專利名稱：茂金屬催化劑及其制備方法、應用和選擇加氫方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種茂金屬催化劑及其制備方法，并涉及使用該催化劑的含共軛二烯烴的聚合物的選擇氫化方法。
茂金屬催化劑如茂鈦催化劑的種類很多，可用于烯烴聚合、異構化、共軛二烯烴及其共聚物的氫化。此處涉及茂金屬催化劑制備的現有技術可提及的文獻有EP 0,601,953 A1；GB 2,159,819A；CN 1,163,275A；USP 4,501,857等。EP 0,601,953 A1合成了結構為Cp2Ti(PhOR)2和Cp2TiR′2的催化劑，Cp為環(huán)戊二烯基，Ph為苯基，OR1為C1-C4的烷氧化合物基團，R′為二苯基亞甲基膦基(-CH2PPh2)，例如催化劑雙環(huán)戊二烯基二(4-甲基苯氧基)鈦的制備是在氬氣保護下，用4-碘甲氧基苯在-78℃加入Cp2TiCl2而制得，雙環(huán)戊二烯基二(二苯基亞甲基膦基)鈦的制備是在氬氣氣氛下，在-78℃用LiCH2PPh2XTMEDA和CpTiCl2反應而制得。該催化劑雖能對共軛二烯烴及其共聚物有效加氫，但制備復雜，尤其是在-78℃溫度下配制，實用上受到一定限制。GB 2,159,819A制備了結構式如下的催化劑，該催化劑用烷基取代的溴苯反應而制得 CN 1,163,275A合成了結構式為 的催化劑并用于共軛二烯烴及其共聚物的加氫，A1，A2為相同或不同的任意取代的茚基，L1，L2為相同或不同的氫、鹵素、烷基、芳基取代芳基、烷氧基、芳氧基。USP 4,501,857制備了結構式如下的催化劑 其中R1，R2為相同或不同C1-C2的烷基或烷氧基，C6-C8的芳基、芳氧基，環(huán)烷基、鹵素和羰基等。
茂金屬催化劑自問世以來，在烯烴聚合、異構化反應、及不飽和聚合物選擇氫化等工業(yè)領域得到廣泛應用。例如，選用茂金屬催化劑如茂鈦催化劑用于進行共軛二烯聚合物選擇氫化是本領域已知的。如見于USP 4,980,421；USP 4,501,857；CN 1,067,898A；US 5,132,372；EP 0,601,953 A1；USP 4,673,714等。上述專利雖各有特點，但亦有不足之處。如USP 4,980,421用于丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加氫時，用二茂鈦類化合物作主催化劑，同時加入至少一種烷氧基鋰化合物RO-Li(如烷氧基鋰或苯氧基鋰)和至少一種有機金屬化合物(如有機鋁，有機鎂，有機鋅等)，Li/Ti＝0.5-20∶1，Ti與有機金屬化合物的摩爾比為1∶0.5-20。EP 0601953A1用Cp2Ti(PhOR1)2或Cp2TiR′2作為加氫主催化劑，Cp為環(huán)戊二烯基，Ph為苯基，OR1為C1-C4的烷氧化合物基團，R′為二苯基亞甲基膦基(-CH2PPh2)，該專利雖然催化劑消耗量較少(＜0.2mmol/100g聚合物)，但反應溫度較高(-90℃)，需加2，6-2叔丁基-4甲基酚到活性聚合物中去活，且催化劑制備工藝復雜(制備溫度-78℃)，因此實用上有一定局限性。USP 4,673,714所用加氫催化劑為(C5H5)2Ti(R1R2R3-Ph)(R4R5R6-Ph)，該專利的催化劑制備雖不是很復雜，且不需額外加入有機堿金屬或有機金屬氧化物，有一定的技術進步，但在低催化劑用量(0.1mmol/100g聚合物)時加氫反應溫度較高(-100℃)，易使聚合物產生交聯，且耗能較高。USP 4,501,875強調以二茂鈦類化合物為主催化劑，同時需加烷氧基鋰為助催化劑，Li/Ti比至少為1∶1，但需達到高加氫度(＞98％)時催化劑用量較大(＞0.2mmol/100g聚合物)。CN 1,067,898A和CN 1,166,498A不需向聚合物膠液中補加還原劑，直接利用共軛二烯聚合過程中尚未被終止的活性Li來還原二茂鈦催化劑，然后引入極性或帶極性基團的物質如醇類、酯類、羧酸類、醛類、帶兩個或兩個以上酯基或羥基官能團的芳香族化合物作助催化劑。此工藝顯然較為復雜而不利于工業(yè)化生產因此，本發(fā)明的目的在于提供一種新的茂鈦催化劑及其合成方法，本發(fā)明催化劑的結構式如下 其中R1，R2為相同或不同的含1-8個碳原子的直鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、取代芳基，R3，R4為相同或不同的含6-12個碳原子的芳基、取代芳基、烷基、烷氧基、芳氧基，M為2-4價的過渡金屬(如Ti、Zr、Hf等)。
本發(fā)明催化劑可用于烯烴的共聚、異構化、共軛二烯烴及其共聚物加氫用的催化劑，尤其是可用于苯乙烯-共軛二烯烴共聚物(如SBS，SIS等)的加氫。
本發(fā)明的催化劑為新型茂金屬催化劑，提供一種制備該茂金屬催化劑的方法也是本發(fā)明的目的，該制備方法一般包括環(huán)戊二烯與選自含1-8個碳原子的直鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和取代芳烴中任一種進行取代反應，得到取代環(huán)戊二烯，并進一步與n-BuLi反應生成取代環(huán)戊二烯基鋰，然后與過渡金屬的鹽酸化物反應并分離后得到其含雙(取代環(huán)戊二烯基)的配合物晶體；該晶體再與其有機部分選自含1-12個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基的有機鋰反應得到具有下式結構的茂金屬催化劑， 在一實施方案中，其合成路線如下
環(huán)戊二烯首先與含一定取代基的酮類化合物反應生成(取代)環(huán)戊二烯，(取代)環(huán)戊二烯與n-BuLi作用生成(取代)環(huán)戊二烯基鋰，再與TiCl4·2THF反應生成化合物雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦，分離得到它們的晶體；將得到的晶體與兩當量的ArLi反應，得到本發(fā)明所需的加氫催化劑，其中Ar代表芳基或取代芳基， 本發(fā)明的另一目的在于提供一種新的加氫催化劑及選擇加氫方法。該方法是一種由含乙烯基的芳烴化合物與含4-6個碳原子的共軛二烯烴組成的共軛二烯烴聚合物的氫化方法，包括在溶液體系，如以環(huán)己烷、己烷、甲苯等一種或它們中兩種或多種的混合物為溶劑的溶液體系中新生成的活性聚合物用氫氣終止后，在茂金屬催化劑，如鈦催化劑作用下進行氫化，其特征在于該選擇氫化是在具有如下結構的茂金屬催化劑存在下在另加入或不另加入堿金屬氫化物的條件下進行 該茂金屬主催化劑為以上結構化合物中的一種或幾種的混合物，其中R1，R2為相同或不同含1-8個碳原子的直鏈烷基、環(huán)烷基、芳基或取代芳基，R3，R4為相同或不同含6-12碳原子的芳基、取代芳基、烷基、烷氧基、芳氧基，加氫反應溫度20-80℃，壓力0.2-3.0MPa，反應時間1.0-2.0小時，所述茂金屬主催化劑用量為0.05-0.6mmol/100g聚合物，優(yōu)選0.1-0.4mmol/100g聚合物；LiH與主催化劑的摩爾比一般為2-60，優(yōu)選4-20。本發(fā)明通過向活性聚合物膠液中通入氫氣生成氫化鋰作為助催化劑，不用另外加入有機金屬化合物及有機金屬氧化物，助催化劑與鈦化合物一起組成高效的共軛二烯烴類聚合物的加氫催化劑，從而使二烯烴類聚合物中的雙鍵被充分飽和，且可使加氫反應時間小于2小時。得到的聚合物用極性溶劑(如甲醇、乙醇等)凝聚或用水蒸氣凝聚后得到白色固體產品，可以省去脫加氫催化劑工序或用己知的方法可除去加氫催化劑。加氫可用連續(xù)法、間歇法和半連續(xù)法。
一般用于共軛二烯烴共聚物加氫時選擇的條件是，首先將用堿金屬化合物引發(fā)的活性聚合物在一定溫度下用氫氣終止生成LiH后，然后在一定壓力下加入本發(fā)明的催化劑，加氫反應溫度為20-80℃，優(yōu)選50-80℃，壓力為0.2-3.0MPa，優(yōu)選1.0-2.5MPa，反應時間0.5-4.0小時，優(yōu)選1.0-2.0小時，共軛二烯烴段的加氫度可達98％，苯環(huán)的加氫度小于2％。
用于加氫的共軛二烯共聚物為同時具有乙烯基取代的芳香族及共軛二烯烴的共聚物，提供工業(yè)上有價值的氫化共聚物的具體例子有丁二烯/苯乙烯共聚物，異戊二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/α-甲基苯乙烯共聚物，這些共聚物中單體分布可以是無規(guī)的、漸進形的、嵌段的。乙烯基芳香族的量優(yōu)選在15-45％之間，聚合物濃度為8-20％，分子量在5,000-500,000范圍內。
本發(fā)明的加氫主催化劑為具有如下結構化合物中的一種或多種的混合物 其中R1，R2為相同或不同的含1-8個碳原子的直鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、取代芳基，R3，R4為相同或不同含1-12個碳原子的芳基、取代芳基、烷基、烷氧基、芳氧基。此類典型的化合物有雙(環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦，雙(環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)二間甲苯基鈦，雙(甲基-環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦，雙(甲基-環(huán)戊二烯基)二間甲苯基鈦，雙(環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)二苯基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二間甲苯基鈦，雙(苯基-環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦，雙(苯基-環(huán)戊二烯基)二間甲苯基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鈦，雙(甲基-環(huán)戊二烯基)二對苯基鈦。
本發(fā)明較好的技術方案是在選擇氫化過程中，每100克聚合物使用主催化劑為0.05-0.6mmol。LiH與主催化劑的摩爾比為2.0-60，優(yōu)選4-20。加氫反應溫度為50-80℃。反應壓力為1.0-2.5MPa。加氫時間為1.0-2.0小時。
與現有技術相比，本發(fā)明選擇了一種新型加氫催化劑。該催化劑的穩(wěn)定性好，有益于運輸和貯存；加氫選擇性好，活性高，加氫時間短，用氫氣終止活性聚合物即可生成加氫助催化劑。而不需要額外加入有機金屬化合物及烷氧基金屬化合物。加氫產品不用脫除或用很簡單的方法即可除去加氫催化劑。防止含氯加氫催化劑對設備的腐蝕及對產品產生的不良效果。降低了產品的生產成本，有效提高裝置的生產能力。
以下通過具體實施例，對本發(fā)明進行更為詳細的敘述。但這些實施例不得認為是對本發(fā)明范圍的限制。實施例1.雙-(環(huán)己基環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦1.配體環(huán)己基環(huán)戊二烯的制備250ml三頸瓶中加入新蒸的環(huán)戊二烯56ml(0.68mol)和環(huán)己酮70ml(0.68mol)，室溫下，由恒壓滴液漏斗滴加25ml(0.2mol)甲胺水溶液，攪拌5-12小時，得橙黃色溶液。以100ml飽和NH4Cl水溶液水解，水相用50ml乙醚萃取，合并有機相，水洗至中性，無水Na2SO4干燥12小時。旋轉蒸發(fā)除掉溶劑，減壓蒸餾收集60-64℃/0.4mmHg的餾分77.5克。黃色油狀物，產率78.1％。
1000ml的三頸瓶加電動攪拌、球型冷凝管、恒壓滴液漏斗，氬氣保護下加入10.8g(0.29mol)LiAlH4，750ml乙醚。0℃下滴加40g(0.27mol)上述產物的50ml乙醚溶液。0.5小時滴加完畢，室溫下攪拌1-5小時。冰水浴下，滴加70ml水，然后滴加50ml 10％的稀鹽酸。分液，水相用乙醚萃取，合并有機相，水洗至中性，無水MgSO4干燥12小時。旋轉蒸發(fā)除掉溶劑，減壓蒸餾收集60-62℃/12mmHg的餾分33g。淺黃色油狀物，產率82.5％。2.雙(環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦的制備250ml的三頸瓶加球型冷凝管、恒壓滴液漏斗，氬氣保護下加入3.32g(22.4mmol)環(huán)己基環(huán)戊二烯，70mlTHF，冰水浴下，滴加10.8ml(22.4mmol)n-BuLi/己烷溶液，反應液由淺黃變?yōu)樽厣Ｊ覝叵聰嚢?小時。將3.74g(11.2mmol)TiCl4·2THF溶解在20ml THF中，冰水浴下，由鋼管導入反應體系，反應液變?yōu)榧t棕色。室溫下攪拌12小時?；亓?-6小時，真空抽干溶劑，CH2Cl2提取，砂板過濾，濃縮，加入適量己烷，放入冰箱冷凍，得到化合物雙(環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦，為紅色晶體1.29g，產率27.9％。3.雙(環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦的制備50ml Schlenk瓶，氬氣保護下加入0.62g(1.5mmol)化合物雙(環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)二氯化鈦，10ml乙醚，冰水浴下，由鋼管將制得的對甲基苯基鋰導入反應體系，室溫下攪拌12小時。砂板過濾，濾液濃縮即得到橙黃色晶體，重結晶，得到0.242g化合物雙(環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦，產率30.8％。實施例2.其它幾種加氫催化劑的合成雙(環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)二間甲苯基鈦，雙(甲基-環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦，雙(甲基-環(huán)戊二烯基)二間甲苯基鈦，雙(環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)二苯基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二間甲苯基鈦，雙(苯基-環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦，雙(苯基-環(huán)戊二烯基)二間甲苯基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鈦等催化劑的制備方法同例1，只是對相應的取代基改變即可。實施例3.茂金屬催化劑在苯乙烯-丁二烯共聚物加氫上的應用1.活性聚合物膠液的制備在10升聚合釜中，以正丁基鋰為引發(fā)劑，環(huán)己烷為溶劑合成活性聚合物。聚合物的反應溫度為50℃，膠液中SBS濃度為10％。分子量為60000，S/B＝3/7。丁二烯中乙烯基含量為40％。(S-苯乙烯，B-丁二烯)。2.苯乙烯-丁二烯共聚物的加氫取上述活性聚合物膠液200g加到0.5升帶攪拌的加氫反應釜中，釜內預先用氫氣置換，恒溫水浴加熱，然后邊加熱邊攪拌，且不停用氫氣鼓泡，釜內壓力為1.5MPa，氫氣流量為0.8l/min，氫氣鼓泡1小時。在釜溫70℃下加入預先用干燥甲苯配制的0.04mmol茂鈦催化劑溶液，邊攪拌邊用氫氣鼓泡，反應過程中釜壓維持在1.5MPa，反應時間2.0小時，每隔一定時間取樣分析聚合物中丁二烯及苯環(huán)的加氫度。各種不同催化劑種類的加氫結果見表1。
表1.各種類型茂鈦催化劑的加氫效果
注加氫催化劑用量為0.2mmol/100g聚合物，活性Li/Ti＝8.2，共軛二烯的加氫度通過碘量法測聚合物中加氫前后的不飽和度來確定，以下同。
有關聚合物加氫度分析使用的碘值法(碘量法)是利用溴化碘對雙鍵的加成作用，過量的溴化碘用碘化鉀還原析出碘，用硫代硫酸鈉反滴定。1kg聚合物所加成的碘的克分子數稱碘值，即橡膠中的不飽和度。反應式
碘值計算公式為I＝(Vo-V)N/2WVo-空白滴定時，硫代硫酸鈉溶液的消耗量(ml)V-樣品滴定時，硫代硫酸鈉溶液的消耗量(ml)N-硫代硫酸鈉溶液的當量濃度。
W-樣品重量(g)樣品加氫度的計算公式H%=Io-IIo×10%]]>由表1可知本發(fā)明的加氫催化劑可對苯乙烯-共軛二烯烴共聚物有效加氫。同時由表1可看出1.苯環(huán)上帶取代基茂鈦催化劑的活性明顯高于不帶取代基的活性；2.當苯環(huán)上取代基相同時，環(huán)戊二烯基上取代基越大，空間位阻越大。在理論上而言，催化劑與氫氣接觸的機會相對減少，形成催化活性中心TiH化合物的速率應較低。但事實上催化劑的活性不但不降低，還有所提高，且產品的加氫度也有所提高，因此可認為是環(huán)戊二烯基上的取代基穩(wěn)定了催化劑活性中心，從而提高了產品的加氫度。買施例4-17活性聚合物膠液合成條件同實施例3。
將所得活性聚合物膠液200g在隔絕空氣條件下轉入0.5升加氫反應釜中，釜內預先用氫氣置換，邊升溫邊攪拌，且不停用氫氣鼓泡，氫氣流量為0.8l/min，釜內壓力為1.5MPa，60℃氫氣鼓泡1小時。升溫70℃下加入計算量預先用干燥甲苯配制的茂鈦催化劑溶液，邊攪拌邊用氫氣鼓泡，反應過程中釜壓維持在1.5MPa，反應時間2.0小時，每隔一定時間取樣分析聚合物中丁二烯及苯環(huán)的加氫度。表2列出了不同催化劑種類、用量及不同Li/Ti比對加氫度的影響。
表2.不同條件下各種催化劑的加氫效果
*另外在膠液中加入正丁基鋰，其余均未額外加入正丁基鋰。
由表2可以看出選擇合適的催化劑用量，可對苯乙烯共軛二烯烴共聚物有效加氫。同時可看出，活性膠中額外加入丁基鋰對聚合物的加氫未起到促進作用，甚至起到副作用。因此加氫反應前可不必額外加入丁基鋰。
表3.不同反應溫度、壓力對加氫反應的影響
注*催化劑用量為0.4mmol/100g聚合物，**催化劑用量為0.2mmol/100g聚合物由表3可看出，適當提高加氫反應溫度、壓力，有利于加氫反應的進行。同時由表3可看出，當用雙環(huán)戊二烯基取代的鈦化合物作加氫催化劑時，在同樣催化劑用量下，1.0小時內，聚合物中共軛二烯烴段的加氫度小于不帶取代基時的加氫度。但當反應時間超過1.0小時后，雙環(huán)戊二烯基取代的鈦化合物作催化劑的產品加氫度更高。說明環(huán)己基和苯基能穩(wěn)定催化劑活性。
取上述活性聚合物膠液200g加到0.5升帶攪拌的加氫反應釜中，釜內預先用氫氣置換，恒溫水浴加熱，然后邊加熱邊攪拌，且不停用氫氣鼓泡，釜內壓力為1.5MPa，氫氣流量為0.8l/min，氫氣鼓泡1小時。在釜溫70℃下加入預先用干燥甲苯配制的0.04mmol茂鈦催化劑溶液，邊攪拌邊用氫氣鼓泡，反應過程中釜壓維持在1.5MPa，反應時間2.0小時，每隔一定時間取樣分析聚合物中丁二烯及苯環(huán)的加氫度。各種催化劑加氫結果見表4。
表4.各種催化劑對SIS的加氫效果
注催化劑用量為0.2mmol/100g聚合物由表4可以看出本發(fā)明的催化劑可對SIS進行有效加氫。
權利要求
1.一種茂金屬催化劑，所述催化劑的結構為 其中R1，R2為相同或不同含1-8個碳原子的直鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、取代芳基，R3，R4為相同或不同含6-12個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基，M為2-4價過渡金屬。
2.權利要求1的茂金屬催化劑，其特征在于所述過渡金屬為Ti、Zr或Hf。
3.權利要求1的茂金屬催化劑，其特征在于過渡金屬為Ti(IV)。
4.權利要求1的茂金屬催化劑，選自下列之一或其混合物雙(環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦，雙(環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)二間甲苯基鈦，雙(甲基-環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦，雙(甲基-環(huán)戊二烯基)二間甲苯基鈦，雙(環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)二苯基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二間甲苯基鈦，雙(苯基-環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦，雙(苯基-環(huán)戊二烯基)二間甲苯基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鈦。
5.權利要求1-4任一項所述茂金屬催化劑的制備方法，其特征在于環(huán)戊二烯與選自含1-8個碳原子的直鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和取代芳烴中任一種進行取代反應，得到取代環(huán)戊二烯，并進一步與n-BuLi反應生成取代環(huán)戊二烯基鋰，然后與過渡金屬的鹽酸化物反應并分離后得到其含雙(取代環(huán)戊二烯基)的配合物晶體；該晶體再與其有機部分選自含6-12個碳原子的烷基、烷氧基、芳基、取代芳基、芳氧基的有機鋰反應得到具有下式結構的茂金屬催化劑，
6.權利要求1-5任一項所述的茂金屬催化劑在烯烴聚合中作為催化劑的應用。
7.權利要求1-5任一項所述的茂金屬催化劑在烯烴異構化中作為催化劑的應用。
8.權利要求1-5任一項所述的茂金屬催化劑在共軛二烯烴或其共聚物的氫化中作為催化劑的應用。
9.一種由含乙烯基的芳烴化合物與含4-6個碳原子的共軛二烯烴組成的共軛二烯烴聚合物的氫化方法，包括在溶液體系中新生成的活性聚合物用氫氣終止后，在茂金屬催化劑作用下進行氫化，其特征在于該選擇氫化是在具有如下結構的茂金屬主催化劑存在下在另加入或不另加入堿金屬氫化物的條件下進行 該茂金屬主催化劑為以上結構化合物中的一種或幾種的混合物，其中R1，R2為相同或不同含1-8個碳原子的直鏈烷基、環(huán)烷基、芳基或取代芳基，R3，R4為相同或不同含6-12碳原子的芳基、取代芳基、烷基、烷氧基、芳氧基，M為2-4價過渡金屬，加氫反應溫度20-80℃，壓力0.2-3.0MPa，反應時間0.5-2.0小時，所述茂金屬主催化劑用量為0.05-0.6mmol/100g聚合物。
10.權利要求9的氫化方法，其特征在于所述過渡金屬為Ti、Zr或Hf。
11.權利要求9的氫化方法，其特征在于過渡金屬為Ti(IV)。
12.權利要求9的氫化方法，其中所述共軛二烯烴聚合物為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物。
13.權利要求9的氫化方法，其中所述堿金屬氫化物為氫化鋰。
14.權利要求9的氫化方法，其中所述堿金屬氫化物與茂金屬的摩爾比為2-60。
15.權利要求9的氫化方法，其中所述堿金屬氫化物與茂金屬的摩爾比為4-20。
16.權利要求9的氫化方法，其中所述茂金屬催化劑選自雙(環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦，雙(環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)二間甲苯基鈦，雙(甲基-環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦，雙(甲基-環(huán)戊二烯基)二間甲苯基鈦，雙(環(huán)己基-環(huán)戊二烯基)二苯基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二間甲苯基鈦，雙(苯基-環(huán)戊二烯基)二對甲苯基鈦，雙(苯基-環(huán)戊二烯基)二間甲苯基鈦，雙(環(huán)戊二烯基)二苯基鈦。
17.權利要求9的氫化方法，其特征在于所述加氫反應溫度為50-80℃，壓力為1.0-2.5MPa，反應時間為1.0-2.0小時。
18.權利要求9的氫化方法，其特征在于所述LiH與主催化劑的摩爾比為4-20，主催化劑用量為0.1-0.4mmol/100g聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的茂金屬催化劑及用該催化劑的選擇加氫方法,所述催化劑具有下式所示結構。式中R
文檔編號C08F36/00GK1373008SQ01104879
公開日2002年10月9日 申請日期2001年2月28日 優(yōu)先權日2001年2月28日
發(fā)明者賀小進, 徐善生, 李偉, 王佰全, 吳曉萍, 周秀中, 陳建軍, 王愛東, 胡保利, 王郁, 趙曉東, 楊柳 申請人:北京燕山石油化工公司研究院