專利名稱：透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂及其組合物。更具體說(shuō)，本發(fā)明涉及橡膠相具有特定的平均粒徑及粒徑分布、透明性優(yōu)異的丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂及其組合物。本發(fā)明還涉及具有優(yōu)異白顯色性，激光印字用丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物。
近年來(lái)，在弱電機(jī)械及電子機(jī)械領(lǐng)域，特別是在音響設(shè)備及OA設(shè)備等方面，透明材料的需求正在增大。在該領(lǐng)域使用的材料，除要求透明以外，對(duì)耐沖擊性等機(jī)械強(qiáng)度也有要求。由芳香族乙烯化合物聚合而成的苯乙烯系樹(shù)脂，雖然透明性較好，但較脆，機(jī)械強(qiáng)度差。為提高其機(jī)械強(qiáng)度，向苯乙烯系樹(shù)脂摻合橡膠狀聚合物，制成橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂。但所得到的制品不透明，且耐沖擊性也不十分理想。
摻合橡膠聚合物導(dǎo)致橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂透明性下降的原因是，橡膠成分和樹(shù)脂成分的折射率不同。為得到透明性較好的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂，必須使作為基體的樹(shù)脂成分的折射率和作為摻合物的橡膠的折射率相同。例如，橡膠成分使用強(qiáng)化性能優(yōu)異的丁二烯系橡膠時(shí)，由于其折射率較低，樹(shù)脂成分應(yīng)使用低折射率的聚甲基丙烯甲酯(PMMA)。但由于PMMA單體的機(jī)械強(qiáng)度較低，丁二烯系橡膠強(qiáng)化PMMA的橡膠增強(qiáng)效果較小，因此機(jī)械強(qiáng)度不夠。
另外，作為改善強(qiáng)度的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂，樹(shù)脂成分使用折射率同丁二烯系橡膠接近的甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯腈(MMA/ST/AN)三元共聚物，即市售的透明ABS樹(shù)脂。但是，傳統(tǒng)的透明ABS樹(shù)脂其透明性不十分理想。而且，在各種機(jī)械物理性能的均衡方面也不夠好。另外，這種透明ABS樹(shù)脂用于激光印字時(shí)白顯色較困難。
為解決上述問(wèn)題，該發(fā)明人經(jīng)過(guò)認(rèn)真研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使作為摻合物的橡膠相的平均粒徑及粒徑分布特定化，可提高丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂及其組合物的透明性。
本發(fā)明是在上述發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明克服了傳統(tǒng)的苯乙烯系樹(shù)脂的缺點(diǎn)，提供了一種既保持了苯乙烯系樹(shù)脂原有的透明性和成型加工性，又具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度及激光印字性的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂及其組合物。
為獲得上述目的，本發(fā)明的第1方面提供了一種在丁二乙烯系橡膠(a)顆粒的存在下，將以芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸酯為主要成分的單體成分(b)接枝聚合而得到的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂，其中所述透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂在電子顯微鏡下觀察時(shí)，橡膠相的平均粒徑為150～350nm，粒徑不滿150nm的顆粒的比例在30wt％以下，粒徑超過(guò)350nm的顆粒的比例在30wt％以下。
本發(fā)明的第2方面提供了一種在平均粒徑為150～350nm，粒徑不滿150nm的顆粒的比例在30wt％以下，粒徑超過(guò)350nm的顆粒的比例在30wt％以下的丁二烯系橡膠(a)的顆粒存在下，將以芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸酯為主要成分的單體成分(b)接枝聚合而得到的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂，其中所述透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂的丙酮可溶部分的固有粘度[η]為0.2～0.4dl/g。
本發(fā)明的第3方面提供了一種透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物，該組合物含有透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)；以及由芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸酯為主要成分的單體成分共聚得到的、固有粘度[η]為0.2～0.4dl/g的共聚物(B)構(gòu)成熱可塑性樹(shù)脂，其中丁二烯系橡膠的含有率為整個(gè)組合物的3％～30wt％。
本發(fā)明的第4方面提供了一種激光印字用丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物，其含有30～100份(重量)所述的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)以及70～0份(重量)與該透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)不同的熱可塑性樹(shù)脂(C)[但是，(A)+(C)=100wt％)]。
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明使用的丁二烯系橡膠如下所列聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、由聚苯乙烯塊和苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物塊合成的嵌段共聚物、苯乙烯-2,3-二甲基丁二烯無(wú)規(guī)共聚物、苯乙烯-2,3-二甲基丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-2,3-二甲基丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯-丙烯腈無(wú)規(guī)共聚物、丁二烯-丙烯腈嵌段共聚物及聚丁二烯和上述各共聚物的氫化物等。氫化丁二烯系橡膠中的丁二烯單位，在氫化前丁二烯單位的化合方式為1,4-結(jié)合時(shí)為乙烯單位，在氫化前丁二烯單位的化合方式為1,2-結(jié)合時(shí)為丁烯-1單位。例如，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物中也含有苯乙烯-(乙烯/丁烯-1)-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物((乙烯/丁烯-1)嵌段是乙烯/丁烯-1無(wú)規(guī)共聚物嵌段)。在這些丁二烯系橡膠中優(yōu)先選用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯無(wú)規(guī)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。其中優(yōu)選為聚丁二烯。在本發(fā)明中，丁二烯系橡膠可一種單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。
丁二烯系橡膠的凝膠含有率要求在80wt％以上，優(yōu)選在85wt％以上，更優(yōu)選在90wt％以上。若凝膠含有率過(guò)小，則所得到的丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂及其組合物的耐沖擊性和透明性將會(huì)不夠好。
將1g丁二烯系橡膠放入100ml甲苯中，在室溫放置48h后，用100目的篩子過(guò)濾。然后將有溶解并彌散了的甲苯可溶部分的濾液蒸餾除去甲苯，將得到的固體進(jìn)行干燥、稱量，用下列公式算出凝膠含有率凝膠含有率(％)=[1(g)-甲苯可溶部分(g)]×100另外，丁二烯系橡膠的凝膠含有率，可通過(guò)在丁二烯系橡膠聚合制作時(shí)，適當(dāng)選擇分子量調(diào)節(jié)劑的種類及數(shù)量、聚合時(shí)間、聚合溫度、最終聚合轉(zhuǎn)化率等聚合條件進(jìn)行調(diào)整。
在本發(fā)明中，接枝聚合時(shí)使用丁二烯系橡膠粒子。在本發(fā)明第2方面中記載的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂的丁二烯系橡膠粒子的平均粒徑及粒徑分布必須具有如下特征丁二烯系橡膠粒子的平均粒徑要求為150～350nm，優(yōu)選為170～320nm，更優(yōu)選為200～300nm。另外，粒徑小于150nm的粒子的比例要求在30wt％以下，優(yōu)選在25wt％以下，更優(yōu)選在20wt％以下。粒徑大于350nm的粒子的比例要求在30wt％以下，優(yōu)選在25wt％以下，更優(yōu)選在20wt％以下。
用電子顯微鏡觀察本發(fā)明第1方面的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂時(shí)，要求橡膠相的平均粒徑為150～350nm，粒徑小于150nm的粒子比例在30wt％以下，大于350nm的粒子比例在30wt％以下。由于丁二烯系橡膠粒子的平均粒徑及粒徑分布在上述范圍內(nèi)，因此所得到的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)的橡膠相的平均粒徑及粒徑分布也能在上述范圍內(nèi)，從而得到透明性及機(jī)械物理性能均優(yōu)異的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)。
對(duì)于本發(fā)明第2方面的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂，在丁二烯系橡膠粒子的平均粒徑小于150nm的情況下，耐沖擊性降低，而超過(guò)350nm時(shí)，透明性變差。若小于150nm的粒子比例超過(guò)30wt％，則耐沖擊性降低，若大于350nm的粒子比例超過(guò)30wt％，則透明性變差。
對(duì)于本發(fā)明第1方面的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂，用電子顯微鏡觀察時(shí)的橡膠相的平均粒徑小于150nm時(shí)，耐沖擊性降低，而超過(guò)350nm時(shí)，透明性變差。若小于150nm的粒子比例超過(guò)30wt％，則耐沖擊性降低，若大于350nm的粒子比例超過(guò)30wt％，則透明性變差。
另外，丁二烯系橡膠粒子的平均粒徑及粒徑分布，可通過(guò)在丁二烯系橡膠聚合制作時(shí)，適當(dāng)選擇乳化劑的種類及數(shù)量、聚合引發(fā)劑的種類和數(shù)量、聚合時(shí)間、聚合溫度、攪拌條件來(lái)進(jìn)行調(diào)整。另外還有一種調(diào)整的方法是，將2種以上的平均粒徑或粒徑分布不同的丁二烯系橡膠粒子進(jìn)行摻合的方法。
橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)中的丁二烯系橡膠的含有率要求為25～70wt％，優(yōu)選在30～60wt％之間，更優(yōu)選在40～50wt％之間。如果橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)中的丁二烯系橡膠的含有率過(guò)低，所得到的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂及其組合物的耐沖擊性可能會(huì)不夠好，如果含有率過(guò)高，則橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂及其組合物的剛性下降。
橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)，在上述丁二烯系橡膠粒子(a)存在的條件下，通過(guò)對(duì)芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物及以(甲基)丙烯酸酯為主要成分的單體成分(b)進(jìn)行接枝聚合而制得。
作為上述芳香族乙烯化合物，可以是苯乙烯及它的核和/或支鏈被取代的苯乙烯衍生物。被取代的苯乙烯衍生物，列示如下α-甲基苯乙烯等α-烷基苯乙烯類；o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯等的核烷基取代苯乙烯類；o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、3,5-二氯苯乙烯等的核鹵化取代苯乙烯類；1-乙烯萘等。在這些芳香族乙烯化合物中，優(yōu)先選用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯。其中特別理想的是苯乙烯。芳香族乙烯化合物可以1種單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。
在本發(fā)明中，單體成分(b)中的芳香族乙烯化合物的含有率優(yōu)選為5～40wt％，更優(yōu)選為10～30wt％，特別優(yōu)選為15～25wt％。若芳香族乙烯化合物的含有率過(guò)低，所得到的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂及其組合物的成型加工性將不夠好，若含有率過(guò)高，則透明性將不理想。
作為上述氰化乙烯化合物，有丙烯腈、甲基丙烯腈或氰化乙烯等。其中特別理想的是丙烯腈。氰化乙烯化合物可以1種單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。
在本發(fā)明中，單體成分(b)中的氰化乙烯化合物的含有率要求為1～30wt％，優(yōu)選為2～20wt％，更優(yōu)選為3～15wt％。若氰化乙烯化合物的含有率過(guò)低，所得到的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂及其組合物的耐沖擊性將不夠好，若含有率過(guò)高，則易著色、透明性不理想。
作為上述(甲基)丙烯酸酯，如下列所示丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸i-丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸i-丁酯、丙烯酸sec-丁酯、丙烯酸t(yī)-丁酯、丙烯酸n-己酯、丙烯酸n-辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸n-癸酯、丙烯酸n-十二烷基酯、丙烯酸n-十四烷基酯、丙烯酸n-十六烷基酯、丙烯酸n-十八烷基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸芐基酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸i-丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸i-丁酯、甲基丙烯酸sec-丁酯、甲基丙烯酸t(yī)-丁酯、甲基丙烯酸n-己酯、甲基丙烯酸n-辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸n-癸酯、甲基丙烯酸n-十二烷基酯、甲基丙烯酸n-十四烷基酯、甲基丙烯酸n-十六烷基酯、甲基丙烯酸n-十八烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸芐基酯等甲基丙烯酸酯類。其中特別理想的是甲基丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯可以1種單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。
在本發(fā)明中，單體成分(b)中的(甲基)丙烯酸酯的含有率要求為50～90wt％，優(yōu)選為60～80wt％，更優(yōu)選為65～70wt％。若(甲基)丙烯酸酯的含有率過(guò)低，所得到的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂及其組合物的透明性將不夠好，若含有率過(guò)高，則耐沖擊性不理想。
在本發(fā)明中，丁二烯系橡膠和芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物及(甲基)丙烯酸酯的特別優(yōu)選組合為聚丁二烯和苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯。
另外，只要能達(dá)到本發(fā)明所期望的目的，單體成分(b)可以含有可共聚合的其它乙烯系單體。其它乙烯系單體如下所示馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等不飽和二元羧酸酐類；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不飽和羧酸類；馬來(lái)亞胺、N-甲基馬來(lái)亞胺、N-n-丁基馬來(lái)亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)亞胺、N-苯基馬來(lái)亞胺、N-(P-甲基苯基)馬來(lái)亞胺等不飽和亞胺類；縮水甘油丙烯酸鹽、縮水甘油甲基丙烯酸鹽、烯丙基縮水甘油醚等含環(huán)氧基不飽和化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不飽和酰胺類；烯丙胺、丙烯酸氨基甲酯、丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯、p-氨基苯乙烯等含氨基不飽和化合物；3-羥基-1-丙烯、4-羥基-1-丁烯、順-4-羥基-2-丁烯、反-4-羥基-2-丁烯、3-羥基-2-甲基-1-丙烯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、p-羥基苯乙烯等含氫氧基不飽和化合物；乙烯惡唑啉等含惡唑基不飽和化合物等。其中特別理想的是N-苯基馬來(lái)亞胺。這些乙烯系單體可以1種單獨(dú)使用，也可2種以上混合使用。
橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)，在丁二烯系橡膠(a)粒子存在的條件下，對(duì)單體成分(b)進(jìn)行接枝聚合而制得。在聚合方法上，只要在丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂中的丁二烯系橡膠相具有前述的平均粒徑及粒徑分布，沒(méi)有特別的限定。但最好使用乳液聚合法。在乳液聚合時(shí)，為將丁二烯系橡膠粒子的平均粒徑及粒徑分布方便地調(diào)整在前述范圍內(nèi)，丁二烯系橡膠乳化時(shí)的固體濃度要求在20～70wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選在30～60wt％范圍內(nèi)。
橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)中的丙酮可溶部分的固有粘度[η]要求為0.2～0.4dl/g，優(yōu)選為0.25～0.35dl/g，更優(yōu)選為0.28～0.32dl/g。若固有粘度[η]小于0.2dl/g，所得到的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂及其組合物的耐沖擊性能下降，若超過(guò)0.4dl/g，則成型加工性下降。在這里，丙酮可溶部分指，將定量的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)防入丙酮中，用振動(dòng)機(jī)在常溫下振動(dòng)6h后，用離心分離器(轉(zhuǎn)數(shù)23000rpm)進(jìn)行60min的離心分離，將固體成分分離掉后，對(duì)液相進(jìn)行脫溶劑，用真空干燥機(jī)進(jìn)行充分干燥后所得到的物體。丙酮可溶部分的固有粘度[η]，可通過(guò)改變丁二烯系橡膠、單體成分、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等的種類和數(shù)量，及聚合時(shí)間、聚合溫度，方便地進(jìn)行調(diào)整。
橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)的接枝率優(yōu)選為40～150％，更優(yōu)選為45～100％，特別優(yōu)選為50～80％。若接枝率過(guò)低，所得到的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂及其組合物的強(qiáng)度和透明性有下降的趨勢(shì)，若過(guò)高，則強(qiáng)度和成型加工性有下降的趨勢(shì)。在這里，接枝率(％)是指，在丁二烯系橡膠(a)中接枝的單體成分(b)的比例。通過(guò)預(yù)先作成的標(biāo)準(zhǔn)曲線可求出橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)的丙酮不溶部分中的丁二烯系橡膠的重量。如丁二烯系橡膠為聚丁二烯時(shí)，這條標(biāo)準(zhǔn)曲線是用根據(jù)紅外光譜法967cm-1的反式雙鍵C-H面外變角振動(dòng)的吸光度比預(yù)先作成的。將這一重量設(shè)為x，將丙酮不溶部分的重量設(shè)為y，可用下式求出接枝率接枝率(％)=[(y-x)/x]×100在這里，丙酮不溶部分是指，將1g橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)放入50ml的丙酮中，用振動(dòng)機(jī)在室溫下振動(dòng)24h后，用離心分離器(轉(zhuǎn)數(shù)23000rpm)進(jìn)行60min的離心分離，用真空干燥機(jī)將固形成分充分干燥后所得到的物體。橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)的接枝率，可通過(guò)改變丁二烯系橡膠、單體成分、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等的種類和數(shù)量，及聚合時(shí)間、聚合溫度等，方便地進(jìn)行調(diào)整。
聚丁二烯的折射率通常為1.514～1.520。因此橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)的丙酮可溶部分的折射率，在丁二烯系橡膠為聚丁二烯時(shí)，優(yōu)選為1.514～1.520，更優(yōu)選為1.515～1.519，特別優(yōu)選為1.516～1.518。如丙酮可溶部分的折射率大于或小于這個(gè)范圍，所得到的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂及其組合物的透明性有下降的趨勢(shì)。丙酮可溶部分的折射率，可通過(guò)丁二烯系橡膠的構(gòu)造、單體成分的組成進(jìn)行調(diào)整。另外，在本發(fā)明中，橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)的丙酮不溶部分的折射率和丙酮可溶部分的折射率的差優(yōu)選在0.006以下。
橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)的濁度值要求在10％以下，優(yōu)選在7％以下，更優(yōu)選在5％以下。降低橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)的濁度值，可使樹(shù)脂具有優(yōu)異的透明性。
下面，對(duì)本申請(qǐng)第3方面的發(fā)明，即透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅰ]進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅰ]，是由前述橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)和以芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物及(甲基)丙烯酸酯為主要成分的單體共聚合而成，固有粘度[η]為0.2～0.4dl/g的共聚合物(B)為主要成分的熱可塑性樹(shù)脂組成。丁二烯系橡膠含有率占組合物整體的3～30wt％。
傳統(tǒng)的透明ABS樹(shù)脂是指，在聚丁二烯存在的條件下，將甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)及丙烯腈(AM)進(jìn)行接枝聚合而得到的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂，并直接使用。這種接枝聚合而生成的MMA/ST/AN三元共聚物是與聚丁二烯的折射率相近的樹(shù)脂。但是，這種傳統(tǒng)的透明ABS樹(shù)脂，不能同時(shí)滿足透明性和物理性能兩方面的要求。這是由于，在上述接枝聚合時(shí)，若將聚合率提高，則單體成分中的MMA/ST/AN的組成分布變寬，作為基體樹(shù)脂的三元共聚物折射率分布也變寬了。而在本發(fā)明中，對(duì)于含有較多橡膠成分(如25～70wt％)的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂，由于摻合了折射率分布較窄的共聚合物(B)，因此可穩(wěn)定地制造出既能滿足透明性又能滿足物理性能的樹(shù)脂組合物。
在橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅰ]中使用的芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物及(甲基)丙烯酸酯與前述橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)中使用的相同。另外，只要能達(dá)到本發(fā)明的效果，共聚合物(B)可以含有橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)的單體成分(b)中所列的可共聚合的其它乙烯系單體。在共聚合物(B)中，單體成分的優(yōu)選組合是苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯。
在共聚合物(B)中的芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物及(甲基)丙烯酸酯的共聚合比例要求為5～40/1～30/50～90(合計(jì)為100wt％)，優(yōu)選為10～30/2～20/60～80，更優(yōu)選為15～25/3～15/65～75。若共聚合比例在上述范圍內(nèi)，則可得到透明性和機(jī)械物理性能均優(yōu)異的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅰ]。
共聚合物(B)的固有粘度[η]要求為0.2～0.4dl/g，優(yōu)選為0.25～0.35dl/g，更優(yōu)選為0.28～0.32dl/g。若固有粘度[η]小于0.2dl/g，所得到的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物的耐沖擊性下降。若超過(guò)0.4dl/g，則成型加工性有下降的趨勢(shì)。共聚合物(B)的固有粘度可通過(guò)改變單體成分、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等的種類和數(shù)量及聚合時(shí)間、聚合溫度等方便地進(jìn)行調(diào)整。
橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅰ]中的丁二烯系橡膠的含有率要求為3～30wt％，優(yōu)選為5～25wt％，更優(yōu)選為10～20wt％。若丁二烯系橡膠的含有率小于3wt％，所得到的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物的強(qiáng)度下降。若超過(guò)30wt％，則耐損傷性下降。
橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅰ]的丙酮可溶部分的折射率與橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)的丙酮可溶部分的折射率相同。丁二烯系橡膠為聚丁二烯時(shí)的折射率要求為1.514～1.520，優(yōu)選為1.515～1.519，更優(yōu)選為1.516～1.518。上述丙酮可溶部分的折射率可通過(guò)改變單體組成等調(diào)整。
另外，橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)的丙酮不溶部分的折射率與共聚合物(B)的折射率的差要求在0.006以下，優(yōu)選在0.005以下，更優(yōu)選在0.004以下。若上述折射率的差過(guò)大，則所得到的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物的透明性有下降的傾向。
共聚合物(B)制造時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選在80wt％以下，更優(yōu)選在70wt％以下。若聚合轉(zhuǎn)化率過(guò)高，單體成分的組成分布則變寬，結(jié)果導(dǎo)致所生成的共聚合物的折射率分布變寬，使所得橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物的透明性有下降的趨勢(shì)。為適當(dāng)調(diào)整上述聚合轉(zhuǎn)化率，作為制作共聚合物(B)的聚合法，最好選用可使聚合立刻中止、單體成分易回收的本體聚合、溶液聚合。另外，在乳液聚合時(shí)，由于必須使用可能會(huì)降低透明性的乳化劑和聚合助劑，因此最好還是選用本體聚合和溶液聚合。
橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅰ]中的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)/共聚合物(B)的混合比優(yōu)選為10～90/90～10(橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)和共聚合物(B)合計(jì)為100wt％)，更優(yōu)選為20～80/80～20，特別優(yōu)選為30～70/70～30。若橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)過(guò)少，所得到的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物的耐沖擊性有下降的趨勢(shì)，若過(guò)多，則成型加工性和透明性有下降趨勢(shì)。
橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅰ]的濁度值同橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)一樣，優(yōu)選在10％以下，更優(yōu)選在7％以下，特別優(yōu)選在5％以下。
下面，對(duì)本申請(qǐng)第4方面的發(fā)明，即激光印字用丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅱ]進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的激光印字用丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅱ]，是由30～100(重量份數(shù))的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)和70～0(重量份數(shù))的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)以外的熱可塑性樹(shù)脂(C)組成((A)+(C)=100wt％)。白顯色性非常優(yōu)異。
可塑性樹(shù)脂(C)，除與前述橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅰ]使用的共聚合物(B)相同的樹(shù)脂外，還可使用下列樹(shù)脂丙烯腈/丁二烯系橡膠/苯乙烯(ABS)樹(shù)脂、丙烯腈/苯乙烯(AS)樹(shù)脂、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯系橡膠/苯乙烯(MBS)樹(shù)脂、丙烯腈/乙烯-丙烯系橡膠/苯乙烯(AES)樹(shù)脂、丙烯腈/苯乙烯/丙烯系橡膠(ASA)樹(shù)脂、丙烯系樹(shù)脂等。上述共聚合物(B)或共聚合物(B)與其它熱可塑性樹(shù)脂的混合物，在組合物的透明性與物性平衡兩方面均較理想。
橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅱ]中，橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)/熱可塑性樹(shù)脂(C)的混合比要求為30～100(重量份數(shù))/70～0(重量份數(shù))((A)+(C)=100wt％)，優(yōu)選為40～100(重量份數(shù))/60～0(重量份數(shù))，更優(yōu)選為50～100(重量部分)/50～0(重量份數(shù))。若橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)小于30(重量份數(shù))，則激光印字的白顯色性下降。
本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅱ]，對(duì)激光印字，有著良好的白顯色性，使得用傳統(tǒng)材料不能實(shí)現(xiàn)的印字成為可能。這是由于來(lái)自橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)中的(甲基)丙烯酸酯的成分及來(lái)自共聚合物(B)中的(甲基)丙烯酸酯的成分，對(duì)白顯色起了作用。因此，來(lái)自橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅱ]中的(甲基)丙烯酸酯成分的合計(jì)含有率要求在30～80wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40～70wt％范圍內(nèi)。
本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)、橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅰ]及橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅱ]可以與熒光增白劑、金屬惰性劑、發(fā)藍(lán)劑、偶合劑、耐氣候(耐光)劑、抗氧化劑、增塑劑、著色劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、硅油、發(fā)泡劑、填充劑、阻燃劑、阻燃助劑等添加劑混合。其中，優(yōu)選的添加劑為熒光增白劑、金屬惰性劑及發(fā)藍(lán)劑中的至少一種添加劑。
上述熒光增白劑的例子有2,5-雙[5’-t-丁基苯惡唑基(2)]噻吩等。上述金屬惰性劑的例子有N,N’-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酰基]肼、苯并三唑、甲基苯并三唑、甲基苯并三唑鉀鹽等。上述發(fā)藍(lán)劑的例子有蒽醌系化合物。這些添加劑的最適使用量為相對(duì)于100(重量份數(shù))的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)或各橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物為0.00001～0.5(重量份數(shù))。
另外，對(duì)于本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)、橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅰ]及橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅱ]，若有必要可與其它(共)聚合物相混合。其它(共)聚合物如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫、液晶聚合物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺彈性體、聚酰胺-酰亞胺彈性體、聚酯彈性體、聚醚酯酰胺、酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、可熔酚醛樹(shù)脂等。這些其它(共)聚合物可以1種單獨(dú)使用或2種以上混合使用。其它(共)聚合物的混合量，只要能保持本發(fā)明所期望的效果，沒(méi)有特別的限制。
本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)、橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅰ]及橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅱ]，通過(guò)使用帶通氣孔擠壓機(jī)等各種擠壓機(jī)、封閉式混煉器、混合機(jī)、軋制輥軋機(jī)等混煉后，便可進(jìn)行造粒。理想的混煉法是使用帶通氣孔擠壓機(jī)的方法。在用帶通氣孔擠壓機(jī)進(jìn)行混煉時(shí)，優(yōu)選使?jié)L筒的溫度為180～230℃。另外，在用帶通氣孔擠壓機(jī)進(jìn)行混煉時(shí)，既可各種成分一起混煉，也可分段添加進(jìn)行混煉。
這樣制得的顆粒，可通過(guò)注射成型、片材擠壓成型、真空成型、異形擠壓成型、吹塑、發(fā)泡成型、壓注成型、注氣成型等進(jìn)行各種成品的成型。上述各種成品，可用于OA·家電制品、電氣·電子、雜貨、衛(wèi)生用具、車輛等領(lǐng)域的各種零件、機(jī)架、機(jī)殼等。
本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)及橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅰ]，具有優(yōu)異的耐沖擊性、成型加工性、透明性、激光印字時(shí)的白顯色性。所制得的成品適用于OA·家電制品、電氣·電子、雜貨、衛(wèi)生用具、車輛等領(lǐng)域的各種零件、機(jī)架、機(jī)殼等。另外，本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅱ]，由于具有與橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅰ]相同特性，或者含有耐沖擊性、成型加工性、透明性、激光印字時(shí)的白顯色性的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)，作為激光印字用材料，可用于OA·家電制品、電氣·電子、雜貨、衛(wèi)生用具、車輛等領(lǐng)域。
bL=√[(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2]式中L1,a1和b1為標(biāo)準(zhǔn)品的值，L2,a2和b2為試驗(yàn)板的值。(9)激光印字性能用カ-ルバ-ゼル公司制激光印字機(jī)(星印65W,YAG激光)在用射出成型機(jī)制成的板狀成型品(2.4mm×5cm×8c)的表面激光印字時(shí)，對(duì)激光照射顯色部分的顯色性、識(shí)別性以及鮮明度用肉眼進(jìn)行判斷，并用以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)◎極佳(文字顯色鮮明，并且識(shí)別性極佳)；○良好(文字顯色鮮明，并且識(shí)別性良好)；△良(鮮明度和識(shí)別性中有一方不好)；×差(鮮明度和識(shí)別性均不好)。實(shí)施例1(橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)的制備與評(píng)價(jià))在帶攪拌機(jī)的內(nèi)容量為10L的可拆式燒瓶中，加入表1所示聚丁二烯乳液(a-1)30份(固體)，然后加入油酸鉀0.5份、葡萄糖0.2份、焦磷酸鈉0.2份、硫酸亞鐵0.01份及去離子水100份。其后一邊攪拌，待溫度升到70℃，花5小時(shí)一邊連續(xù)添加由甲基丙烯酸甲酯49份、苯乙烯16份、丙烯腈5份、二異丙苯氫過(guò)氧化物0.4份、t-十二烷硫醇0.8份組成的成分，一邊進(jìn)行聚合，得到橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)。聚合結(jié)束時(shí)的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98％。將該橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)作為橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A-1)。用單軸擠壓成型機(jī)在200℃將橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A-1)進(jìn)行熔融混煉，通過(guò)射出成型制成試驗(yàn)板。對(duì)該試驗(yàn)板的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。合成例1(共聚合體(B)的制備)將甲基丙烯酸甲酯73份、苯乙烯20份、丙烯腈7份、甲苯20份以及t-十二烷硫醇0.5份放入內(nèi)容量為10L的高壓釜內(nèi)，150℃下進(jìn)行5小時(shí)聚合反應(yīng)，得到共聚物(B)。聚合結(jié)束時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率為70％。將該共聚物(B)作為共聚物(B-1)表示。共聚物(B-1)的性狀見(jiàn)表2。實(shí)施例2(橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物[Ⅰ]的制備和評(píng)價(jià))用單軸擠壓成型機(jī)在200℃將實(shí)施例1得到的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A-1)50份和合成例1得到共聚物(B-1)50份熔融混煉，通過(guò)射出成型制成試驗(yàn)板。該試驗(yàn)板的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。
表1
(*1)粒徑不滿150nm粒子的比例(*2)粒徑超過(guò)350nm粒子的比例表2
表3
(*3)丙酮不溶部分與共聚物(B)折射率之差如表3所示，本發(fā)明的橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)和橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物(Ⅰ)具有優(yōu)異的耐沖擊性、成型加工性、透明性和激光印字的白顯色性。
權(quán)利要求
1．一種在丁二乙烯系橡膠(a)顆粒的存在下，將以芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸酯為主要成分的單體成分(b)接枝聚合而得到的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂，其中所述透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂在電子顯微鏡下觀察時(shí)，橡膠相的平均粒徑為150～350nm，粒徑不滿150nm的顆粒的比例在30wt％以下，粒徑超過(guò)350nm的顆粒的比例在30wt％以下，丙酮可溶部分的固有粘度[η](在丁酮中30℃測(cè)得，下同)為0.2～0.4dl/g。
2．一種在平均粒徑為150～350nm，粒徑不滿150nm的顆粒的比例在30wt％以下，粒徑超過(guò)350nm的顆粒的比例在30wt％以下的丁二烯系橡膠(a)的顆粒存在下，將以芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸酯為主要成分的單體成分(b)接枝聚合而得到的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂，其中所述透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂的丙酮可溶部分的固有粘度[η]為0.2～0.4dl/g。
3．如權(quán)利要求1所述的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂，其中所述丁二烯系橡膠為聚丁二烯，丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂的丙酮可溶部分的折射率(用D線在25℃測(cè)得、下同)為1.514～1.520。
4．如權(quán)利要求2所述的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂，其中所述丁二烯系橡膠為聚丁二烯，丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂的丙酮可溶部分的折射率(用D線在25℃測(cè)得、下同)為1.514～1.520。
5．如權(quán)利要求1所述的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂，其中所述透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂的丙酮不溶部分的折射率與丙酮可溶部分的折射率的差在0.006以下。
6．如權(quán)利要求2所述的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂，其中所述透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂的丙酮不溶部分的折射率與丙酮可溶部分的折射率的差在0.006以下。
7．一種透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物，該組合物含有權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)；以及由芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸酯為主要成分的單體成分共聚得到的、固有粘度[η]為0.2～0.4dl/g的共聚物(B)構(gòu)成熱可塑性樹(shù)脂，其中丁二烯系橡膠的含有率為整個(gè)組合物的3％～30wt％。
8．如權(quán)利要求7所述的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物，其中所述透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)使用的丁二烯系橡膠為聚丁二烯，所述樹(shù)脂組合物的丙酮可溶部分的折射率為1.514～1.520。
9．如權(quán)利要求7所述的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物，其中所述透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)的丙酮不溶部分的折射率與所述共聚物(B)的折射率的差在0.006以下。
10．如權(quán)利要求7所述的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物，其中所述透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)是通過(guò)乳液聚合制得，所述共聚物(B)是通過(guò)本體聚合或溶液聚合制得。
11．一種激光印字用丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物，其含有30～100份(重量)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)以及70～0份(重量)與該透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂(A)不同的熱可塑性樹(shù)脂(C)[但是，(A)+(C)=100wt％)]。
12．如權(quán)利要求11所述的激光印字用丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂組合物，其中該組合物是白顯色性的。
全文摘要
一種在丁二乙烯系橡膠(a)顆粒的存在下,將以芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物以及(甲基)丙烯酸酯為主要成分的單體成分(b)接枝聚合而得到的透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂,其中所述透明丁二烯系橡膠強(qiáng)化樹(shù)脂在電子顯微鏡下觀察時(shí),橡膠相的平均粒徑為150～350nm,粒徑不滿150nm的顆粒的比例在30wt%以下,粒徑超過(guò)350nm的顆粒的比例在30wt%以下,在丁酮中30℃測(cè)得的丙酮可溶部分的固有粘度[η]為0.2～0.4dl/g。
文檔編號(hào)C08F2/00GK1320649SQ0110978
公開(kāi)日2001年11月7日 申請(qǐng)日期2001年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月21日
發(fā)明者藏田貴志, 福村忍, 中西喜生, 新田順一郎 申請(qǐng)人:大科能樹(shù)脂有限公司