專利名稱：有機硅改性丙烯酸乳液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機硅改性丙烯酸乳液。
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物為主要成膜物質的涂料統(tǒng)稱為丙烯酸涂料。丙烯酸系涂料色淺，膜豐滿，機械強度好，已成為一類重要涂料品種。但其抗污性、撥水性欠佳，耐候性也不夠好，聚硅氧烷正好可以彌補這一缺陷。金屬建筑板材的表面涂飾，有機玻璃、聚碳酸酯等塑料表面的硬質保護涂層，不僅要求涂層光澤，色澤好，機械強度高，還要求其具有很好的防污、防塵、抗老化性能。為此人們提出了丙烯酸-有機硅涂料，該涂料是集丙烯酸涂料和有機硅涂料之長，通過在丙烯酸樹脂大分子主鏈和側鏈上引入一定量的有機硅官能團，利用Si-O共價鍵能為108千卡/摩爾，比普通C-C鍵能大(83千卡/摩爾)，對熱、對光穩(wěn)定，不易受紫外光作用而劣化的特性，大大提高了丙烯酸涂料的耐候性，且還具有涂層附著力好，耐水性優(yōu)異，漆膜飽滿的綜合性能。為獲得這種有機硅丙烯酸涂料，早期，人們常用混合改性的方法將丙烯酸樹脂和有機硅樹脂混和，來達到改性目的。但有機硅樹脂與其它樹脂相容性欠佳，且這種改性效果不能持久，長時間使用后，有機硅成分會從膜表面慢慢消失。近年來常采用化學改性來制得性能優(yōu)異的有機硅改性丙烯酸樹脂涂料。例如文獻US3468836中介紹使用含有羥基的丙烯酸聚合物與聚硅氧烷反應；文獻JP58-154766，JP59-20360中介紹使用先得到含丙烯酸基團的硅氧烷，再與不飽和單體共聚的方法來制備。上述方法都通過溶液聚合，得到溶劑型的樹脂，由于產物中留有溶劑，會造成環(huán)境污染，并消耗能源，故限制了其應用。文獻JP03-255273，JP06-122734，JP51-146525，JP54-3512敘述了用含不飽和基團的聚硅氧烷和其它乙烯基單體在水中乳液聚合的方法，但得到的改性聚合物乳液穩(wěn)定性欠佳，易發(fā)生分離、凝聚現(xiàn)象，另外按上述文獻制得的涂料，其耐水性、耐洗刷性、耐沾污性、耐老化性能不高，還有待提高。
用傳統(tǒng)型乳化劑制得的有機硅改性丙烯酸乳液，其涂料在耐紫外光和氧、耐水和各種溶劑的性能方面有所提高，如加拿大專利CA 842947和美國專利US3,766,697，但是這些專利技術制得的乳液耐水性還不是十分優(yōu)良，其原因是乳液制備時使用傳統(tǒng)型乳化劑。它們在乳液聚合時僅僅吸附在被乳化顆粒表面，而不是參與丙烯酸的共聚反應。歐洲專利EP401,496中，雖然使用含磺酸基的反應性乳化劑，但乳液組成中苯乙烯含量太高，其涂料耐候性差。紫外光照射易脫色。美國專利US5,214,095中雖然使用了反應性乳化劑，但所得乳液穩(wěn)定性不好。
本發(fā)明的目的是為了克服以往的有機硅丙烯酸乳液制成涂料后存在耐水性、耐洗刷性、耐老化性能不夠好的缺點，提供一種新的有機硅改性丙烯酸乳液。該乳液制成涂料后具有較好的耐水性、耐洗刷性及耐老化性能。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術方案來實現(xiàn)的一種有機硅改性丙烯酸乳液，以重量百分比計包括(a)含不飽和雙鍵的有機硅單體1～20％，有機硅單體選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一種；(b)不飽和酸1～20％，不飽和酸選自丙烯酸或甲基丙烯酸及其混合物；(c)不飽和單體40～96％，不飽和單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯中的至少兩種；(d)羥基聚硅氧烷1～20％，其中羥基聚硅氧烷由一甲基三乙氧基硅烷水解，再脫乙醇制得；(e)乳化劑1～10％，其中乳化劑含有琥珀酸烷基烯丙氧基羥丙基二酯磺酸鹽、琥珀酸烯丙基烷基二酯磺酸鹽、丙烯基酚聚氧乙烯醚或壬基酚β-烯丙氧基亞甲基取代聚氧乙烯醚羧酸鹽中的至少一種；通過成份(a)、(b)和(c)在(e)的存在下先進行乳液共聚，然后共聚物再與成份(d)反應制得。
上述技術方案中以重量百分比計不飽和酸的量優(yōu)選范圍為2～8％，羥基聚硅氧烷的量優(yōu)選范圍為1～10％，乳化劑量優(yōu)選范圍為3～6％。
上述的羥基聚硅氧烷由一甲基三乙氧基硅烷水解，再脫乙醇制得。具體步驟在帶有冷凝管，滴加裝置的四頸瓶中，加入一甲基三乙氧基硅烷，強酸性苯乙烯陽離子交換樹脂(732#型陽離子交換樹脂)，升溫至60℃，開始回流，隨后滴加計量的水，0.5～1小時加畢，升溫至70～80℃，維持2～3小時。濾出732#型樹脂，再蒸去乙醇，得到粘度約20厘泊的羥基聚硅氧烷。
本發(fā)明中使用的反應性乳化劑，是在分子中含有可發(fā)生游離基聚合的不飽和雙鍵，它們可以是陰離子型或非離子型的。如 (或K、NH4等)A或 (或K、NH4等) B或 CH3-CH＝CH-(C6H4)-O-(CH2-CH2-O)n-H C或 (或K、NH4等) D其中R為H、1～4個碳的烷基或堿金屬離子。乳化劑A琥珀酸烷基烯丙氧基羥丙基二酯磺酸鹽乳化劑B琥珀酸烯丙基烷基二酯磺酸鹽乳化劑C丙烯基酚聚氧乙烯醚乳化劑D壬基酚β-烯丙氧基亞甲基取代聚氧乙烯醚羧酸鹽上述乳化劑主要特點是分子中具有乳化功能基團，如磺酸鹽基、羧酸鹽基或醚基等，在乳液聚合中起到乳化劑作用；同時分子中還具有雙鍵，它在乳液聚合中象單體一樣參與共聚成為共聚物高分子鏈中的一部分，聚合結束它也基本耗盡，結果在乳液產物不再含有小分子乳化劑，從而根本上消除了由于傳統(tǒng)乳化劑而造成乳液涂料耐水性差的致命缺點。
本發(fā)明的有機硅改性丙烯酸乳液的制備，是通過含不飽和雙鍵的有機硅單體、不飽和酸和不飽和單體在乳化劑存在下先進行乳液共聚，再與羥基聚硅氧烷反應得到。乳液聚合溫度為70～90℃，其工藝是將去離子水，乳化劑以及水性引發(fā)劑加入反應器中，升溫至70～90℃，隨后滴加含不飽和雙鍵的有機硅單體、不飽和酸和不飽和單體的混合液，2～3小時加完，再同溫維持反應2小時。然后加入硅醇縮合催化劑及羥基聚硅氧烷，維持反應2小時，冷卻至50℃以下，用氨水調節(jié)PH值至8～9。最后經200目網過濾，得帶藍光乳液。羥基聚硅氧烷及硅醇縮合催化劑亦可在乳液共聚開始前就加入。
上述的乳化劑由陰離子表面活性劑與非離子型表面活性劑復合而成，陰離子表面活性劑如A類、B類、D類，以重量百分比計用量為0.5～3％；非離子型表面活性劑如聚氧乙烯壬酚醚，聚氧乙烯烷基醚，C類等，以重量百分比計用量為1～8％。
水性引發(fā)劑采用過硫酸鹽，如過硫酸鉀或過硫酸銨，以重量百分比計用量為0.2～3％。硅醇縮合催化劑如二丁基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫或鈦酸正丁酯等，以重量百分比計用量為0.05～5％。
在本發(fā)明中，引入不飽和酸分子，使制得的乳液中引入了眾多的強親水基團，增加了乳液制成涂料的穩(wěn)定性。引入如甲基丙烯酸甲酯的硬單體，使乳液制成的涂料有了好的涂膜硬度、耐光性，提高了乳液的最低成膜溫度。引入如丙烯酸丁酯的軟單體，增加了涂層的柔韌性，附著力，耐水性，降低了乳液的成膜溫度。引入不飽和酸和含不飽和雙鍵的有機硅單體，為上述不飽和單體提供了交聯(lián)點，從而使涂層能得以受熱后交聯(lián)固化。由于乳液成膜時，聚硅氧烷一般富集在共聚物表面，因此引入羥基聚硅氧烷大大改善了乳液制成的涂料的耐水性能。
本發(fā)明乳液制成的涂料中，由于有含不飽和雙鍵的有機硅單體、不飽和酸、不飽和單體、羥基聚硅氧烷的組份，從而使該乳液制成的涂料與以往技術乳液制成的涂料相比，本發(fā)明乳液制成的涂料性能中，其耐水性能比以往提高了近30％，耐洗刷性能提高了近2倍，耐老化性能提高了近70％，取得了較好的效果。同時該乳液制成的涂料具有良好的穩(wěn)定性，貯存期可達一年以上。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。實施例1在帶有冷凝管、滴加裝置，攪拌、溫度計的四口燒瓶中，加入水154克，乳化劑B的鈉鹽1克，乳化劑C2克，過硫酸鉀0.4克，加熱至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯43克的混合物，2小時加完，于75℃維持反應2小時。然后加入二丁基二月桂酸錫0.3克，滴加羥基聚硅氧烷5克，于75℃反應2小時，冷卻至50℃以下，用氨水調節(jié)PH值至8～9，經200目網過濾，得帶藍光有機硅改性丙烯酸共聚物乳液。實施例2改變含不飽和雙鍵的有機硅單體、不飽和酸、不飽和單體、羥基聚硅氧烷和乳化劑的組分及用量為乳化劑A的鈉鹽5克，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷10克，甲基丙烯酸3克，丙烯酸甲酯45克，丙烯酸丁酯41克，羥基聚硅氧烷1克，其它配方及工藝與實施例1相同。得有機硅改性丙烯酸共聚物乳液。實施例3改變含不飽和雙鍵的有機硅單體、不飽和酸、不飽和單體、羥基聚硅氧烷和乳化劑的組份及用量為乳化劑D的鈉鹽3克，乳化劑C3克，乙烯基三乙氧基硅烷1克，甲基丙烯酸4克，甲基丙烯酸甲酯40克，甲基丙烯酸丁酯45克，羥基聚硅氧烷10克，其它配方及工藝與實施例1相同。得有機硅改性丙烯酸共聚物乳液。比較例1在帶有冷凝管、滴加裝置，攪拌、溫度計的四口燒瓶中，加入水154克，十二烷基硫酸鈉1克，聚氧乙烯烷基醚3克，過硫酸鉀0.4克，加熱至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小時加完，于75℃維持反應2小時。然后加入二丁基二月桂酸錫0.3克，滴加聚二甲基二羥基硅氧烷3克，于75℃反應2小時，冷卻至50℃以下，用氨水調節(jié)PH值至8～9，經200目網過濾，得帶藍光有機硅改性丙烯酸共聚物乳液。比較例2改變含不飽和雙鍵的有機硅單體、不飽和酸和不飽和單體的成份或用量為乙烯基三乙氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，其它配方及工藝與比較例1相同，得有機硅改性丙烯酸共聚物乳液。
將由上述實施例和比較例所得的乳液按下列配方配制成涂料，然后測試涂料性能，結果如表1所示。
涂料配方乳液 40％鈦白粉 20％碳酸鈣 20％聚丙烯酸鈉 1％去離子水 19％
表1涂料性能測試結果
以上性能測試標準GB/T9755-1995合成樹脂乳液外墻涂料(一等品)。
權利要求
1.一種有機硅改性丙烯酸乳液，以重量百分比計包括(a)含不飽和雙鍵的有機硅單體1～20％，有機硅單體選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一種；(b)不飽和酸1～20％，不飽和酸選自丙烯酸或甲基丙烯酸及其混合物；(c)不飽和單體40～96％，不飽和單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯中的至少兩種；(d)羥基聚硅氧烷1～20％，其中羥基聚硅氧烷由一甲基三乙氧基硅烷水解，再脫乙醇制得；(e)乳化劑1～10％，其中乳化劑含有琥珀酸烷基烯丙氧基羥丙基二酯磺酸鹽、琥珀酸烯丙基烷基二酯磺酸鹽、丙烯基酚聚氧乙烯醚或壬基酚β-烯丙氧基亞甲基取代聚氧乙烯醚羧酸鹽中的至少一種；通過成份(a)、(b)和(c)在(e)的存在下先進行乳液共聚，然后共聚物再與成份(d)反應制得。
2.根據權利要求1所述有機硅改性丙烯酸乳液，其特征在于不飽和酸以重量百分比計為2～8％。
3.根據權利要求1所述有機硅改性丙烯酸乳液，其特征在于羥基聚硅氧烷以重量百分比計1～10％。
4.根據權利要求1所述有機硅改性丙烯酸乳液，其特征在于以重量百分比計乳化劑量為3～6％。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機硅改性丙烯酸乳液,主要解決以往乳液制成的涂料耐水性、耐洗刷性及耐老化性能不高的問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比計包括:(a)含不飽和雙鍵的有機硅單體1～20%,(b)不飽和酸1～20%,(c)不飽和單體40～96%,(d)羥基聚硅氧烷1～20%,其中羥基聚硅氧烷由一甲基三乙氧基硅烷水解,再脫乙醇制得;(e)乳化劑1～10%,其中乳化劑含有琥珀酸烷基烯丙氧基羥丙基二酯磺酸鹽、琥珀酸烯丙基烷基二酯磺酸鹽、丙烯基酚聚氧乙烯醚或壬基酚β－烯丙氧基亞甲基取代聚氧乙烯醚羧酸鹽中的至少一種的技術方案,較好地解決了以往技術中存在的缺點,可用于高性能涂料的工業(yè)生產中。
文檔編號C08F265/06GK1362434SQ01105009
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月3日 優(yōu)先權日2001年1月3日
發(fā)明者王堅, 王晨, 陳德銓 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院