專利名稱：包含側(cè)鏈上有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的大分子單體的隱形眼鏡材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為生物體適合性和氧氣透過性的聚合物較好的隱形眼鏡材料和軟質(zhì)隱形眼鏡。本發(fā)明的軟質(zhì)隱形眼鏡是含水率為諸如15～35％、柔軟性和氧氣透過性優(yōu)異的。
有人根據(jù)臨床結(jié)果指出，在戴隱形眼鏡的情況下，來自大氣的氧氣供給量降低，其結(jié)果，有時與角膜上皮細(xì)胞的分裂抑制或角膜肥厚等有關(guān)。因此，為了供給安全性高的隱形眼鏡，先有技術(shù)上已經(jīng)嘗試過原材料的氧氣透過性的改良。
就硬質(zhì)隱形眼鏡中氧氣透過性的改良而言，已經(jīng)有人嘗試過在原材料成分中引進(jìn)甲基丙烯酸硅氧烷酯或甲基丙烯酸氟烷酯等。用這種方法，硬質(zhì)隱形眼鏡的氧氣透過性顯著提高了，但起因于原材料堅(jiān)硬的戴感惡化一直沒有得到改善。另一方面，軟質(zhì)隱形眼鏡分類為非含水性軟質(zhì)隱形眼鏡和含水性軟質(zhì)隱形眼鏡。非含水性軟質(zhì)隱形眼鏡中，在諸如聚硅氧烷眼鏡的情況下，雖然顯示出高的氧氣透過性，但由于彈性過大而引起在角膜上固著，因而沒有達(dá)到實(shí)用化。而在包含(甲基)丙烯酸酯的眼鏡的情況下，氧氣透過系數(shù)沒有那樣高，還不能說是令人滿意的數(shù)值。含水性軟質(zhì)隱形眼鏡已知起因于其材料的撓性而戴感良好，但其氧氣透過性起因于眼鏡的含水率而比硬質(zhì)隱形眼鏡低。在諸如含水性軟質(zhì)隱形眼鏡的情況下，含水率80％的原材料的氧氣透過系數(shù)是大約40×10-11(cm2/秒)·(mLO2/mL×mmHg)左右。
迄今為止，關(guān)于角膜中必要的氧氣量，已有許多報(bào)告，三島比較了隱形眼鏡的氧氣透過度和戴時的角膜變化，并報(bào)告了相當(dāng)于角膜膨潤度0的隱形眼鏡的Dk/L(Dk值除以鏡片厚度(cm)的值)是70×10-9以上(日コレ志361-12,1994)。在通常的軟質(zhì)隱形眼鏡的情況下，由于氧氣透過性依賴于含水率，因而，制作能滿足Dk/L值為70×10-9的鏡片是極難的。
下面說明發(fā)明要解決的課題。
因此，為了提高軟質(zhì)隱形眼鏡的氧氣透過性，已經(jīng)公開了各種含有硅氧烷的聚合物。例如，特開平3-294818號公報(bào)(以下稱先有技術(shù)1)中，作為氧氣透過性優(yōu)異的軟質(zhì)隱形眼鏡，公開了實(shí)質(zhì)上以(甲基)丙烯酸有機(jī)硅氧烷酯、含氟單體和二甲基丙烯酰胺為主成分的低含水軟質(zhì)隱形眼鏡。然而，在這種情況下，通過導(dǎo)入聚硅氧烷和含氟單體作為隱形眼鏡成分來提高氧氣透過性者，其數(shù)值不能達(dá)到令人滿意的程度，而且由于所使用的單體構(gòu)造中有聚硅氧烷基團(tuán)或氟基團(tuán)的部分以及官能團(tuán)(例如甲基丙烯?；?間的分子運(yùn)動性低，因而變得硬而且形狀回復(fù)性差。
特表平11-502949號公報(bào)(以下稱先有技術(shù)2)中，公開了以硅氧烷大分子單體為主成分、氧氣透過性優(yōu)異的軟質(zhì)隱形眼鏡。在這種情況下，通過以分子量大的硅氧烷大分子單體為主成分，可以得到氧氣透過性高、柔軟性優(yōu)異的軟質(zhì)隱形眼鏡。然而，先有技術(shù)2開發(fā)的結(jié)構(gòu)的大分子單體在主鏈上具有硅氧烷結(jié)構(gòu)，而且呈兩末端有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)，因而，聚合物中大分子單體的兩末端會通過與其它成分結(jié)合而妨礙硅氧烷結(jié)構(gòu)的運(yùn)動性，實(shí)際上不能期待大幅度的氧氣透過性提高。
因此，本發(fā)明的目的是提供柔軟性和氧氣透過性優(yōu)異的隱形眼鏡材料和軟質(zhì)隱形眼鏡。
本發(fā)明者鑒于上述先有技術(shù)，反復(fù)進(jìn)行銳意研究，旨在開發(fā)一種是軟質(zhì)隱形眼鏡同時具有與硬質(zhì)隱形眼鏡大致相同或在其以上的氧氣透過性的眼鏡片。其結(jié)果，通過采用一種其聚合性基團(tuán)能經(jīng)由聚氨酯鍵結(jié)合到聚硅氧烷側(cè)鏈上的硅氧烷大分子單體，成功地開發(fā)了能保持聚合物中賦予氧氣透過性的硅氧烷結(jié)構(gòu)的高運(yùn)動性，而且柔軟性和氧氣透過性均能得到滿足的軟質(zhì)隱形眼鏡材料，終于完成了本發(fā)明。
下面說明解決課題的手段。
本發(fā)明涉及隱形眼鏡材料，包含以通式(Ⅰ)所示、數(shù)均分子量約1,000～10,000的硅氧烷大分子單體(A)成分、水不溶性單烯烴系單體(B)成分、和水溶性單烯烴系單體(C)成分為必須成分的共聚物，化5
式中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自C1～C4烷基，R4選自C1～C6烷基，R5是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯脫除NCO基后的殘基，R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地選自C1～C3亞烷基，n是4～80的整數(shù)，m和p獨(dú)立地是3～40的整數(shù)。
進(jìn)而，本發(fā)明涉及使上述隱形眼鏡材料成形為隱形眼鏡形狀并使之含水的軟質(zhì)隱形眼鏡。
此外，本發(fā)明還涉及軟質(zhì)隱形眼鏡，它是通過將通式(Ⅰ)所示、數(shù)均分子量約1,000～10,000的硅氧烷大分子單體(A)、水不溶性單烯烴系單體(B)、和水溶性單烯烴系單體(C)組成的單體混合液注入隱形眼鏡形狀的模塑模具中，并使共聚所得到的共聚物含水而得到的，化6
式中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自C1～C4烷基，R4選自C1～C6烷基，R5是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯脫除NCO基后的殘基，R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地選自C1～C3亞烷基，n是4～80的整數(shù)，m和p獨(dú)立地是3～40的整數(shù)。
下面說明實(shí)施本發(fā)明的形態(tài)本發(fā)明的隱形眼鏡材料包含以硅氧烷大分子單體(A)成分、水不溶性單烯烴系單體(B)成分、和水溶性單烯烴系單體(C)成分為必須成分的共聚物。硅氧烷大分子單體(A)成分是能賦予優(yōu)異的柔軟性和氧氣透過性的成分，而水不溶性單烯烴系單體(B)成分和水溶性單烯烴系單體(C)成分是能賦予與柔軟性、氧氣透過性、所希望的含水率等目的相應(yīng)的性質(zhì)的成分。本發(fā)明的隱性眼鏡材料是這3種成分組成的共聚物成分，因而成為先有技術(shù)材料中未曾發(fā)現(xiàn)的、柔軟性和氧氣透過性優(yōu)異的隱形眼鏡材料。
硅氧烷大分子單體(A)成分是上述通式(Ⅰ)所示、數(shù)均分子量約1,000～10,000的。硅氧烷大分子單體(A)成分的數(shù)均分子量不足約1,000時，不能賦予眼鏡片以令人滿意的氧氣透過性；而若超過約10,000，則分子量太大，與其它共聚成分的兼容性惡化，配合時有時不能充分溶解。硅氧烷大分子單體(A)成分的數(shù)均分子量較好的是2,000～8,000。
表示硅氧烷大分子單體(A)成分的上述通式(Ⅰ)中，R1、R2和R3可以相同或不同，可以列舉諸如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等，較好的是甲基。又，R4所示的C1～C6烷基可以列舉諸如甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基等，較好的是正丁基。R5所示的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯脫除NCO基后的殘基中，作為脂肪族二異氰酸酯，可以列舉諸如1,4-二異氰酸根合丁烷、1,6-二異氰酸根合己烷等。作為脂環(huán)族二異氰酸酯，可以列舉諸如1,2-二異氰酸根合環(huán)己烷、1,3-二異氰酸根合環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為芳香族二異氰酸酯，可以列舉諸如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4′-二異氰酸酯等。R5所示的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯脫除NCO基后的殘基，較好的是諸如異佛爾酮骨架。R6、R7、R8和R9可以相同或不同，作為C1～C3亞烷基，可以列舉諸如亞甲基、亞乙基、亞丙基等，較好的是C2亞烷基(亞乙基)。
n是4～80的整數(shù)。n不足4時，不能賦予眼鏡片以令人滿意的氧氣透過性，而n若超過80，則與其它共聚物成分的兼容性惡化，配合時有時不能充分溶解，因而不好。n較好的是4～60的整數(shù)，更好的是4～40的整數(shù)。m和p可以相同或不同，是3～40的整數(shù)。m和p不足3時，不能賦予眼鏡片以令人滿意的柔軟性，而若超過40，則強(qiáng)度下降，或者眼鏡片有變脆的傾向，因而不好。m和p較好的是3～30的整數(shù)，更好的是3～20的整數(shù)。
本發(fā)明的隱形眼鏡材料，當(dāng)通式(Ⅰ)中R1、R2和R3為甲基、R4為正丁基、n為4～60的整數(shù)、m和p獨(dú)立地是3～30的整數(shù)時，柔軟性、氧氣透過性等物性變得良好，因而是較好的。
硅氧烷大分子單體(A)成分較好的是通式(Ⅱ)所示的成分。化7
式中，R10是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯脫除NCO基后的殘基。其中，作為脂肪族二異氰酸酯，可以列舉諸如1,4-二異氰酸根合丁烷、1,6-二異氰酸根合己烷等。作為脂環(huán)族二異氰酸酯，可以列舉諸如1,2-二異氰酸根合環(huán)己烷、1,3-二異氰酸根合環(huán)己烷、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為芳香族二異氰酸酯，可以列舉諸如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4′-二異氰酸酯等。R10所示的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯脫除NCO基后的殘基，較好的是諸如異佛爾酮骨架。
n′是4～40的整數(shù)，n′在此范圍內(nèi)者，有眼鏡片強(qiáng)度、柔軟性、氧氣透過性等物性變得更加良好這樣的優(yōu)點(diǎn)。n′較好的是4～30的整數(shù)。m′和p′可以相同或不同，是3～20的整數(shù)。m′和p′在3～20的范圍內(nèi)時，有眼鏡片強(qiáng)度、柔軟性、氧氣透過性等物性變得更加良好這樣的優(yōu)點(diǎn)。m′和p′較好的是3～15的整數(shù)。
水不溶性單烯烴系單體(B)成分是以輔助性地賦予氧氣透過性和提高機(jī)械強(qiáng)度為目的而用于隱形眼鏡材料中的。作為水不溶性單烯烴系單體(B)成分，可以列舉從諸如三(三甲基甲硅氧基)-γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、和甲基丙烯酸全氟辛基乙氧基亞丙酯組成的一組中選擇的一種以上單體所衍生的成分。
水溶性單烯烴系單體(C)成分是以調(diào)整從隱形眼鏡材料制備的軟質(zhì)隱形眼鏡的含水率和輔助性地賦予柔軟性為目的而使用的。作為水溶性單烯烴系單體(C)成分，可以列舉諸如從甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、和甲基丙烯酸組成的一組中選擇的一種以上單體所衍生的成分。
本發(fā)明的隱形眼鏡材料中，硅氧烷大分子單體(A)成分的含有量較好在10～60％(重量)。硅氧烷大分子單體(A)成分的含有量達(dá)到10％(重量)以上時，可以賦予從這種材料制備的眼鏡片以令人滿意的柔軟性和氧氣透過性，而處于60％(重量)以下時，可以防止眼鏡片的交聯(lián)密度過高而使眼鏡片變脆。硅氧烷大分子單體(A)成分的含有量更好的是15～50％(重量)。
本發(fā)明的隱形眼鏡材料中，水不溶性單烯烴系單體(B)成分的含有量較好的是10～50％(重量)。水不溶性單烯烴系單體(B)成分的含有量達(dá)到10％(重量)以上時，可以充分得到水不溶性單烯烴系單體(B)成分的添加效果，而處于50％(重量)以下時，可以制成有適度柔軟性和形狀回復(fù)性的眼鏡片。水不溶性單烯烴系單體(B)成分的含有量更好的是15～45％(重量)。
本發(fā)明隱形眼鏡材料中，水溶性單烯烴系單體(C)成分的含有量較好的是10～45％(重量)。水溶性單烯烴系單體(C)成分的含有量達(dá)到10％(重量)以上時，可以賦予從這種材料制備的眼鏡片以適度含水率，而處于45％以下時，可以防止從這種材料制備的眼鏡片的含水率過高、氧氣透過性依賴于含水率、和氧氣透過性顯著降低。水溶性單烯烴系單體(C)成分的含有量更好的是15～40％(重量)。
本發(fā)明的隱形眼鏡材料，也可以是除上述3種成分外還含有旨在賦予機(jī)械強(qiáng)度和耐久性的、從諸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等交聯(lián)性單體衍生的成分的共聚物。要說明的是，本說明書中“(甲基)丙烯酸酯”系指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。上述交聯(lián)性單體成分的含有量，相對于共聚成分的合計(jì)量而言，較好是0.01～1％(重量)。交聯(lián)性單體的使用量達(dá)到0.01％(重量)以上時就能確認(rèn)賦予機(jī)械強(qiáng)度和耐久性的效果，而達(dá)到1％(重量)以下時可以防止所得到的軟質(zhì)隱形眼鏡變脆。
進(jìn)而，本發(fā)明的隱形眼鏡材料，還可以含有諸如聚合性紫外線吸收劑和聚合性色素等，作為用來賦予所得到軟質(zhì)隱形眼鏡以紫外線吸收能力或使之著色的共聚成分。作為所述聚合性紫外線吸收劑的具體例，可以列舉5-氯-2-[2-羥基-5-(β-甲基丙烯酰氧乙基氨基甲酰氧乙基)]苯基-2H-苯并三唑、2-[2-羥基-5-(β-甲基丙烯酰氧乙基氨基甲酰氧乙基)]苯基-2H-苯并三唑、5-氯-2-[2-羥基-4-(對乙烯基芐氧基-2-羥基丙氧基)]苯基-2H-苯并三唑等。
作為所述聚合性色素的具體例，可以列舉1,4-二(4-乙烯基芐基氨基)蒽醌、1-對羥基芐基氨基-4-對乙烯基芐基氨基蒽醌、1-苯胺基-4-甲基丙烯酰胺基蒽醌等。
在使包含本發(fā)明材料的隱形眼鏡著色的情況下，即使采用甕染法也無妨，即先浸入不用這些色素的甕染浴中，在染料的無色體(leuco體)充分浸沒眼鏡片全體之后，浸入氧化浴中，使無色體變成氧化體而定色。此外，本發(fā)明的隱形眼鏡材料中也可以含有AlcianBlue8GX或AlcianGreen2GX等酞菁系色素作為著色劑。上述聚合性紫外線吸收劑和聚合性色素的含有量因從這種材料制成的眼鏡片的厚度而異，較好的是在共聚成分的5％(重量)以下，特別好的是在0.02～3％(重量)。使用量在5％(重量)以下時，可以防止所得到的隱形眼鏡的機(jī)械強(qiáng)度下降，而且從作為與生物體直接接觸的隱形眼鏡的安全性方面來看也是較好的。
本發(fā)明包含將上述本發(fā)明的隱形眼鏡材料成形為隱形眼鏡形狀，然后使之含水的軟質(zhì)隱形眼鏡。隱形眼鏡材料變成隱形眼鏡形狀的成形和含水，可以用常法進(jìn)行。
本發(fā)明進(jìn)一步包含將硅氧烷大分子單體(A)、水不溶性單烯烴系單體(B)、和水溶性單烯烴系單體(C)組成的單體混合液注入隱形眼鏡形狀的模塑模具中，并使共聚所得到的共聚物含水的軟質(zhì)隱形眼鏡。
硅氧烷大分子單體(A)、水不溶性單烯烴系單體(B)、和水溶性單烯烴系單體(C)同上述隱形眼鏡材料中說明的一樣。
本發(fā)明的軟質(zhì)隱形眼鏡，當(dāng)上述通式(Ⅰ)中R1、R2和R3為甲基、R4為正丁基、n為4～60的整數(shù)、m和p獨(dú)立地是3～30的整數(shù)時，眼鏡片的強(qiáng)度、柔軟性、氧氣透過性等物性變得良好，從這樣的觀點(diǎn)來看是較好的。
進(jìn)而，本發(fā)明的軟質(zhì)隱形眼鏡，當(dāng)硅氧烷大分子單體(A)是上述隱形眼鏡材料中說明的通式(Ⅱ)所示單體時，眼鏡片的強(qiáng)度、柔軟性、氧氣透過性等物性變得更加良好，從這樣的觀點(diǎn)來看是較好的。
本發(fā)明的隱形眼鏡材料和軟質(zhì)隱形眼鏡制造時，首先向含有上述單體的混合液中添加聚合引發(fā)劑并充分?jǐn)嚢瑁瞥删鶆虻膯误w混合液。適當(dāng)?shù)氖牵瑔误w混合液中硅氧烷大分子單體(A)的含有量是10～60％(重量)，水不溶性單烯烴系單體(B)的含有量是10～50％(重量)，而水溶性單烯烴系單體(C)的含有量是10～45％(重量)。作為這里使用的聚合引發(fā)劑，可以使用過氧化月桂酰、氫過氧化枯烯、過氧化苯甲酰等過氧化物或者2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二異丁腈，而在采用光聚合法的情況下可以使用苯偶姻甲醚、1-羥基環(huán)己基·苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2-羥基-2-二甲氧基-1-苯基丙烷-1-酮等光引發(fā)劑。
進(jìn)而，聚合可以在適當(dāng)稀釋劑的存在下或不存在下進(jìn)行。適當(dāng)稀釋劑只要是能均勻溶解所使用單體成分者任何一種均可，例如，可以列舉醇(如乙醇、異丙醇、正己醇)、二甲基亞砜等偶極性非質(zhì)子傳遞型溶劑、醚(如THF、二甲氧基乙烷)、酯(如乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯)、水與醇的混合溶劑(水/乙醇混合溶劑)等。在使用稀釋劑的情況下，單體混合液的粘性降低，因而向模塑模具中的注入變得容易，或者聚合時能有效地除去聚合熱，因而有時也能期待所得到的眼鏡片機(jī)械強(qiáng)度提高等的效果。
上述單體混合液注入有或沒有隱形眼鏡形狀的隱形眼鏡制造用模塑模具中之后，進(jìn)行聚合。這種模塑模具是具有凸面和凹面曲率的組合模具，可以是用金屬、玻璃、樹脂等材質(zhì)制成的。但較好的是聚合物的剝離性良好、耐溶劑性、耐熱性優(yōu)異的材質(zhì)。其中較好的是樹脂制的模塑模具，因?yàn)榭梢匀菀椎刂瞥删哂兴Ｍ坨R片設(shè)計(jì)必要形狀的模塑模具。這些樹脂材料較好的是從那些成形收縮率低、對金屬模具表面的復(fù)制性良好、尺寸精度和耐溶劑性優(yōu)異者中選擇的；作為這樣的樹脂材料，可以列舉諸如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯(TPX)、聚砜、聚苯硫醚、環(huán)狀烯烴系共聚物(例如，三井石油化學(xué)公司的“アペル”，日本ゼォン公司的“ゼォネツクス”)等。單體注入時，模塑模具要充分減壓，以除去模具表面的水分或氧氣等對反應(yīng)有影響的物質(zhì)，用氨氣或氬氣等惰性氣體吹掃后，將單體溶液注入模塑模具中。又，單體混合液注入時，較好在氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w的氛圍下進(jìn)行。
作為聚合方法，可以列舉諸如分階段地或連續(xù)地在25～120℃的溫度范圍內(nèi)升溫、在1～24小時完成聚合的方法。此時，理想的是使聚合爐內(nèi)成為氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w的氛圍，而且在大氣壓或加壓狀態(tài)下聚合。此外，聚合時，也可以在配入上述光聚合引發(fā)劑之后，采用借助于紫外線或可見光線等的光聚合法。
聚合后的眼鏡片從模具中取出之后，必要時，也可以實(shí)施已知的表面處理。例如，用等離子體進(jìn)行的表面處理時，可以采用先有技術(shù)上已知的手法和裝置，而且可以采用空氣、氧氣、氫氣、氮?dú)獾然钚詺怏w或氦氣、氖氣、氬氣等惰性氣體，還可以采用N-乙烯基吡咯烷酮、乙炔等有機(jī)低分子化合物。
隱形眼鏡形狀的成形方法在使共聚物成形為隱形眼鏡的情況下，可以采用業(yè)內(nèi)人士通常進(jìn)行的成形方法。作為這樣的成形方法，可以列舉諸如切削加工法，也可以在得到棒狀、塊狀的共聚物之后，采用切削加工或?qū)⒐簿畚锏蜏乩鋬銮邢骷庸さ姆椒ǖ瘸尚螢殡[形眼鏡形狀。
含水處理方法通過切削加工等制成隱形眼鏡形狀的成形物，或從具有隱形眼鏡形狀的隱形眼鏡制造用模塑模具中取出的共聚物，通過用生理食鹽水或軟質(zhì)隱形眼鏡用保存液等浸漬而使之含水，就可以得到目的軟質(zhì)隱形眼鏡。
本發(fā)明的軟質(zhì)隱形眼鏡，通過調(diào)整上述單體成分及其比例，可以使含水率處于15～35％的范圍，并使氧氣透過系數(shù)達(dá)到70×10-11(cm2/秒)·(mLO2/mL×mmHg)以上。
以下用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1大分子單體(A)的合成向三口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯8.88g、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0.025g和二氯甲烷45 mL，在氮?dú)饬飨聰嚢?。然后，精秤?丁基-ω-[3-(2,2-二(羥甲基)丁氧基)丙基]聚二甲基硅氧烷20g，用約3小時時間滴加到燒瓶內(nèi)反應(yīng)。在室溫反應(yīng)48小時之后，進(jìn)一步精確秤取二月桂酸二丁基錫0.025g、聚乙二醇-甲基丙烯酸酯23.3g，用約30分鐘時間滴加到燒瓶內(nèi)。混合物用鋁箔覆蓋，攪拌直至IR(紅外線吸收譜)分析時異氰酸酯產(chǎn)生的吸收帶(2260cm-1)消失(在室溫下反應(yīng)約48小時)。向此溶液中進(jìn)一步添加二氯甲烷后，用大量水洗滌，脫水、過濾后蒸出溶劑，得到一種有以下式(Ⅲ)所示結(jié)構(gòu)的大分子單體(A)。化8
此外，所得到的大分子單體有如下所述特性IR分析結(jié)果①802cm-1、1259cm-1有Si-CH3產(chǎn)生的吸收帶，②1033～1099cm-1有Si-O-Si產(chǎn)生的吸收帶，③1720cm-1有甲基丙烯酰的C=O產(chǎn)生的吸收帶；1H-NMR分析結(jié)果①0.1 ppm附近有Si-CH3產(chǎn)生的峰，②0.8～1.2 ppm附近有異佛爾酮二異氰酸酯產(chǎn)生的甲基質(zhì)子峰和環(huán)上連接的質(zhì)子峰，③1.95 ppm附近有甲基丙烯?；募谆|(zhì)子峰，④5.5～6.2 ppm附近有甲基丙烯?；囊蚁┗|(zhì)子峰。
眼鏡片的制作向容量30 mL的玻璃制樣品瓶中加入上述式(Ⅲ)所示大分子單體(A)7g(35％重量)、三(三甲基甲硅氧基)-γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷(以下稱RAVINOL)7 g(35％重量)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(以下稱NVP)6 g(30％重量)、馬來酸二烯丙酯(以下稱DAM)0.04 g(相對于大分子單體(A)、RAVINOL、NVP的合計(jì)量而言為0.2％重量)和2,2’-偶氮二異丁腈(以下稱AIBN)0.1 g(相對于大分子單體(A)、RAVINOL、NVP的合計(jì)量而言為0.5％重量)，充分?jǐn)嚢?，配制單體混合液。這種單體混合液注入聚丙烯制隱形眼鏡形狀的模塑模具中，在壓力196000 Pa(約2 kgf/cm2)的氮?dú)夥諊?，?5～110℃進(jìn)行5小時聚合。聚合結(jié)束后，從模塑模具中取出聚合物，然后在生理食鹽水中浸漬，得到目的物隱形眼鏡。所得到的隱形眼鏡是柔軟性和氧氣透過性優(yōu)異的。
用這種隱形眼鏡，按照以下方法考察各物性。其結(jié)果列于表1。
①柔軟性在25℃生理食鹽水中達(dá)到平衡溶脹的隱形眼鏡對折后，用隱形眼鏡形狀測定器即Optimec公司制接觸分析儀進(jìn)行25℃生理食鹽水中的形狀觀察時，根據(jù)以下評價基準(zhǔn)進(jìn)行評價?！鹆⒖袒謴?fù)原狀，眼鏡片不變形，△稍微經(jīng)過一段時間才恢復(fù)原狀，×不恢復(fù)原狀。
②含水率測定水合溶脹后，以25℃生理食鹽水中達(dá)到平衡溶脹的隱形眼鏡重量為Ww、再干燥(80℃、4小時)后的重量為Dw時，從下式算出含水率。
含水率(％)=[(Ww-Dw)/Ww]×100③氧氣透過系數(shù)測定用各種厚度的眼鏡片，借助于理科精機(jī)工業(yè)(公司)制的制科研式薄膜氧氣透過率計(jì)，在35℃的生理食鹽水中測定試片的氧氣透過系數(shù)。要說明的是，氧氣透過系數(shù)的單位是(cm2/秒)·(mLO2/mL×mmHg)，表中的氧氣透過系數(shù)是本來的氧氣透過系數(shù)值乘以1011后的值。
表1
實(shí)施例2～10除如表1中所示那樣改變組成外，同實(shí)施例1一樣進(jìn)行，得到隱形眼鏡。但實(shí)施例8～10如以下所示那樣并用了稀釋劑。所得到的隱形眼鏡是柔軟性和氧氣透過性優(yōu)異的。此外，DMAA表示N,N-二甲基丙烯酰胺，HEMA表示甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
(實(shí)施例8)向容量30 mL的玻璃制樣品瓶中加入式(Ⅲ)所示大分子單體(A)5.1 g(25.5％重量)、RAVINOL 6.8 g(34％重量)、DMAA 3.74 g(18.7％重量)、HEMA 1.36 g(6.8％重量)、作為稀釋劑的1-己醇(以下稱HeOH)3 g(15％重量)和AIBN 0.085 g(相對于大分子單體(A)、RAVINOL、DMAA、HEMA的合計(jì)量而言為0.5％重量)，充分?jǐn)嚢瑁渲茊误w混合液。然后，同實(shí)施例1一樣進(jìn)行，得到眼鏡片。所得到的隱形眼鏡是如表1中所示那樣柔軟性和氧氣透過性優(yōu)異的。
(實(shí)施例9)向容量30 mL的玻璃瓶中加入式(Ⅲ)所示大分子單體(A)4.8g(24％重量)、RAVINOL 6.4g(32％重量)、DMAA 3.52g(17.6％重量)、HEMA 1.28g(6.4％重量)、作為稀釋劑的乙醇(以下稱EtOH)4g(20％重量)和2-羥基-2-二甲氧基-1-苯基丙烷-1-酮(以下稱Darocur 1173)0.112g(相對于大分子單體(A)、RAVINOL、DMAA、HEMA的合計(jì)量而言為0.7％重量)，充分?jǐn)嚢?，配制單體混合液。然后，將此單體混合液注入聚丙烯制隱形眼鏡形狀的模塑模具中，在室溫以約25 mW/cm2的紫外線(300～400 nm)照射約80分鐘進(jìn)行聚合。然后，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的處理，這樣得到的隱形眼鏡是如表1中所示那樣柔軟性和氧氣透過性優(yōu)異的。
(實(shí)施例10)除如表1中所示那樣改變組成外，同實(shí)施例9一樣進(jìn)行，得到隱形眼鏡。所得到的隱形眼鏡是如表1中所示那樣柔軟性和氧氣透過性優(yōu)異的。要說明的是，B-Acetate表示乙酸叔丁酯。
比較例1(先有技術(shù)1，實(shí)施例2)
加入RAVINOL 10.6g(53％重量)、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(以下稱3FMA)4.2 g(21％重量)、N,N-二甲基丙烯酰胺(以下稱DMAA)5g(25％重量)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(以下稱EDMA)0.2g(1％重量)和2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)(以下稱V-65)0.1g(相對于單體的合計(jì)量為0.5％重量)，配制單體混合液，同實(shí)施例1一樣進(jìn)行，得到隱形眼鏡。所得到的隱形眼鏡缺乏柔軟性，若對折則不能恢復(fù)原狀。
比較例2(以主鏈上有二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)的大分子單體為主成分的原材料)除實(shí)施例1中大分子單體(A)換成以下式(Ⅳ)所示主鏈上有二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)的大分子單體(B)外，同實(shí)施例1一樣進(jìn)行，得到隱形眼鏡。所得到的隱形眼鏡的氧氣透過系數(shù)是比實(shí)施例1～10中記載的隱形眼鏡差的。化9
比較例3(硬質(zhì)隱形眼鏡材料)加入RAVINOL 20g(50％重量)、3FMA 20g(50％重量)、EDMA0.8g(相對于RAVINOL、3FMA的合計(jì)量而言為2％重量)和AIBN 0.14g(相對于RAVINOL、3FMA的合計(jì)量而言為0.35％重量)，充分?jǐn)嚢?，配制單體混合液。這種單體混合液注入聚乙烯制的管中，在45℃聚合120小時。聚合后，從管中取出棒狀的聚合物，在110℃的干燥機(jī)內(nèi)干燥一夜。所得到的聚合物切出預(yù)定厚度，用于氧氣透過系數(shù)測定。所得到的聚合物的氧氣透過系數(shù)是比實(shí)施例1～10中記載的隱形眼鏡差的。
如表1中所示，比較例1的隱形眼鏡缺乏柔軟性(例如對折時不能恢復(fù)原狀)，不是可以作為軟質(zhì)隱形眼鏡使用的。比較例2和3的隱形眼鏡是氧氣透過系數(shù)低的。
與此相反，實(shí)施例1～10的隱形眼鏡都是柔軟性優(yōu)異、而且有高氧氣透過系數(shù)的。這可以說是本發(fā)明使用了能使聚合性基團(tuán)經(jīng)由聚氨酯鍵連接到聚二甲基硅氧烷側(cè)鏈上的硅氧烷大分子單體的效果。
本發(fā)明的隱形眼鏡材料顯示優(yōu)異的柔軟性和高氧氣透過性。因此，按照本發(fā)明制造的材料適合作為隱形眼鏡、尤其含水性軟質(zhì)隱形眼鏡。
權(quán)利要求
1．隱形眼鏡材料，包含以通式(Ⅰ)所示、數(shù)均分子量約1,000～10,000的硅氧烷大分子單體(A)成分、水不溶性單烯烴系單體(B)成分、和水溶性單烯烴系單體(C)成分為必須成分的共聚物，化1
式中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自C1～C4烷基，R4選自C1～C6烷基，R5是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯脫除NCO基后的殘基，R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地選自C1～C3亞烷基，n是4～80的整數(shù)，m和p獨(dú)立地是3～40的整數(shù)。
2．權(quán)利要求1記載的隱形眼鏡材料，其中，在通式(Ⅰ)中，R1、R2和R3是甲基，R4是正丁基，n是4～60的整數(shù)，m和p獨(dú)立地是3～30的整數(shù)。
3．權(quán)利要求1或2記載的隱形眼鏡材料，其中，硅氧烷大分子單體(A)如以下通式(Ⅱ)所示化2
式中，R10是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯脫除NCO基后的殘基，n′是4～40的整數(shù)、m′和p′獨(dú)立地是3～20的整數(shù)。
4．權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)記載的隱形眼鏡材料，其中，硅氧烷大分子單體(A)成分的含有量是10～60％(重量)，水不溶性單烯烴系單體(B)的含有量是10～50％(重量)，水溶性單烯烴系單體(C)成分的含有量是10～45％(重量)。
5．權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)記載的隱形眼鏡材料，其中，水不溶性單烯烴系單體(B)是從三(三甲基甲硅氧基)-γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、和甲基丙烯酸全氟辛基乙氧基亞丙酯組成的一組中選擇的一種以上單體。
6．權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)記載的隱形眼鏡材料，其中，水溶性單烯烴系單體(C)是從甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、和甲基丙烯酸組成的一組中選擇的一種以上單體。
7．軟質(zhì)隱形眼鏡，它是由權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)記載的隱形眼鏡材料成形為隱形眼鏡形狀并使其含水而得到的。
8．軟質(zhì)隱形眼鏡，它是通過將通式(Ⅰ)所示、數(shù)均分子量約1,000～10,000的硅氧烷大分子單體(A)、水不溶性單烯烴系單體(B)、和水溶性單烯烴系單體(C)組成的單體混合液注入隱形眼鏡形狀的模塑模具中，并使共聚所得到的共聚物含水而得到的，化3
式中，R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自C1～C4烷基，R4選自C1～C6烷基，R5是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯脫除NCO基后的殘基，R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地選自C1～C3亞烷基，n是4～80的整數(shù)，m和p獨(dú)立地是3～40的整數(shù)。
9．權(quán)利要求8記載的軟質(zhì)隱形眼鏡，其中，在通式(Ⅰ)中，R1、R2和R3是甲基，R4是正丁基，n是4～60的整數(shù)，m和p獨(dú)立地是3～30的整數(shù)。
10．權(quán)利要求8或9記載的軟質(zhì)隱形眼鏡，其中，硅氧烷大分子單體(A)如以下通式(Ⅱ)所示化4
式中，R10是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族二異氰酸酯脫除NCO基后的殘基，n′是4～40的整數(shù)、m′和p′獨(dú)立地是3～20的整數(shù)。
11．權(quán)利要求8～10中任何一項(xiàng)記載的軟質(zhì)隱形眼鏡，其中，單體混合液中硅氧烷大分子單體(A)的含有量是10～60％(重量)，水不溶性單烯烴系單體(B)的含有量是10～50％(重量)，且水溶性單烯烴系單體(C)的含有量是10～45％(重量)。
12．權(quán)利要求8～11中任何一項(xiàng)記載的軟質(zhì)隱形眼鏡，其中，水不溶性單烯烴系單體(B)是從三(三甲基甲硅氧基)-γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲硅烷、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、和甲基丙烯酸全氟辛基乙氧基亞丙酯組成的一組中選擇的一種以上單體。
13．權(quán)利要求8～12中任何一項(xiàng)記載的軟質(zhì)隱形眼鏡，其中，水溶性單烯烴系單體(C)是從甲基丙烯酸2-羥基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、和甲基丙烯酸組成的一組中選擇的一種以上單體。
14．權(quán)利要求7～13中任何一項(xiàng)記載的軟質(zhì)隱形眼鏡，其中，含水率是15～35％，且氧氣透過系數(shù)是70×10-11(cm2/秒)·(mLO2/mL×mmHg)以上。
全文摘要
包含以如下通式(Ⅰ)所示、數(shù)均分子量約1,000～10,000的硅氧烷大分子(A)成分、水不溶性單烯烴系單體(B)成分、和水溶性單烯烴系單體(C)成分為必須成分的共聚物的隱形眼鏡材料。將如下通式(Ⅰ)所示、數(shù)均分子量約1,000～10,000的硅氧烷大分子單體(A)、水不溶性單烯烴系單體(B)、和水溶性單烯烴系單體(C)組成的單體混合液注入隱形眼鏡形狀的模塑模具中,并使共聚得到的共聚物含水的軟質(zhì)隱形眼鏡。
文檔編號C08G18/61GK1314434SQ0110495
公開日2001年9月26日 申請日期2001年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月24日
發(fā)明者今福元 申請人:保谷·保健股份有限公司