵代烷基、芳基、或鹵代甲硅烷基；或鹵代甲硅烷基烷基；n是自然數(shù)0-4)表示的硅化合物的混合物。
滿足上述通式Ti(OR)aX4-a的鈦化合物的實(shí)例包括四鹵化的鈦，如TiCl4、TiBr4和TiI4；三鹵化的烷氧基鈦，如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C4H3))Br3；二鹵化的烷氧基鈦，如Ti(OCH3)]2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2；以及四烷氧基鈦，如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4或Ti(OC4H9)4。也可以有效利用上述鈦化合物的混合物。優(yōu)選的鈦化合物是含鹵素的化合物，更優(yōu)選的是四氯化鈦。
滿足上述通式RnSiCl4-n的硅化合物的實(shí)例包括四氯化硅；三氯硅烷，如甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、和苯基三氯硅烷；二氯硅烷，如二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、和甲基苯基二氯硅烷；以及單氯硅烷，如三甲基氯硅烷。也可以使用這些硅化合物的混合物。優(yōu)選的硅化合物是四氯化硅。
用于結(jié)晶鎂化合物溶液的鈦化合物和硅化合物的混合物的量相對(duì)于1mol鎂化合物優(yōu)選為0.1-200mol，更優(yōu)選為0.1-100mol，再更優(yōu)選為0.2-80mol。混合物中鈦化合物和硅化合物的合適摩爾比是0.05-0.95，或更優(yōu)選為0.1-0.8。結(jié)晶固體組分的形狀和尺寸根據(jù)鎂化合物溶液與鈦化合物和硅化合物的混合物反應(yīng)時(shí)的條件而變化。因此，為了形成固體組分，鎂化合物溶液與鈦化合物和硅化合物的混合物的反應(yīng)在足夠低的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選的接觸反應(yīng)溫度是-70℃-70℃，更優(yōu)選-50℃-50℃。接觸反應(yīng)之后，溫度逐漸升高，且反應(yīng)在50℃-150℃連續(xù)進(jìn)行0.5-5小時(shí)。
因此得到的固體配位催化劑顆粒可以進(jìn)一步與鈦化合物反應(yīng)。用于這一進(jìn)一步反應(yīng)的鈦化合物優(yōu)選為鹵化鈦，或在烷氧基上含有1-20個(gè)碳原子的鹵化烷氧基鈦。有時(shí)也可以使用這些的混合物。在上述化合物中，鹵化鈦和在烷氧基上含有1-8個(gè)碳原子的鹵化烷氧基鈦是更優(yōu)選的，仍更優(yōu)選的是四鹵化鈦。
固體鈦催化劑可有益地用于乙烯的聚合和共聚合。它在乙烯的均聚和乙烯與含有三或更多個(gè)碳原子的α-烯烴(如丙烯、1-丁烷、1-戊烷、4-甲基-1-戊烷和1-己烷)的共聚中特別有用。
制備乙烯聚合物或共聚物的聚合反應(yīng)使用(1)前面所述的由鎂、鈦、鹵素和給電子體制成的固體鈦催化劑；(2)元素周期表中的，，或，，，族的有機(jī)金屬化合物；和(3)在烷氧基硅烷化合物作為外部給電子體存在下。
在用作聚合反應(yīng)的組分之前，前面所述的固體鈦催化劑也可以和乙烯或α-烯烴預(yù)聚合。預(yù)聚合可以在烴類溶劑如己烷存在下進(jìn)行，或另外在前面所述催化劑組分和有機(jī)鋁化合物如三乙基鋁的存在下，在足夠低的溫度和在乙烯或α-烯烴的壓力條件下進(jìn)行。預(yù)聚合使催化劑顆粒包裹在聚合物中從而保持了催化劑的形狀，并因此有助于使聚合后聚合物的形狀更好，預(yù)聚合后聚合物和催化劑的重量比通常是0.1∶1-20∶1。
聚合反應(yīng)中有用的有機(jī)金屬化合物的實(shí)例可用通式MRn表示，其中M是元素周期表中，，或，，，族的金屬，如鎂、鈣、鋅、硼、鋁或鎵；R是含有1-20個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、丁基、己基、辛基或癸基；而n是金屬原子的化合價(jià)。更優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物包括含有1-6個(gè)碳原子的烷基的三烷基鋁，如三乙基鋁和三異丁基鋁。它們的混合物也是推薦的。在一些情況下，也可以使用包含一個(gè)或多個(gè)鹵原子或氫化物基團(tuán)的有機(jī)鋁化合物，如二氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、三氯化乙基鋁或氫化二異丁基鋁。也可用這些有機(jī)金屬化合物的混合物。
通常，為確保α-烯烴(特別是丙烯)聚合中催化劑的最佳活力和制備的聚合物的最佳立體規(guī)則度，使用許多外部給電子體。它們包括含有氧、硅、氮、硫、和磷原子的有機(jī)化合物，如有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)酸酯、醇、醚、醛、酮、硅烷、胺、氧化胺、酰胺、二元醇、磷酸酯、和這些的混合物。對(duì)制備具有窄分子量分布的乙烯聚合物有用的給電子體包括含有烷氧基的有機(jī)硅化合物，這些可以用通式SiOR4表示，其中“R”是含有1-20個(gè)碳原子的烷基。具有通式SiOR4的有機(jī)硅化合物的實(shí)例包括芳香族硅烷，如二苯基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷；脂肪族硅烷，如異丁基三甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、2-壬基(novonan)-三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；以及它們的混合物。在這些硅烷化合物中，烷基烷氧基硅烷如二異丁基二甲氧基硅烷，和環(huán)烷基二烷氧基硅烷如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷已被證實(shí)是有效的。
聚合反應(yīng)可以在氣相中、在沒有有機(jī)溶劑的本體中、或在存在有機(jī)溶劑的液漿中進(jìn)行。但是，在沒有氧、水、或任何作為催化毒物的化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)。
在液漿聚合的情況下，優(yōu)選固體鈦催化劑(1)的濃度是約0.001-5Mmol(以每1升溶劑中鈦原子的數(shù)目計(jì))，更優(yōu)選約0.001-0.5Mmol。對(duì)于溶劑，可使用烷烴或環(huán)烷烴如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷；烷基芳烴如甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、乙基甲苯、正丙苯和二乙苯；以及鹵代芳烴如氯苯、氯萘或鄰二氯苯；以及它們的混合物。
在氣相聚合的情況下，固體鈦催化劑(1)的量約0.001-5Mmol(以每升聚合反應(yīng)容器中催化劑中的鈦原子數(shù)目計(jì))，優(yōu)選約0.001-1.0Mmol，更優(yōu)選約0.01-0.5Mmol。
有機(jī)金屬化合物(2)的優(yōu)選濃度是約1-2000mol(以相對(duì)于催化劑(1)中1mol鈦原子的有機(jī)金屬原子的數(shù)目計(jì))，更優(yōu)選約5-500mol。
烷氧基硅烷化合物(3)的濃度優(yōu)選為0.01-40mol，更優(yōu)選約0.05-30mol，以有機(jī)金屬化合物中每mol有機(jī)金屬原子的硅原子數(shù)目計(jì)。
為確保高速率的聚合，反應(yīng)在不考慮聚合方法本身的足夠高的溫度下進(jìn)行。通常，約20-200℃是合適的，優(yōu)選20-95℃。合適的單體壓力為1-100atm，更優(yōu)選2-50atm。
下面實(shí)施例中聚合物的分子量按照公知的美國材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)(ASTM)的D1238給出。在ASTM中，分子量越小ASTM值越大。分子量的分布通過用一種本領(lǐng)域廣泛采納的測(cè)試方法，凝膠滲透色譜(GPC)，測(cè)量而獲得。
通過進(jìn)行單獨(dú)處理以去除不必要的催化劑渣，本發(fā)明所獲得的乙烯聚合物和乙烯與α-烯烴的共聚物具有足夠高的產(chǎn)率，而且也獲得了高的堆積密度和流動(dòng)性。
下面通過用實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但不能認(rèn)為本發(fā)明局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1催化劑的制備通過下列三個(gè)步驟制備一種固體配合鈦催化劑步驟(i)鎂溶液的制備用氮?dú)鉀_洗配有機(jī)械攪拌器的1.0L的反應(yīng)器，在其中加入9.5gMgCl2和500ml癸烷，并且在500rpm下攪拌，接著加入72ml 2-乙基己烷，升溫至110℃。連續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，將反應(yīng)獲得的均勻溶液冷卻至室溫(25℃)。
步驟(ii)使鎂溶液與含有一個(gè)羥基的酯和含有一個(gè)烷氧基的硅化合物接觸反應(yīng)。
在所述的冷卻到室溫的鎂溶液中加入1.4ml(10Mmol)甲基丙烯酸2-羥基乙酯和10.0ml(45Mmol)四乙氧基硅，使此溶液繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。
步驟(iii)用鈦化合物和硅化合物的混合物的處理。
調(diào)節(jié)上述溶液到室溫(25℃)，且向其中滴加70ml四氯化鈦和70ml四氯化硅的混合物2小時(shí)。滴完后，在攪拌下加熱反應(yīng)器在1小時(shí)內(nèi)使其溫度達(dá)80℃。反應(yīng)器在此溫度下保持1小時(shí)。停止攪拌，分離上清液。將300ml甲苯和100ml四氯化鈦連續(xù)滴入剩下的固體層中。使溫度升至100℃且保持2小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)器冷卻至室溫，用400ml己烷洗滌直至剩下的未反應(yīng)的四氯化鈦被完全去除。因此制備的固體催化劑的鈦含量是4.7％。聚合反應(yīng)將2L高壓反應(yīng)器在烘箱中烘干，在熱的時(shí)候?qū)⑵溲b配。通過用氮?dú)夂统檎婵战惶嫣幚砣?，反?yīng)器內(nèi)部轉(zhuǎn)換成氮?dú)鈿夥?。?000ml正己烷加入反應(yīng)器。將2Mmol三乙基鋁、0.1Mmol二環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、和0.03Mmol固體催化劑(以鈦原子數(shù)目計(jì))加入，接著加入2000ml氫氣。在700rpm下攪拌反應(yīng)器，將其溫度升至80℃，之后將乙烯的壓力調(diào)節(jié)至120psi。使聚合后應(yīng)連續(xù)進(jìn)行1小時(shí)。聚合之后，將反應(yīng)器冷卻至室溫，加入少量乙醇。然后通過分離收集因此制備的聚合物，在真空烘箱中在50℃下干燥至少6小時(shí)，最后獲得白色粉末狀的聚乙烯。
計(jì)算聚合活性(kg聚乙烯/g催化劑，即所用催化劑的重量(g)與所制備的聚合物(kg)的比)。聚合結(jié)果以及堆積密度(g/ml)、熔融指數(shù)和分子量分布一起示于表1。實(shí)施例2用實(shí)施例1制備的催化劑，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是使用0.1Mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷代替了二環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。結(jié)果在表1中給出。實(shí)施例3用實(shí)施例1制備的催化劑，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是使用0.1Mmol二異丙基二甲氧基硅烷代替了二環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。結(jié)果在表1中給出。實(shí)施例4用實(shí)施例1制備的催化劑，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是使用0.1Mmol苯基三乙氧基硅烷代替了二環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。結(jié)果在表1中給出。實(shí)施例5用實(shí)施例1制備的催化劑，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是使用0.1Mmol丙基三乙氧基硅烷代替了二環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。結(jié)果在表1中給出。實(shí)施例6用實(shí)施例1制備的催化劑，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是使用0.1Mmol叔丁基三乙氧基硅烷代替了二環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。結(jié)果在表1中給出。實(shí)施例7用實(shí)施例1制備的催化劑，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是使用0.5Mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷代替了二環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。結(jié)果在表1中給出。實(shí)施例8用實(shí)施例1制備的催化劑，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是使用0.3Mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷代替了二環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。結(jié)果在表1中給出。實(shí)施例9用實(shí)施例1制備的催化劑，以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是在聚合工藝中使用了1000ml的氫氣。結(jié)果在表1中給出。實(shí)施例10用實(shí)施例1制備的催化劑，以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是在聚合工藝中使用了3000ml的氫氣。結(jié)果在表1中給出。對(duì)比例1以與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，只是在實(shí)施例1的聚合工藝中不使用實(shí)施例1中制備的催化劑和二環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。結(jié)果在表1中給出。對(duì)比例2在實(shí)施例1制備催化劑的方法的步驟(ii)中不使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯和四乙氧基硅而制備了催化劑。這樣制備的催化劑中鈦的含量是4.7％。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行。結(jié)果在表1中給出。對(duì)比例3在實(shí)施例1制備催化劑的方法的步驟(ii)中使用10ml四乙氧基硅但不用甲基丙烯酸2-羥基乙酯來制備催化劑。這樣制備的催化劑中鈦的含量是4.5％。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行。結(jié)果在表1中給出。對(duì)比例4在實(shí)施例1制備催化劑的方法的步驟(ii)中使用1.4ml甲基丙烯酸2-羥基乙酯但不用四乙氧基硅。這樣制備的催化劑中鈦的含量是4.4％。聚合反應(yīng)在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行。結(jié)果在表1中給出。表1聚合反應(yīng)的結(jié)果

*(kgPE/g催化劑)如上表所示，通過本發(fā)明的方法可獲得一種具有高催化活性的催化劑以及具有高堆積密度和窄分子量分布的乙烯聚合物和共聚物。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙烯均聚物或共聚物的方法，其在下列物質(zhì)存在下進(jìn)行(1)固體鈦配位催化劑，它是由包括以下步驟的方法制備的(i)通過使鹵代鎂化合物與醇接觸反應(yīng)制備鎂化合物溶液；(ii)使所說的溶液與含有至少一個(gè)羥基的酯化合物和含有烷氧基的硅化合物反應(yīng)；和(iii)向其中加入鈦化合物和硅化合物的混合物；(2)元素周期表中的，，或，，，族的有機(jī)金屬化合物；和(3)烷氧基硅烷化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含有至少一個(gè)羥基的酯化合物包括含有至少一個(gè)羥基的不飽和脂肪酸酯，它選自丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、和三丙烯酸季戊四醇酯；含至少一個(gè)羥基的脂肪族單酯或多酯，它選自乙酸2-羥基乙酯、3-羥基丁酸甲酯、3-羥基丁酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、3-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、6-羥基己酸乙酯、2-羥基異丁酸叔丁酯、3-羥基戊二酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、丁基異丁基乳酸酯、乳酸異丁酯、扁桃酸乙酯、酒石酸二甲基二乙酯、酒石酸二乙酯、酒石酸二丁酯、檸檬酸二乙酯、檸檬酸三乙酯、2-羥基己酸乙酯，二-(羥甲基)丙二酸二乙酯；含有至少一個(gè)羥基的芳香酯，它選自苯甲酸2-羥基乙酯、水楊酸2-羥基乙酯、4-(羥甲基)苯甲酸甲酯、4-羥基苯甲酸甲酯、3-羥基苯甲酸乙酯、4-甲基水楊酸酯、水楊酸乙酯、水楊酸苯酯、4-羥基苯甲酸丙酯、3-羥基環(huán)烷酸苯酯、單苯甲酸單乙二醇酯、單苯甲酸二乙二醇酯，和單苯甲酸三乙二醇酯；或含有至少一個(gè)羥基的脂環(huán)酯，如羥基丁內(nèi)酯；其中所述的含有烷氧基的硅化合物是通式R1nSi(OR2)4-n的化合物，其中R1和R2分別是含有1-12個(gè)碳原子的烴基，而n是0-3的一個(gè)自然數(shù)，其中所述的硅化合物選自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、或甲基三芳氧基硅烷。
3.權(quán)利要求1的方法，其中鈦化合物是通式Ti(OR)aX4-a表示的化合物，其中R是含有1-10個(gè)碳原子的烷基，X是鹵素原子，a是0-4的一個(gè)整數(shù)；其中所述的硅化合物用通式RnSiCln-4表示，其中R為氫，含有1-10個(gè)碳原子的芳基、烷氧基、鹵代烷基或烷基，或含有1-8個(gè)碳原子的鹵代甲硅烷基烷基或鹵代甲硅烷基，n是0-4的一個(gè)整數(shù)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中鈦化合物包括選自TiCl4、TiBr4和TiI4的4-鹵化鈦；選自Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O(i-C4H9))Br3的3-鹵化烷氧基鈦；選自Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O(i-C4H9))2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2的2-鹵化烷氧基鈦；選自Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(OC4H9)4的四烷氧基鈦；其中所述的硅化合物是四氯化硅；或選自三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、和苯基三氯硅烷的三氯硅烷；選自二甲基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷的二氯硅烷；或如三甲基氯硅烷的單氯硅烷。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述的鈦化合物是四氯化鈦，所述的硅化合物是四氯化硅。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的烷氧基硅烷化合物是用通式SiOR4表示的化合物，其中R是含有1-20個(gè)碳原子的烷基，它是選自二苯基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基乙基甲氧基硅烷和苯基甲基二甲氧基硅烷的芳香族硅烷；選自異丁基三甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、2-壬基-三乙氧基硅烷、2-壬基-甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或它們的混合物的脂肪族硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備乙烯聚合物和共聚物的方法，更具體而言是涉及一種在鈦催化劑存在下通過使元素周期表中，，或，，，族的有機(jī)金屬化合物與烷氧基硅烷化合物的反應(yīng)制備乙烯聚合物和共聚物的方法，其中所述的鈦催化劑通過如下方法制備通過使鹵代鎂化合物與醇接觸反應(yīng)制備鎂化合物溶液；通過使所述溶液與含有至少一個(gè)羥基的酯化合物和含有烷氧基的硅化合物反應(yīng)；并且使它與由鈦化合物和硅化合物的混合物與鈦化合物反應(yīng)獲得的固體物質(zhì)反應(yīng)。本發(fā)明用于乙烯聚合和共聚合的催化劑具有高的催化活性，且使用此催化劑制備的聚合物具有高堆積密度和窄分子量分布的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08F110/02GK1454219SQ00819674
公開日2003年11月5日 申請(qǐng)日期2000年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月31日
發(fā)明者楊春炳, 金湘烈, 李源 申請(qǐng)人:三星綜合化學(xué)株式會(huì)社