專利名稱：乙烯的可控自由基聚合或共聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在來自引發(fā)劑化合物的引發(fā)劑自由基和由二氫吲哚硝基氧構(gòu)成的控制劑穩(wěn)定自由基同時存在下，在高壓下乙烯的可控自由基聚合或共聚合方法，這兩類自由基也可以來自如下面所述的同樣的引發(fā)劑一控制劑化合物。
采用自由基方法在高壓下乙烯聚合，或在高壓下乙烯與可共聚合的共聚用單體共聚合，可得到各種各樣有廣泛用途的產(chǎn)品，其中可以列舉用于膠粘劑，尤其是熱熔膠粘劑的基料、瀝青粘合劑、包裝薄膜、沖擊增強劑、共擠出粘合劑、模制物品等。
長久以來人們知道，在高溫高壓下采用引發(fā)劑自由基的乙烯聚合方法。在連續(xù)運行的聚合體系中，在壓力約50-500兆帕和溫度50-300℃下，通過乙烯均聚合或乙烯與至少一種其他的共聚用單體共聚合，可以得到乙烯聚合物。在連續(xù)的管式反應(yīng)器或攪拌壓力釜中，在引發(fā)劑和任選的轉(zhuǎn)移劑存在下進行聚合反應(yīng)。然后，在它們從反應(yīng)器出來后，在分離器中將這些聚合物與揮發(fā)性物質(zhì)分離。
人們知道，在有或沒有共聚用單體的情況下，乙烯聚合作用都可能導(dǎo)致反應(yīng)失控(例如參見化學(xué)工程方法(Chem.Eng.Proc.)1998,37,55-59)。這些失控現(xiàn)象表現(xiàn)在溫度和壓力非常顯著的升高，因此，造成設(shè)備的安全構(gòu)件破裂。這種失控因此不正常地使生產(chǎn)停止，這是人們不希望的。因此，人們尋求盡可能地避免停止生產(chǎn)，為此，一種方法是很好地控制進入反應(yīng)器的反應(yīng)物流量，特別是自由基源的流量，即引發(fā)劑的流量。事實上，加入非常大量的自由基導(dǎo)致在反應(yīng)器的一個區(qū)域失控，這種失控然后非?？焖俚芈拥秸麄€反應(yīng)器。因此，應(yīng)有一個自由基含量，不超過這個含量就不會使聚合反應(yīng)失控。
但是，一般還知道，使用穩(wěn)定的自由基可以控制自由基的聚合作用，這種控制尤其能夠得到分子量分布很窄的聚合物。正是如此US-A-5449724描述了一種自由基聚合方法，該方法在于在溫度約40-約500℃和壓力約50-約500兆帕下，加熱一種由自由基引發(fā)劑、穩(wěn)定自由基引發(fā)劑(通常描述的硝基氧，如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)及其衍生物)和乙烯組成的混合物，以便生成熱塑性樹脂，這種樹脂的分子量分布為約1.0-約2.0。
為了尋求改進已知的在高壓下乙烯可控自由基(共)聚合方法，本公司已現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)如果在(共)聚合作用時往乙烯中加入一種通常的自由基引發(fā)劑，一種在US-A-5449724中未描述的特定硝基氧作為自由基(共)聚合作用控制劑，在特定的實施方式中，加入一種能夠提供至少一種引發(fā)劑自由基和至少一種穩(wěn)定自由基(在這種高壓(共)聚合作用中起作用的特定溫度條件下是穩(wěn)定的)的引發(fā)劑-控制劑，在特別有利的條件下控制這種(共)聚合作用，同時還控制反應(yīng)的穩(wěn)定性，二氫吲哚硝基氧的優(yōu)點是熱穩(wěn)定性很高，這對于溫度一般會升高的高壓法是很重要的。
因此，比使用引發(fā)劑和常規(guī)的穩(wěn)定自由基更高的效率達到如此控制乙烯高壓(共)聚合作用不是顯而易見的，還驚奇地發(fā)現(xiàn)，乙烯能以高得多的速度進行(共)聚合作用。此外，使用本發(fā)明的方法，對得到的(共)聚合物的分子量沒有限制。
另外，本發(fā)明的其他結(jié)果是，在選擇的引發(fā)劑或引發(fā)劑-控制劑是提供大(分子)引發(fā)劑(macroamorceur)自由基的情況下，得到了至少一種嵌段含有乙烯作為組分的嵌段共聚物。然而，在高壓下制得的乙烯共聚物實際上具有無規(guī)線型的結(jié)構(gòu)，直到此時還不可能得到具有以乙烯為主要成分的嵌段的這樣的嵌段共聚物。人們熟知，嵌段共聚物結(jié)構(gòu)可以導(dǎo)致物理-化學(xué)性質(zhì)比無規(guī)線型共聚物好得多。本發(fā)明因此能夠得到具有新性質(zhì)的新材料。
可以指出，US-A-5872252描述了如乙烯之類的烯屬單體在壓力20-500兆帕下，沒有自由基聚合作用引發(fā)劑，而在具有立體位阻胺衍生物存在下的壓縮方法，所述衍生物可以是N-氧衍生物(穩(wěn)定的自由基)。除了這種方法不是聚合方法外，可以強調(diào)指出，本發(fā)明的穩(wěn)定自由基-含有二氫吲哚硝基氧核-都是US-A-5872252未考慮到的自由基。
因此，本發(fā)明首先一個目的是一種在至少一種引發(fā)劑自由基(Z·)和至少一種控制劑穩(wěn)定自由基(SFR·)存在下，在高壓下乙烯自由基聚合或共聚合的方法，該控制劑穩(wěn)定自由基含有用下式(Ⅰ)表示的二氫吲哚硝基氧骨架 式中A是烴鏈，它與其結(jié)合的兩個碳原子構(gòu)成芳族環(huán)，這個環(huán)可以帶多個取代基或可以帶一個或多個芳族或脂族依附環(huán)，這些環(huán)任選地被取代，這些碳原子構(gòu)成含氮環(huán)，在相對于氮原子的α和β位可以帶有氫原子或取代基。
具體地，一個或多個控制劑穩(wěn)定自由基(SFR·)選自在200℃苯醚中6小時后至少90％保持穩(wěn)定的，優(yōu)選至少95％保持穩(wěn)定的自由基。
因此，本發(fā)明涉及生成穩(wěn)定的自由基。不應(yīng)該混淆穩(wěn)定自由基與壽命短暫(幾毫秒)的自由基，如來自聚合作用常規(guī)引發(fā)劑的自由基，像過氧化物、氫過氧化物和偶氮類引發(fā)劑。聚合作用的引發(fā)劑自由基易于加速聚合作用。相反地，穩(wěn)定的自由基一般易于延緩聚合作用。一般地可以說，自由基不是聚合作用引發(fā)劑，如果在本發(fā)明應(yīng)用的條件下，自由基的平均壽命是至少五分鐘，則在本發(fā)明的意義上，該自由基是穩(wěn)定的。在這個平均壽命過程中，穩(wěn)定的自由基分子始終地使自由基狀態(tài)和通過共價鍵與聚合物鏈連接的基團狀態(tài)相互交替，其共價鍵來自在氫原子上置中自由基與在氧原子上置中自由基之間的偶合反應(yīng)。當然，可取的是穩(wěn)定的自由基在本發(fā)明范圍內(nèi)在其整個使用期間都具有良好的穩(wěn)定性。一般地，穩(wěn)定的自由基可以在室溫下以自由基狀態(tài)分離出來。
根據(jù)本發(fā)明特別有利的實施方式，一種或多種控制劑穩(wěn)定自由基(SFR·)選自用下述化學(xué)式(Ⅱ)表示的自由基 式中-R1、R2、R3和R4可以相同或不同，它們每個各自代表氫、烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基、OH、-OR5,R5代表烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基殘基、-COOH、-COOR6,R6代表烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基殘基或CN；或R3和R4可以合在一起形成=X,X代表O或=NR7,R7代表烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基殘基；在R1-R6定義中的烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基殘基可以帶有取代基；以及-A如前面所定義。
更具體地-R1和R2中至少一個基的分子量高于15；和/或-R3和R4中合在一起形成=X,X如前面所定義；和/或-R1代表芳基殘基，如苯基或2,4,6-三甲苯基(基)；R2代表C1-C4烷基殘基，如甲基、乙基、異丙基、正丁基，芳基，如苯基、芐基或烯丙基。
可以列舉用化學(xué)式(Ⅱa)表示的特定化合物(Ⅱ)組 式中-R1、R2、R3和R4如前面定義；-R8-R11，相同或不同，它們每個各自代表氫或如上面R1-R4所指出的基；R8和R9或R9和R10或R10和R11可以彼此連接起來形成脂族或芳族環(huán)。
在這種特定組(Ⅱa)中，可以列舉R8-R11代表氫的化合物，它們中至少一個還可能被甲基取代(例如A是2,4,6-三甲苯基殘基的情況)。具體地可以列舉1,2-二氫-2,2-二苯基-3-苯基亞氨基-3H-吲哚-N-烴氧基。
在這個特定組(Ⅱa)中，還可以列舉下述化學(xué)式(Ⅱa1)至(Ⅱa4)的化合物 式中-R1、R2、R3和R4如前面所定義；以及-R8和R10-R31每個各自代表氫或如前面R1-R4所指出的基。
化學(xué)式(Ⅰ)核的鏈A還可以是如蒽之類的多環(huán)烴殘基的一部分。一個或多個引發(fā)劑自由基(Z·)通常來自選自下述的化合物過氧化二?；?、過氧化酯、過氧化二烷基、過氧化縮酮、過氧化二枯烯基、過氧化枯烯基和過氧化叔丁基、氫過氧化物和過碳酸鹽。
作為過氧化二?；鶎嵗梢粤信e過氧化苯甲?；?、過氧化月桂?；?、過氧化癸?；?、過氧化-3,5,5-三甲基己酰基和過氧化乙?；瓦^氧化環(huán)己基磺酰基。
作為過氧化酯實例，可以列舉·過氧苯甲酸叔丁酯；·過氧乙酸叔丁酯；·過氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；·過氧-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯；·2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基過氧)己烷；·00-叔丁基-0-異丙基-單過氧碳酸酯；·00-叔丁基-0-(2-乙基己基)單過氧碳酸酯；·00-叔戊基-0-(2-乙基己基)單過氧碳酸酯；·過氧異丁酸叔丁酯；·過氧-2-乙基己酸叔丁酯；·過氧-2-乙基己酸叔戊酯；·2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己?；^氧)己烷；·過氧新戊酸叔丁酯；·過氧新戊酸叔戊酯；·過氧新十二烷酸叔丁酯；·過氧異二十烷酸叔丁酯；·過氧新十二烷酸叔戊酯；·過氧新十二烷酸-α-枯烯酯；·3-羥基-1,1-二甲基丁基-過氧新十二烷酸酯；和·過氧馬來酸叔丁酯。
作為過氧化二烷基實例，可以列舉·2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔-(3)；·過氧化二叔丁基；·過氧化二叔戊基；·1,3-二(叔丁基過氧-異丙基)苯；·2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧)己炔；·1,1,4,4,7,7-六甲基環(huán)-4,7-二過氧壬烷；·3,3,6,6,9,9-六甲基環(huán)-1,2,4,5-四氧雜壬烷。
作為過氧縮酮實例，可以列舉
·1,1-二(叔丁基過氧)環(huán)己烷；·1,1-二(叔丁基過氧)3,3,5-三甲基環(huán)己烷；·3,3-二(叔丁基過氧)丁酸乙酯；·3,3-二(叔戊基過氧)丁酸乙酯；·4,4-二(叔丁基過氧)戊酸正丁酯；·2,2-二(叔丁基過氧)丁烷；·1,1-二(叔戊基過氧)環(huán)己烷；以及·2,2-雙-〔4,4-二(叔丁基過氧)環(huán)己基〕丙烷。
作為氫過氧化物實例，可以列舉·叔丁基化過氧氫；·叔戊基化過氧氫；·枯烯基化過氧氫；·2,5-二甲基-2,5-二(氫過氧)己烷；·二異丙基苯化單過氧氫；以及·薄荷烷過氧氫。
作為過氧二羧酸酯實例，可以列舉·過氧二羧酸二-(2-乙基己基)酯；以及·過氧二羧酸二環(huán)己酯。
提供上述引發(fā)劑自由基(過氧化二?；?(Z·)的化合物/一種或多種單體的比例是0.0005-20％重量，優(yōu)選地是0.0005-10％重量，特別優(yōu)選地是0.0005-5％重量；具有控制劑吲哚二氫硝基氧(SFR·)基團的化合物/單體的比例是0.0005-15％重量，優(yōu)選地是0.0005-5％重量；控制劑吲哚二氫硝基氧基(SFR·)/引發(fā)劑自由基(Z·)的摩爾比具體地是0.1-10，優(yōu)選地是0.5-5，更優(yōu)選地是0.8-12。
根據(jù)本發(fā)明一種特別有利的實施方式，一種或多種引發(fā)劑自由基來自至少一種聚合的引發(fā)劑-控制劑化合物，該聚合或共聚合條件下，其化合物通過分解能夠提供-單官能的引發(fā)劑自由基(Z·)；以及-穩(wěn)定的自由基(SFR·)，如前面所定義的，它在(共)聚合條件下是穩(wěn)定的。
換句話說，引發(fā)劑-控制劑離解時，在該介質(zhì)中產(chǎn)生引發(fā)劑自由基和穩(wěn)定自由基，這兩種自由基是單官能的。下面說明引發(fā)劑-控制劑實例。
生長的(共)聚合物因此處在構(gòu)成穩(wěn)定自由基(SFR·)的“引發(fā)劑”部分與“控制劑”部分之間。
根據(jù)第一種實施方案，選擇能夠提供至少一種單官能自由基(Z·)的化合物作為引發(fā)劑-控制劑化合物，該單官能自由基選自式(Ⅲa)、(Ⅲb)或(Ⅲc) 式中R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38每個各自代表·任選取代的C1-24烷基；·任選取代的C1-C24芳基；R32、R33、R34、R35、R36和R37每個各自還可以代表氫原子。
作為這第一種實施方案的實例，作為引發(fā)劑-控制劑化合物，可以選擇能夠提供至少一種單官能自由基(Z·)的化合物，其單官能自由基選自式(Ⅲa1)、(Ⅲa2)或(Ⅲa3) 其中n=0或1-23中的整數(shù)(具體可以列舉己基(n=5))； 其中R39代表氫，甲基或乙基；以及 式中-R40、R41、R42、R43和R44每個各自代表烷基、芳基或鹵素；以及-R45代表烷基或芳基。
尤其，可以選擇如前面定義的化學(xué)式(Ⅱ)化合物作為引發(fā)劑-控制劑，其中O·被O-烷基取代，如O-己基，或被O-苯乙烯基取代。
因此，可以選擇1,2-二氫-2,2-二苯基-3-苯基亞氨基-3H-吲哚-N-氧己基作為引發(fā)劑-控制劑。
構(gòu)成本發(fā)明自由基(SFR·)的吲哚二氫硝基氧和上述相應(yīng)的引發(fā)劑-控制劑是根據(jù)該文獻描述的操作方式制備的已知化合物。例如在下述文獻中報道過-Berti,C；Colonna,M.；Greci,L；Marcletti,L.四面體(Tetrahedron),1975,31,1745；-Carloni,P.；Greci,L.；Stipa,P.，有機化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)1991,56,4733-4737；-Albertini A.；Carloni,P.；Greci,L.；Stipa,P.；Neri,C.，聚合物降價穩(wěn)定性(Polym.Degrad.Stab.).1993,39,215-224；-Stipa P.；Greci,L.；Carloni,P.；Damiani E.；聚合物降價穩(wěn)定性(Polym.Degrad.Stab.)1997,55,323-327。
上述引發(fā)劑-控制劑化合物/一種或多種單體的比例一般是0.0001-10％重量，特別地是0.0005-5％重量。
根據(jù)第二種實施方案，選擇能夠提供化學(xué)式(Ⅳ)自由基(Z·)的化合物作為引發(fā)劑-控制劑化合物Z1-(PM)1-[(PM)2]·(Ⅳ)式中-Z1代表單官能自由基引發(fā)劑的引發(fā)劑片段(Z1·)，如前面定義的自由基(Z·)；以及-(PM)1代表在產(chǎn)生自由基(Z1·)的引發(fā)劑和至少一種如前面定義的控制劑自由基(SFR·)存在下，采用自由基方法，由至少一種可聚合單體經(jīng)活性自由基聚合作用或共聚合作用生成的聚合物嵌段；以及-(PM)2的存在是可供選擇的，它代表了與(PM)1不同的另外一種聚合物嵌段，它是在〔Z1-(PM)1·〕引發(fā)劑和至少一種如前面定義的控制劑自由基(SFR·)存在下，采用自由基方法，由至少一種可聚合單體經(jīng)活性自由基聚合作用或共聚合作用生成的。
可以列舉下述化學(xué)式作為(PM)1和(PM)2嵌段實例 式中-T和U每個各自代表氫或取代或未取代的C1-C10烷基殘基；
-V和W每個各自代表氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、-COOH,-COOR46,-CN,-CONH2,-CONHR47,-CONR48R49, ,-OR51,R46-R51每個各自代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；以及-n代表聚合度，具體可以直到10000。
這第二種實施方案因此涉及使用大(分子)引發(fā)劑-控制劑，其“大(分子)引發(fā)劑”部分是在制備這些嵌段中的至少一個嵌段(T=U=V=W=H)時乙烯參入的情況下，在高壓下(例如＞100兆帕)，或在相反的情況下，在低壓下，通過活性自由基(共)聚合作用以已知方式制備的。
另外，本發(fā)明(共)聚合作用一般地是在壓力100-300兆帕，尤其是150-250兆帕，溫度100-300℃，尤其是120-250℃條件下進行的。
對于本發(fā)明得到的(共)聚合物的分子量沒有限制。根據(jù)這些聚合作用或共聚合作用的條件，特別是時間、溫度、單體轉(zhuǎn)化成聚合物或共聚物的轉(zhuǎn)化度，可能得到不同分子量的產(chǎn)物。特別在乙烯聚合的情況下，實施本發(fā)明方法的這些溫度、壓力和時間足以得到以聚乙烯當量計重均分子量高于70000，數(shù)均分子量高于20000的聚乙烯。
本發(fā)明的方法可以在溶劑存在下進行。該溶劑具體選自苯、甲苯、二甲苯、庚烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、二甲亞砜、乙二醇、二甲基甲酰胺、四氫呋喃及它們的混合物，溶劑/聚合組分(即一種或多種單體十引發(fā)劑和控制劑或引發(fā)劑-控制劑)重量比有利地是至多5。
本發(fā)明的方法還可以在常用量的轉(zhuǎn)移劑存在下進行?？梢允褂玫霓D(zhuǎn)移劑是高壓乙烯(共)聚合的專業(yè)技術(shù)人員熟知的。具體可以列舉鏈烷，例如丁烷、庚烷，鏈烯，例如丙烯，含氧衍生物，例如像醛或醇。
根據(jù)本發(fā)明，乙烯可以與采用自由基方法能夠聚合或共聚合的、具有碳-碳雙鍵的任何其他單體共聚合。
因此，一種或多種單體選自乙烯的、烯丙基的、亞乙烯基的、二烯的和烯屬的單體(乙烯外的)。
關(guān)于乙烯單體，具體應(yīng)當理解是(甲基)丙烯酸酯、乙烯芳族單體、乙烯的酯、乙烯的醚、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺和單-和二-(C1-C18)烷基-(甲基)丙烯酰胺，和馬來酸酐和馬來酸的單酯和二酯。
·(甲基)丙烯酸酯具體分別為下述化學(xué)式 和 式中R0選自伯、仲或叔直鏈或支鏈(C1-C18)烷基、環(huán)(C5-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基-(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷基硫代基-(C1-C18)烷基，芳基和芳烷基，這些基任選地被至少一個鹵素原子和/或至少一個羥基取代，上述烷基是直鏈或支鏈的；以及(甲基)丙烯酸的甘油酯、降冰片酯、異降冰片酯。
作為有效的甲基丙烯酸酯實例，可以列舉甲基丙烯酸甲酯、乙酯、2,2,2-三氟乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、正戊酯、異戊酯、正己酯、2-乙基己酯、環(huán)己酯、辛酯、異辛酯、壬酯、癸酯、月桂酯、硬脂酯、苯酯、芐酯、β-羥基乙酯、異降冰片酯、羥丙酯、羥丁酯。特別可以列舉甲基丙烯酸甲酯。
作為上述化學(xué)式丙烯酸酯實例，可以列舉丙烯酸甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、己酯、2-乙基己酯、異辛酯、3,3,5-三甲基己酯、壬酯、異癸酯、月桂酯、十八烷酯、環(huán)己酯、苯酯、甲氧基甲酯、甲氧基乙酯、乙氧基甲酯和乙氧基乙酯。
關(guān)于本發(fā)明的乙烯芳族單體，應(yīng)當理解是具有烯屬不飽和的芳族單體，如苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、苯環(huán)上用鹵素取代的苯乙烯，如2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯和2,6-二氯苯乙烯、1-乙烯萘和乙烯蒽。作為乙烯的酯，可以列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯和氟乙烯，而作為乙烯的醚，可以列舉乙烯甲基醚和乙烯乙基醚。作為亞乙烯單體，可以列舉偏二氟乙烯。
關(guān)于二烯單體，應(yīng)當理解是選自共軛或非共軛的、直鏈或環(huán)狀的二烯，例如像丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,9-癸二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、2-烷基-2,5-降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-(2-丙炔基)-2-降冰片烯、5-(5-己烯基)-2-降冰片烯、1,5-環(huán)辛二烯、雙環(huán)〔2,2,2〕辛-2,5-二烯、環(huán)戊二烯、4,7,8,9-四氫茚、異亞丙基四氫茚以及戊間二烯。
作為烯屬單體，可以列舉含有3-20個碳原子的鏈烯，具體地是這組的α-烯烴。作為鏈烯，可以列舉丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-己烯、異丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-癸烯、1-十四碳烯或它們的混合物。含氟的烯屬單體也可以列舉。
作為可(共)聚合的單體，還可以列舉α或β烯屬不飽和的C3-8羧酸，如馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；α或β烯屬不飽和的羧酸酐，如馬來酸酐、衣康酸酐。
其中優(yōu)選的共聚用單體是乙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和馬來酸酐。
制備乙烯無規(guī)線型共聚物的共聚用單體比例一般是總單體重量的0-90％重量，優(yōu)選地是0-50％重量。
本發(fā)明的方法可在管式反應(yīng)器或壓力釜中進行，或在這兩者結(jié)合的設(shè)備中進行。
壓力釜和管式方法構(gòu)成了本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所謂“高壓”聚合方法的所有兩個部分。這兩種方法使得乙烯可通過自由基方式，在一般為100-350兆帕的高壓和高于生成的聚乙烯熔化溫度的溫度下達到聚合。管式方法使得乙烯在管式反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)。管式反應(yīng)器包括內(nèi)徑一般是1-10厘米，長度一般是0.1-3千米的圓柱。在管式反應(yīng)器中，反應(yīng)介質(zhì)的線速度非常高，一般高于每秒2米，反應(yīng)時間短，例如可以是0.1-5分鐘。
管式反應(yīng)器中的壓力例如可以是200-350兆帕，優(yōu)選地是210-280兆帕，例如230-250兆帕。管式反應(yīng)器中的溫度可以是120-350℃，優(yōu)選地是150-300℃。
壓力釜的方法是在壓力釜中進行聚合反應(yīng)，在具有單個區(qū)域的反應(yīng)器的情況下，壓力釜的長度/直徑比一般是1-25。在具有多個區(qū)域的反應(yīng)器的情況下，每個區(qū)域的長度/直徑比一般是0.5-6，其條件是反應(yīng)介質(zhì)沿長度方向流動。
壓力釜中的壓力例如可以是100-250兆帕，優(yōu)選地是120-180兆帕，例如140-170兆帕。壓力釜反應(yīng)器的溫度可以是180-300℃，優(yōu)選地是240-290℃。
本發(fā)明還涉及乙烯的無規(guī)線型均聚物或共聚物，其一端有來自引發(fā)劑自由基(Z·)的片段Z，在另一端或者沿著由轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的鏈有來自如前面定義的吲哚二氫硝基氧基(SFR·)的片段SFR。
人們知道，乙烯聚合作用導(dǎo)致與增長的自由基反應(yīng)性相關(guān)的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。對于乙烯的均聚合作用，一般地可將轉(zhuǎn)移反應(yīng)分成兩類一得到短支鏈的分子內(nèi)轉(zhuǎn)移(也稱之“反粘”(back-biting)) -得到長支鏈的分子間轉(zhuǎn)移 使用其他引發(fā)劑的乙烯共聚合作用也會遇到這些反應(yīng)。因此，反-自由基能夠固定在長支鏈端。
因此，本發(fā)明還涉及嵌段共聚物，這些共聚物的至少一個嵌段含有乙烯作為組分，所述的嵌段共聚物可以用下式表示Z-(PM)1-(PM)2-(PM)3-SFR式中-Z代表來自自由基引發(fā)劑的引發(fā)劑片段；-(PM)1、(PM)2和(PM)3代表三種不同的聚合物嵌段，這些嵌段是通過自由基方式由至少一種可聚合單體經(jīng)聚合作用生成的，(PM)2是可供選擇的；-SFR代表來自控制劑自由基(SFR·)的控制劑片段，控制劑自由基由如前面定義的吲哚二氫硝基氧構(gòu)成，所述的SFR片段可以位于共聚物鏈端部，或者順著該所帶的聚合物嵌段(PM)3鏈。
正如前面已經(jīng)指出的，參考第二種實施方案，使用上述大(分子)引發(fā)劑-控制劑制備這些嵌段共聚物。
可以在單個反應(yīng)器或多個反應(yīng)器中制備嵌段共聚物。如果在單個反應(yīng)器中進行制備，在與用來得到第一種嵌段的不同于區(qū)域中，在注入一種或多種單體之后得到了第二種嵌段。當必需加入乙烯時，還是首先在高壓(例如P＞100兆帕)下進行制備，然后來自在高壓下這個步驟的聚合物可以用作大(分子)引發(fā)劑，以便制備共聚物。該第二個操作步驟可以在較低壓力下(例如P＜100兆帕)運行的任何類型反應(yīng)器中進行。
尤其可以列舉具有下述類型嵌段的共聚物-聚苯乙烯(b)聚乙烯-聚丙烯酸酯(b)聚乙烯-聚甲基丙烯酸酯(b)聚乙烯-聚(苯乙烯(共)丙烯酸酯)(b)聚乙烯-聚苯乙烯(b)聚(乙烯(共)丙烯酸酯)-聚苯乙烯(b)聚(乙烯(共)乙酸乙烯酯)，這樣一些嵌段共聚物，與根據(jù)本發(fā)明得到的乙烯均聚物和無規(guī)線型共聚物一樣，都有許多應(yīng)用，如作為膠粘劑、共擠出粘合劑、薄膜、瀝青粘合劑、包裝、模制品的基料等。
最后，本發(fā)明還涉及聚合物組合物，該組合物含有至少一種本發(fā)明無規(guī)線型均聚物或共聚物和/或至少一種本發(fā)明嵌段共聚物和/或至少一種采用常規(guī)方法(例如PEBD或PEHD)制備的乙烯(共)聚合物的混合物，這些組合物可以含有至少一種常用添加劑。
關(guān)于添加劑，應(yīng)當理解是用來改善聚合物性質(zhì)的任何產(chǎn)品。例如，在熱熔體配方中，人們知道加入一些可帶來所需粘著性質(zhì)的樹脂或油，就可改變基料聚合物的性質(zhì)。
下面給出了如根據(jù)本發(fā)明方法得到的聚合物的對比實施例和非限制性實施例用來說明聚合物的制備。在這些實施例中，使用了下述縮語·TEMPO:2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基 ·己基-TEMPO: ·1,2-二氫-2,2-二苯基-3-苯基亞氨基-3H-吲哚-N-烴氧基，在下文中用縮寫CR1表示 ·己基-CR1 實施例1(對比)在己基-TEMPO存在下在200兆帕與160℃條件下非受控的乙烯聚合使用加熱套將耐高壓鋼制的金屬反應(yīng)器預(yù)熱到溫度160℃。在先用6兆帕乙烯，然后用100兆帕乙烯吹掃幾次后，往反應(yīng)器裝乙烯(19.2克)，然后用注射器再往反應(yīng)器注入-0.01626克己基-TEMPO(即以乙烯計103ppm(摩爾)自由基)；以及-0.804克庚烷。
然后用機械泵將壓力升到100兆帕，再用手動泵將壓力升到所要求的值200兆帕。采用與反應(yīng)器連接的紅外光譜儀連續(xù)測量其轉(zhuǎn)化率。
在3小時后，乙烯未聚合。
這與電子順磁譜法測定結(jié)果是一致的，測定結(jié)果表明必需將己基-TEMPO加熱超過200℃才能出現(xiàn)TEMPO信號。然而，聚乙烯鏈與TEMPO之間的鍵具有同樣性質(zhì)。因此，必需加熱超過200℃才能夠使乙烯聚合。
實施例2(本發(fā)明)使用己基-CR1引發(fā)劑-控制劑在200兆帕與160℃條件下進行乙烯聚合采用實施例1的操作條件，但使用19.09克乙烯，以及用0.03147克己基-CR1(以乙烯計101ppm(摩爾)自由基)代替0.01626克己基-TEMPO。
可以看到，采用ln(1/(1-轉(zhuǎn)化率))隨時間的變化曲線控制聚合作用，已知這種控制越好，其曲線就越接近線性。
得到下述隨時間變化的結(jié)果
半對數(shù)ln(1/(1-轉(zhuǎn)化率))隨時間變化的曲線軌跡是直線，這表明聚合反應(yīng)控制得很好。這個直線相關(guān)系數(shù)是0.99。另外，實施例1與2的比較表明己基-CR1達到的聚合速度為0.6％/分鐘，而己基-TEMPO沒有聚合(速度為零)。
實施例3(本發(fā)明)實施例2試驗重復(fù)進行幾次，但是時間不同，以便能夠以不同的轉(zhuǎn)化率分離出聚乙烯。
在145℃將聚乙烯溶解于三氯苯后，采用位阻排斥色譜測量聚乙烯的分子量。以聚乙烯當量表示質(zhì)量。在峰處的分子量是在色譜峰時測量的分子量。
可以看到，分子量隨轉(zhuǎn)化率，即活性聚合作用信號呈線性增加。另外，觀測的質(zhì)量是高的，這對于材料的機械性質(zhì)是很有利的。還可以看到多分子性指數(shù)隨轉(zhuǎn)化率增加，這不是聚合作用控制損失的必然信號。事實上，該指數(shù)因分子間轉(zhuǎn)化反應(yīng)而增加，這些反應(yīng)甚至在反-自由基存在下也是存在的。即比US-A-5449724描述過多分子性指數(shù)為1.0-2.0的乙烯(共)聚合物，本發(fā)明還能夠得到更高指數(shù)的聚合物，這對于某些應(yīng)用(例如生產(chǎn)薄膜)，或者對于具有特定的流變特性而言可能是有益的。
如己基-CR1之類的化合物能夠以這樣的速度和非常好的控制使乙烯聚合不是顯而易見的。
實施例4TEMPO硝基氧與CR1硝基氧的熱穩(wěn)定性比較采用BRUKER商標的EMX型光譜計進行熱穩(wěn)定性試驗，該光譜計配置BRUKER商標的B-VT-2000型可變溫度設(shè)備。這些試驗在硝基氧濃度為5×10-4M的(二)苯醚中進行。(二)苯醚預(yù)先通過活化的中性氧化鋁90，這些試樣經(jīng)冷凍-真空-去冷凍多次循環(huán)進行脫氧。使用溶液的量是每次試驗為約500微升。然后把試樣放到光譜計槽里，在200℃加熱6小時。每5分鐘記錄一次譜，通過RPE譜雙重積分測量硝基氧的濃度變化。參比積分是相應(yīng)于在200℃硝基氧第一個譜的積分。
結(jié)果匯積于下表
在6小時后，只留下60％TEMPO，而反-吲哚二氫自由基CR1還留下95％。還可以比較這兩種的分解速度TEMPO:6.6％小時CR1:0.83％小時CR1是更加熱穩(wěn)定的反-自由基。
權(quán)利要求
1.在至少一種引發(fā)劑自由基(Z·)和至少一種控制劑穩(wěn)定自由基(SFR·)存在下，在高壓下乙烯自由基聚合或共聚合的方法，該控制劑穩(wěn)定自由基含有用下式(Ⅰ)表示的二氫吲哚硝基氧骨架 式中A是烴鏈，它與其結(jié)合的兩個碳原子構(gòu)成芳族環(huán)，這個環(huán)可以帶多個取代基或可以帶一個或多個芳族或脂族依附環(huán)，這些環(huán)任選地被取代，這些碳原子構(gòu)成含氮環(huán)，在相對于氮原子的α和β位可以帶有氫原子或取代基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于一個或多個控制劑穩(wěn)定自由基(SFR·)選自在200℃苯醚中6小時后至少90％保持穩(wěn)定的自由基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于一個或多個控制劑穩(wěn)定自由基(SFR·)選自在200℃苯醚中6小時后至少95％保持穩(wěn)定的自由基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于一種或多種控制劑穩(wěn)定自由基(SFR·)選自下述化學(xué)式(Ⅱ)表示的自由基 式中-R1、R2、R3和R4可以相同或不同，它們每個各自代表氫、烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、OH、-OR5及R5代表烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基殘基、-COOH、-COOR6及R6代表烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基殘基或CN；R3和R4可以合在一起形成=X,X代表O或=NR7,R7代表烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基殘基；在R1-R6定義中的烷基、鏈烯基、芳基或芳烷基殘基可以帶有取代基；和-A如權(quán)利要求1所限定。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于R1和R2中至少一個基的分子量高于15。
6.根據(jù)權(quán)利要求4和5所述的方法，其特征在于R3和R4合在一起形成=X,X如權(quán)利要求4所限定。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于-R1代表芳基殘基；和-R2代表(C1-C4)烷基殘基，芳基，芐基或烯丙基。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于選自用式(Ⅱa)表示的化合物作為式(Ⅱ)的化合物 式中-R1、R2、R3和R4如權(quán)利要求4限定；和-R8-R11，相同或不同，它們每個各自代表氫或如權(quán)利要求4中R1-R4所指出的基；R8和R9或R9和R10或R10和R11可以彼此連接形成脂族或芳族環(huán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于R8-R11每個都代表氫，它們中至少一個還可能被甲基取代。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于控制劑穩(wěn)定自由基(SFR·)是1,2-二氫-2,2-二苯基-3-苯基亞氨基-3H-吲哚-N-烴氧基。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于式(Ⅱa)的控制劑穩(wěn)定自由基(SFR·)，其式中R8和R9或R9和R10或R10和R11可以彼此連接形成脂族或芳族環(huán)，選自下述式(Ⅱa1)至(Ⅱa4)的自由基 式中-R1、R2、R3和R4如權(quán)利要求4所限定的；以及-R8和R10-R31每個各自代表氫或如權(quán)利要求4中的R1-R4所指出的基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于一個或多個引發(fā)劑自由基(Z·)來自選自下述的化合物過氧化二?；?、過氧化酯、過氧化二烷基、過氧化縮酮、過氧化二枯烯基、過氧化枯烯基和過氧化叔丁基、過氧化縮酮、氫過氧化物和過碳酸鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于一種或多種提供引發(fā)劑自由基(Z·)的化合物/一種或多種單體的比例是0.0005-20％重量，優(yōu)選地是0.0005-10％重量，特別優(yōu)選地是0.0005-5％重量。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于一種或多種控制劑穩(wěn)定自由基(SFR·)/一種或多種單體的比例是0.0005-15％重量，優(yōu)選地是0.0005-5％重量。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于一種或多種化學(xué)式(Ⅰ)的控制劑穩(wěn)定自由基(SFR·)/一種或多種提供引發(fā)劑自由基(Z·)的化合物的摩爾比是0.1-5，更優(yōu)選地是0.8-1.2。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于一種或多種引發(fā)劑自由基來自至少一種聚合引發(fā)劑-控制劑化合物，在聚合或共聚合條件下，該化合物通過分解能夠提供-單官能的引發(fā)劑自由基(Z·)；以及-如權(quán)利要求1-10中任一權(quán)利要求所限定的穩(wěn)定自由基(SFR·)，它在(共)聚合條件下是穩(wěn)定的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于選擇能夠提供一種單官能自由基(Z·)的化合物作為引發(fā)劑-控制劑化合物，該單官能自由基(Z·)選自式(Ⅲa)、(Ⅲb)或(Ⅲc)的自由基 式中R32、R33、R34、R35、R36、R37和R38每個各自代表·任選取代的C1-24烷基；·任選取代的C1-C24芳基；R32、R33、R34、R35、R36和R37每個各自還可以代表氫原子。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于作為引發(fā)劑-控制劑化合物，可以選擇能夠提供至少一種單官能自由基(Z·)的化合物，其單官能自由基(Z·)選自式(Ⅲa1)、(Ⅲa2)或(Ⅲa3)自由基 其中n=0或1-23中的整數(shù)； 其中R39代表氫，甲基或乙基；以及 式中-R40、R41、R42、R43和R44每個各自代表烷基、芳基或鹵素；以及-R45代表烷基或芳基。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于作為引發(fā)劑-控制劑，可以選擇如權(quán)利要求4-10中任一權(quán)利要求所述的式(Ⅱ)化合物，其中-O·被-O-烷基取代或被-O-苯乙烯基取代。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于作為引發(fā)劑-控制劑，可以選擇1,2-二氫-2,2-二苯基-3-苯基亞氨基-3H-吲哚-N-氧己基。
21.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于引發(fā)劑-控制劑化合物/一種或多種單體的比例是0.0001-10％重量。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于引發(fā)劑-控制劑化合物/一種或多種單體的比例是0.0005-5％重量。
23.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于選擇能夠提供式(Ⅳ)自由基(Z·)的化合物作為引發(fā)劑-控制劑化合物z1-(PM)1-[(PM)2]·(Ⅳ)式中-Z1代表單官能自由基引發(fā)劑的引發(fā)劑片段(Z1·)，如權(quán)利要求17和18中任一權(quán)利要求所限定的自由基(Z·)；以及-(PM)1代表在產(chǎn)生自由基(Z1·)的引發(fā)劑和至少一種如權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所限定的控制劑自由基(SFR·)存在下，采用自由基方法，由至少一種可聚合單體經(jīng)活性自由基聚合或共聚合生成的聚合物嵌段；以及-(PM)2的存在是可供選擇的，它代表了與(PM)1不同的另外一種聚合物嵌段，它是〔Z1-(PM)1·〕引發(fā)劑和至少一種如權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所限定的控制劑自由基(SFR·)存在下，采用自由基方法，由至少一種可聚合單體經(jīng)活性自由基聚合或共聚合生成的。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于(PM)1和(PM)2嵌段是下式 式中-T和U每個各自代表氫或取代或未取代的C1-C10烷基殘基；-V和W每個各自代表氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、-COOH、-COOR46、-CN、-CONH2、-CONHR47、-CONR48R49、 ′-OR51,R46-R51每個各自代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基；以及-n代表聚合度，具體可以直到10000。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法在壓力100-300兆帕下進行。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于該方法在壓力150-250兆帕下進行。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法在溫度100-300℃下進行。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于該方法在溫度120-250℃下進行。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-27中任一權(quán)利要求所述用于乙烯聚合的方法，其特征在于該方法在這些溫度、壓力和時間足以得到以聚乙烯當量計重均分子量高于70000，數(shù)均分子量高于20000的聚乙烯的條件下進行。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-29中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法在溶劑存在下進行。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于該溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、庚烷、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、二甲亞砜、乙二醇、二甲基甲酰胺、四氫呋喃及它們的混合物。
32根據(jù)權(quán)利要求30和31中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于溶劑/聚合組分的重量比是至多5。
33.根據(jù)權(quán)利要求1-32所述的方法，其特征在于該方法在轉(zhuǎn)移劑存在下進行。
34.根據(jù)權(quán)利要求1-33中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法是使用至少一種共聚用單體進行乙烯共聚合作用，其共聚用單體選自乙烯的、烯丙基的、亞乙烯基的、二烯的和烯屬的單體。
35.根據(jù)權(quán)利要求1-34中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法是在管式反應(yīng)器或壓力釜中進行，或在這兩者結(jié)合的設(shè)備中進行。
36.乙烯的無規(guī)線型均聚物或共聚物，其一端有來自引發(fā)劑自由基(Z·)的片段Z，在另一端或者沿著由轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的鏈有來自如權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所限定的自由基(SFR·)的片段SFR。
37.嵌段共聚物，這些共聚物的至少一個嵌段含有乙烯作為組分，所述的嵌段共聚物可以用下式表示Z-(PM)1-(PM)2-(PM)3-SFR式中-Z代表來自自由基引發(fā)劑的引發(fā)劑片段；-(PM)1、(PM)2和(PM)3代表三種不同的聚合物嵌段，這些嵌段是通過自由基方式由至少一種可聚合單體經(jīng)聚合作用得到的，(PM)2是可供選擇的；-SFR代表來自控制劑自由基(SFR·)的控制劑片段，由如權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所限定，所述的SFR片段可以位于共聚物鏈端部，或者順著所帶的其聚合物嵌段(PM)3的鏈。
38.聚合物組合物，該組合物含有至少一種如權(quán)利要求36限定的乙烯無規(guī)線型均聚物或共聚物和/或至少一種如權(quán)利要求37限定的嵌段共聚物和/或至少一種采用常規(guī)方法制備的乙烯(共)聚合物的混合物，這些組合物可以含有至少一種常用添加劑。
全文摘要
在至少一種引發(fā)劑自由基(Z
文檔編號C08F4/00GK1325910SQ0110470
公開日2001年12月12日 申請日期2001年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月26日
發(fā)明者E·米瑙克斯, L·格雷茨, M·布巴克, P·托爾多, T·森寧格爾, P·斯蒂帕, P·卡羅尼, E·達米爾尼, G·托馬斯 申請人:阿托菲納公司