專利名稱：聚合物配混料及其制備方法,光敏組合物及制備圖案的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用作負性光敏組合物組分的聚合物配混料(polymercompound)，并涉及一種含有該配混料的光敏組合物。尤其是，本發(fā)明涉及一種可用含水的顯影劑顯影的聚合物配混料，并且本發(fā)明展示出極好的制作圖案的性能，并且本發(fā)明涉及一種含有該配混料的光敏組合物。
包含含有羧基的、加入了丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體的丙烯酸系或甲基丙烯酸系共聚物的組合物(以下將丙烯酸和甲基丙烯酸共稱為(甲基)丙烯酸，將丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共稱為(甲基)丙烯酸酯)，被認為是包含在光聚合型抗蝕劑中的、可用含水的顯影劑顯影的光敏組合物。這些光敏組合物已經(jīng)從各方面都有了發(fā)展，并已應用在各個領域。例如，日本專利申請公開號9-236917和9-249823公開了這種光敏組合物，用作在制備印刷線路板的步驟中使用的光刻抗蝕劑。
然而，這些在水中具有不良溶解性的抗蝕劑，是用堿性溶液顯影，并且這種堿性顯影劑必須仔細地進行處理。另外，為了提高其固化成品的硬度，必須加入(甲基)丙烯酸酯單體，這種單體通常是強烈刺激皮膚的和易燃的。這也使對它的處理變得困難，并且這種單體是不優(yōu)選使用的。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯，以預定的量加入到包含至少(甲基)丙烯酸和至少(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯和聚氧乙烯單(甲基)丙烯酸酯的一種的共聚物中而制備的聚合物配混料，可以用水顯影，展示出對基材極好的粘合力，并具有極好的耐酸性。本發(fā)明是基于這個發(fā)現(xiàn)來完成的。
因此，本發(fā)明的第一方面，提供一種含有由式(Ⅰ)至(Ⅲ)表示的單體單元的聚合物配混料 其中R1-R4分別是氫和/或甲基；P表示1-10之間所含的一個整數(shù)；X表示氫、堿金屬或由式(1)表示的銨 其中R5-R8分別表示氫、C1-C3的烷基或C1-C3的烷醇基；并且多個X可以彼此相同或不同，這些單體單元的組成比例在下述范圍之內(nèi)2％摩爾≤l≤73％摩爾；8％摩爾≤m≤83％摩爾；和15％摩爾≤n≤80％摩爾。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，該聚合物配混料除含有由式(Ⅰ)-(Ⅲ)表示的單體單元以外，還含有10％摩爾或更少的其它單體單元。
本發(fā)明的第二方面，提供一種制備含有由上述式(Ⅰ)-(Ⅲ)表示的單體單元的聚合物配混料的方法，這些單體單元的組成比例在下述范圍之內(nèi)2％摩爾≤l≤73％摩爾；8％摩爾≤m≤83％摩爾；和15％摩爾≤n≤80％摩爾，該方法包括，將縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯，以預定的量加入到包含至少(甲基)丙烯酸和至少(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯和聚氧乙烯單(甲基)丙烯酸酯的一種的共聚物中。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的第二方面，在制備聚合物配混料的方法中，N-亞硝基苯胲銨鹽和4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-烴氧基哌啶的至少一種被用作聚合抑制劑。
本發(fā)明的第三方面，提供一種作為組分的、含有如本發(fā)明第一方面描述的聚合物配混料的光敏組合物。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，光敏組合物含有作為溶劑的水。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，光敏組合物含有可聚合的單體。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，光敏組合物含有著色劑。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的第三方面，光敏組合物含有光聚合引發(fā)劑和光敏劑的至少一種。
本發(fā)明的第四方面，提供一種制備圖案的方法，該方法包括，用如本發(fā)明第三方面所述的光敏組合物制成涂料膜；并用水，即中性顯影劑顯影。
以上述的觀點，本發(fā)明的目的是提供一種用于制備不易燃的、容易處理的、可用水顯影的、并不摻雜另外單體的、能達到高分辨率的光敏組合物的聚合物配混料。本發(fā)明另一個目的是提供一種含有該聚合物配混料的光敏組合物。本發(fā)明還有一個目的是提供一種制備圖案的方法。
本發(fā)明的聚合物配混料含有進行熱交聯(lián)反應的熱固性單體單元(Ⅰ)和(Ⅱ)，并結合可光致固化的單體單元(Ⅲ)。
對單體單元之間的結合方式不施加特別的限制，只要本發(fā)明的聚合物配混料含有由式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)表示的單元，并且該聚合物配混料可以是任何類型的聚合物，諸如無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。
本發(fā)明的聚合物配混料中所含的單元(Ⅰ)-(Ⅲ)的優(yōu)選組成比例(上述l、m和n)分別是2％摩爾≤l≤73％摩爾；8％摩爾≤m≤83％摩爾；和15％摩爾≤n≤80％摩爾。當比例“l(fā)”相當?shù)蜁r，熱固性－本發(fā)明聚合物配混料的一種特性－不能實現(xiàn)，而當比例“l(fā)”過高時，其它單體單元的量下降，不能達到足夠的光敏性。當比例“m”相當?shù)蜁r，所需的顯影性和水溶性不能實現(xiàn)，而當該比例過高時，其固化成品的耐水性下降。當比例“n”相當?shù)蜁r，所需的顯影性不能實現(xiàn)，而當該比例過高時，其它單體單元的量下降，不能達到所需的顯影性、水溶性和熱固性。參數(shù)“P”通常是1-10。然而，當“P”超過10時，含有該配混料的光敏組合物的分辨率和其固化成品的耐水性下降。
除了單體單元(Ⅰ)-(Ⅲ)之外，該聚合物配混料可含有或可不含另一個可共聚合的組分。該可共聚合的組分優(yōu)選的量小于10％摩爾，以不影響聚合物配混料的粘著力和固化組合物的物理性能。
其它可共聚合的組分的實例包括，不飽和有機酸諸如馬來酸及其酸酐；(甲基)丙烯酸酯諸如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸苯甲酯和(甲基)丙烯酸羥丙基酯；丙烯酰胺諸如N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-異丙基甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，和N,N-二乙基甲基丙烯酰胺；苯乙烯類諸如苯乙烯和羥基苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基甲酰胺；N-乙烯基乙酰胺；和N-乙烯基咪唑。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚合物配混料，是在聚合引發(fā)劑存在的情況下，在溶劑中通過聚合來合成的。盡管所要使用的溶劑不受特別的限制，該溶劑優(yōu)選具有可使本發(fā)明的聚合物配混料在其中溶解的組成。
溶劑的實例包括水；乙二醇類諸如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇；乙二醇醚類諸如乙二醇一甲基醚，二乙二醇一甲基醚，乙二醇二乙醚，和二乙二醇二甲醚；乙二醇醚乙酸酯類諸如乙二醇一乙醚乙酸酯，二乙二醇一乙醚乙酸酯，和二乙二醇一丁醚乙酸酯；丙二醇類諸如丙二醇，二丙二醇，和三丙二醇；丙二醇醚類諸如丙二醇一甲醚，丙二醇一乙醚，二丙二醇一甲醚，二丙二醇一乙醚，丙二醇二甲醚，二丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚，和二丙二醇二乙醚；丙二醇醚乙酸酯類諸如丙二醇一甲醚乙酸酯，丙二醇一乙醚乙酸酯，二丙二醇一甲醚乙酸酯，和二丙二醇一乙醚乙酸酯；二甲基亞砜；N-甲基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；和它們的混合物。
溶劑優(yōu)選按一定的量使用，以使溶液中聚合物配混料的量被控制為5-70％重量，更優(yōu)選為20-60％重量。當該量為5％重量或更低時，聚合速率很低，并且可能剩有未反應的剩余單體，而當該量為70％重量或更高時，生成溶液的粘度增加，這就不利地引起處理和控制溶液反應速率的困難。
可以使用任何已知的聚合引發(fā)劑，諸如熱聚合引發(fā)劑，光聚合引發(fā)劑，和氧化還原聚合引發(fā)劑。然而，從容易處理和反應速率的可控性和分子量的觀點上看，自由基聚合引發(fā)劑諸如過氧化物和偶氮化合物是優(yōu)選的。
過氧化物類聚合引發(fā)劑的實例包括，甲基乙基酮過氧化物，環(huán)己酮過氧化物，甲基環(huán)己酮過氧化物，乙酰丙酮過氧化物，甲基乙酰乙酸酯過氧化物，1,1-雙(叔-丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，1,1-雙(叔-丁基過氧)環(huán)己烷，1,1-雙(叔-己基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，1,1-雙(叔-己基過氧)環(huán)己烷，1,1-雙(叔-丁基過氧)環(huán)十二烷，異丁酰過氧化物，月桂酰過氧化物，琥珀酰過氧化物，3,5,5-三甲基己酰過氧化物，苯甲酰過氧化物，辛酰過氧化物，硬脂酰過氧化物，二異丙基過氧碳酸氫鹽，二-n-丙基過氧碳酸氫鹽，二-2-乙基己基過氧碳酸氫鹽，二-2-乙氧基乙基過氧碳酸氫鹽，二-2-甲氧基丁基過氧碳酸氫鹽，雙(4-叔-丁基環(huán)己基)過氧碳酸氫鹽，(α,α-雙-新癸?；^氧)二異丙基苯，枯基過氧新癸酸酯，辛基過氧新癸酸酯，己基過氧新癸酸酯，叔-丁基過氧新癸酸酯，叔-己基過氧新戊酸酯，叔-丁基過氧新戊酸酯，2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己?；^氧)己烷，1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯，叔-己基過氧-2-乙基己酸酯，叔-丁基過氧-2-乙基己酸酯，叔-丁基過氧-3-甲基丙酸酯，叔-丁基過氧月桂酸酯，叔-丁基過氧-3,5,5-三甲基己酸酯，叔-己基過氧異丙基一碳酸酯，叔-丁基過氧異丙基碳酸酯，2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲酰基過氧)己烷，叔-丁基過乙酸酯，叔-已基過苯甲酸酯，和叔-丁基過苯甲酸酯。這些過氧化物可以與還原劑結合，以提供氧化還原引發(fā)劑體系。
偶氮型聚合引發(fā)劑的實例包括，1,1-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)，2,2′-偶氮二(2-甲基-丁腈)，2,2′-偶氮二異丁腈，2,2′-偶氮二(2,4-二甲基-戊腈)，2,2′-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)，2,2′-偶氮二(2-脒基-丙烷)氫氯化物，2,2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]氫氯化物，2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]氫氯化物，2,2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2,2′-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(2-羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}，2,2′-偶氮二(2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺)，2,2’偶氮二(2-甲基-丙酰胺)二水合物，4,4′-偶氮二(4-氰戊酸)，2,2′-偶氮二(2-羥甲基丙腈)，2,2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基酯(二甲基2,2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯))(V-601,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.的產(chǎn)品)，和氰基-2-丙基偶氮甲酰胺。
除上述過氧化物型引發(fā)劑和偶氮型引發(fā)劑之外，為使分子量處于優(yōu)選范圍內(nèi)，可以摻入已知的分子量控制劑諸如鏈轉移劑，鏈終止劑和聚合加速劑。
根據(jù)需要，可以將催化劑、溶劑和用于抑制(甲基)丙烯?；酆系木酆弦种苿┘尤氲饺绱撕铣傻木酆衔锱浠炝现?。將該混合物按預定的時間加熱，加入縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
催化劑的實例包括，胺類諸如吡啶，喹啉，咪唑，N,N-二甲基環(huán)己基胺，三乙基胺，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，三亞乙基二胺，N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基芐胺，和三(N,N-二甲基氨基甲基)酚；季銨化合物諸如氯化四甲銨，溴化四甲銨，氯化三甲基芐銨，和氫氧化四甲銨；三丁基膦；和三苯膦。
聚合抑制劑的實例包括，氫醌，氫醌一甲醚，叔-丁基氫醌，叔-丁基兒茶酚，N-甲基-N-亞硝基苯胺，N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽(Q-1300,WakoPure Chemical Industries,Ltd.的產(chǎn)品)，N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽(Q-1301,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.的產(chǎn)品)，2,2,6,6-四甲基-1-烴氧基哌啶，和4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-烴氧基哌啶。當然，N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽和4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-烴氧基哌啶是特別優(yōu)選的。
為了提高水溶性和顯影能力，如此合成的聚合物配混料可用無機堿化合物或有機胺或銨中和。無機堿化合物的實例包括，堿金屬氫氧化物諸如苛性鈉。有機胺的實例包括，烷基胺類諸如三乙胺；和烷基鏈烷醇胺類諸如二甲基氨基乙醇。有機銨類的實例包括，氫氧化銨，氫氧化甲銨，氫氧化二甲銨，氫氧化三甲銨，和氫氧化四甲銨(TMAH)。
合適的中和度隨聚合物配混料的性能變化，這些性能諸如組成、分子量、目標水溶性和顯影能力。因此，根據(jù)目的可適當?shù)仡A定中和度。
如此合成的聚合物配混料可以以固體的形式隔離，以便進行純化、貯存、改變?nèi)軇┑?。利用固體形式的聚合物配混料，可提供一種不含有機溶劑的光敏組合物。對隔離的方法不施加特別的限制，并可使用諸如噴霧干燥、薄膜干燥、逐滴加入到不良溶劑中和再沉淀的方法。
為了利用如此合成的聚合物配混料來配制光敏組合物，優(yōu)選加入光聚合引發(fā)劑和/或光敏劑。這些配混料可以溶解或分散在溶劑中，隨后加入組合物中。選擇性地，這些配混料可以用化學方法聯(lián)結成聚合物配混料。
對所使用的光聚合引發(fā)劑和光敏劑，不施加特別的限制。其實例包括，二苯甲酮類諸如二苯甲酮，4-羥基二苯甲酮，雙N,N-二甲基氨基二苯甲酮，雙N,N-二乙基氨基二苯甲酮，和4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮；噻噸酮類諸如噻噸酮，2,4-二乙基噻噸酮，異丙基噻噸酮，氯噻噸酮，和異丙氧基氯噻噸酮；蒽醌類諸如乙基蒽醌，苯基蒽醌，氨基蒽醌，氯蒽醌，蒽醌-2-磺酸鹽，和蒽醌-2,6-二磺酸鹽；苯乙酮類；苯偶姻醚類諸如苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，和苯偶姻苯基醚；2,4,6-三鹵代甲基三嗪類；1-羥基環(huán)己基苯酮；2,4,5-三芳基咪唑二聚物類諸如2-(鄰-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物，2-(鄰-氯苯基)-4,5-二(間-甲氧基苯基)咪唑二聚物，2-(鄰-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物，2-(鄰-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物，2-(對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物，2,4-二(對-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物，和2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物；芐基二甲基縮酮；2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮；1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮；苯蒽醌；9,10-苯蒽醌；苯偶姻類諸如甲基苯偶姻和乙基苯偶姻；吖啶衍生物類諸如9-苯基吖啶和1,7-雙(9,9′-吖啶基)庚烷；雙酰基膦氧化物；和它們的混合物。
除這些光聚合引發(fā)劑和/或光敏劑外，可另外加入其它的添加劑諸如加速劑。其實例包括，乙基-對-二甲基氨基安息香酸酯，異戊基-對-二甲基氨基安息香酸酯，N,N-二甲基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，和三乙醇胺。
通過加入可聚合的單體，可以提高本發(fā)明的光敏組合物的敏感性、抗化學腐蝕能力、耐熱性和機械強度。還可加入這種能聚合的單體，以便控制該組合物的流動性。這些單體的類型不確切地固定，根據(jù)待涂布的組合物的用途和目的，對可聚合的單體進行適當?shù)倪x擇是必要的。這些單體的實例包括，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(EO單元數(shù)為2-14)，三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯，四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(PO單元數(shù)為2-14)，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，雙酚A聚氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯，雙酚A二氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯，雙酚A三氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯，和雙酚A十氧化乙烯二(甲基)丙烯酸酯；從多價羧酸(例如鄰苯二甲酸酐)得到的酯類及具有羥基和烯不飽和基團的化合物(例如(甲基)丙烯酸β-羥乙基酯；(甲基)丙烯酸烷基酯類諸如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；環(huán)氧化合物的(甲基)丙烯酸加合物諸如乙二醇二縮水甘油醚，二乙二醇二縮水甘油醚，三乙二醇二縮水甘油醚，四乙二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，丙二醇二縮水甘油醚，二丙二醇二縮水甘油醚，三丙二醇二縮水甘油醚，四丙二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚，山梨糖醇三縮水甘油醚，和丙三醇三縮水甘油醚，不飽和有機酸諸如馬來酸及其酸酐；(甲基)丙烯酸酯類諸如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸苯甲酯，和(甲基)丙烯酸羥基丙酯；丙烯酰胺類諸如N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-異丙基丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，N-異丙基甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，和N,N-二乙基丙烯酰胺，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，和N,N-二乙基甲基丙烯酰胺；苯乙烯類諸如苯乙烯和羥基苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基甲酰胺；N-乙烯基乙酰胺；N-乙烯基咪唑；和它們的混合物。
通過加入著色劑，可減少由基材表面和可分散的添加劑引起的光敏組合物的光暈，由此可提高分辨率。待加入的著色劑的類型不確切地固定，并且根據(jù)制備的圖案所附著的基材的材料和待涂布的光聚合引發(fā)劑，對著色劑進行適當?shù)倪x擇是必要的。著色劑的實例包括，各種染料諸如酞菁染料、蒽醌、偶氮、藍靛、香豆素和三苯甲烷；各種顏料諸如酞菁染料、蒽醌、偶氮、喹吖二酮、香豆素和三苯甲烷；和它們的混合物。還可以加入這些著色劑以便于產(chǎn)品的目測。
本發(fā)明的光敏組合物可以被制成溶液或漿料?？梢约尤肴軇┮灾瞥扇芤夯驖{料。這種溶劑不受特別的限制，其實例包括，水；乙二醇類諸如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，和四乙二醇；乙二醇醚類諸如乙二醇一甲醚，二乙二醇一甲醚，乙二醇二乙醚，和二乙二醇二甲醚；乙二醇醚醋酸酯類諸如乙二醇一乙醚醋酸酯，二乙二醇一乙醚醋酸酯，和二乙二醇一丁醚醋酸酯；丙二醇類諸如丙二醇，二丙二醇，和三丙二醇；丙二醇醚類諸如丙二醇一甲醚，丙二醇一乙醚，二丙二醇一甲醚，二丙二醇一乙醚，丙二醇二甲醚，二丙二醇二甲醚，丙二醇二乙醚，和二丙二醇二乙醚；丙二醇醚醋酸酯類諸如丙二醇一甲醚醋酸酯，丙二醇一乙醚醋酸酯，二丙二醇一乙醚醋酸酯，和二丙二醇一乙醚醋酸酯；二甲亞砜；N-甲基吡咯烷酮；二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，和它們的混合物?？紤]到諸如操作環(huán)境的安全和易燃的問題，光敏組合物優(yōu)選含有水。
根據(jù)需要可向本發(fā)明的光敏組合物中摻入其它已知的組分，諸如聚合抑制劑、增塑劑、去泡沫劑和偶聯(lián)劑。
本發(fā)明的光敏組合物中上述組成比例，不確切地固定，根據(jù)條件，諸如聚合物配混料的組成、單體的類型和制備步驟諸如該組合物的涂布和曝光的方法，來改變適當?shù)臄?shù)值。然而，可根據(jù)用途預定組成比例。例如，下述組成范圍是優(yōu)選的聚合物配混料 1-95％重量光聚合引發(fā)劑和光敏劑0.02-30％重量水 2-96％重量可聚合的單體 0-60％重量著色劑 0-50％重量本發(fā)明的光敏組合物以溶液或漿料的形式涂布。對涂布該組合物的方法不施加特別的限制，并可使用各種涂布方法，諸如絲網(wǎng)印刷、幕涂、刮涂、旋涂、噴涂、浸涂和窄縫涂布。
將如此涂布的溶液或漿料干燥，并隨后將其通過特殊面罩經(jīng)UV射線或電子束照射。
將被照射的涂層用濕法顯影，由此形成圖案。
可使用任何顯影的方法，諸如利用噴霧、攪拌或浸漬顯影。特別地，鑒于生成少量的顯影劑廢料，利用噴霧顯影是優(yōu)選的。需要的話可使用超聲波。
盡管顯影劑優(yōu)選水即中性顯影劑，還可使用弱酸性或弱堿性的顯影劑?？杉尤胩砑觿T如有機溶劑，表面活性劑和去泡沫劑，以提高顯影劑的性能。
實施例下面通過實施例，對本發(fā)明作詳細地闡述，這些實施例不能被解釋成對本發(fā)明的限制，作為本發(fā)明含有聚合物配混料的光敏組合物，形成為各種類型并具有各種用途。
合成例1將2-羥乙基丙烯酸酯(43.5g)、甲基丙烯酸(130.5g)和二甲基2,2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(V-601,Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品)(6.8g)溶解到丙二醇(87.0g)中，形成溶液。在氮氣流下，用2小時的時間，將該溶液滴加入丙二醇(457.4g)中，同時將丙二醇保持在80℃。將生成的混合物在同樣條件下老化4個小時。隨后，將該混合物的溫度升高到100℃以進行反應，并將該加熱的混合物老化2個小時，制成透明的粘性聚合物溶液。該聚合物溶液再被冷卻到80℃。將溶解于丙二醇(32.0g)中的吡啶(13.0g)和N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽(Q-1300，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的產(chǎn)品)(0.6g)，分別加入到該冷卻的混合物中。然后，用30分鐘的時間，將縮水甘油基甲基丙烯酸酯(116.0g)滴加到生成的混合物中，并將該反應混合物保持在80℃達6個小時，由此得到淺紅色的粘性聚合物溶液(A)。
將包含在如此得到的聚合物溶液(A)中的未反應的單體，用高性能液相色譜法定量地測定，由此計算出該聚合物中單體(Ⅰ)-(Ⅲ)的平衡(％摩爾)，并且該結果顯示出l、m和n分別是13.7％摩爾，56.5％摩爾和29.8％摩爾。該聚合物溶液酸值為100mg-KOH/g和不飽和當量為1.4 meq/g。
合成例2將已經(jīng)由合成例1制備的聚合物溶液(A)(100g)，滴加入置于裝有攪拌器的容器中的乙酸乙酯(1000ml)中，進行分散達1小時。通過過濾和干燥，將生成物分離，由此得到白色粉末(B)。
合成例3將2-羥乙基丙烯酸酯(60.0g)、丙烯酸(180.0g)和二甲基-2,2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(V-601,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.的產(chǎn)品)(2.0g)溶解到丙二醇(63.0g)中，形成溶液。在氮氣流下，經(jīng)2小時的時間，將該溶液滴加入丙二醇(356.9g)中，同時將丙二醇保持在80℃。將生成的混合物在同樣條件下老化4個小時。隨后，將該混合物的溫度升高到100℃以進行反應，并將該加熱的混合物老化2個小時，制成透明的粘性聚合物溶液。該聚合物溶液再被冷卻到80℃。將溶解于丙二醇(32.0g)中的吡啶(17.8g)和N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽(Q-1300,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.的產(chǎn)品)(0.4g)，分別加入到該冷卻的混合物中。然后，用30分鐘的時間，將縮水甘油基甲基丙烯酸酯(160.0g)滴加到生成的混合物中，并將該反應混合物保持在80℃達6個小時，由此得到淺紅色的粘性聚合物溶液(C)。
將包含在如此得到的聚合物溶液(C)中的未反應的單體，用高性能液相色譜法定量地測定，由此計算出聚合物中單體(Ⅰ)-(Ⅲ)的平衡(％摩爾)，并且該結果顯示出l、m和n分別是12.4％摩爾，61.3％摩爾和26.3％摩爾。該聚合物溶液酸值為48.2 mg-KOH/g和不飽和當量為0.96 meq/g。
對比合成例1將含有甲基丙烯酸甲酯(80.0g)、甲基丙烯酸異丁酯(5.0g)、丙烯酸(15.0g)和二甲基2,2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(V-601,Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.的產(chǎn)品)(0.7g)的溶液，在氮氣流下，用5個小時的時間，滴加到二乙二醇一丁醚(65.0g)中，同時將二乙二醇一丁醚保持在80℃。將生成的混合物在同樣條件下老化1小時。隨后，將該混合物的溫度升高到100℃以進行反應，并將該加熱的混合物老化2個小時，制成透明的粘性聚合物溶液。該聚合物溶液再被冷卻到80℃。將用作聚合抑制劑的吡啶(1.5g)和氫醌(0.2g)，分別加入到該冷卻的混合物中。然后，將縮水甘油基甲基丙烯酸酯(15.0g)，用30分鐘的時間，滴加到生成的混合物中，并將該反應混合物保持在80℃達6個小時，由此得到淺紅色的粘性聚合物溶液(D)。
將包含在如此得到的聚合物溶液(D)中的未反應的單體，用高性能液相色譜法定量地測定，由此計算出聚合物中單體(Ⅰ)-(Ⅲ)的平衡(％摩爾)，并且該結果顯示出l、m和n分別是0％摩爾，17.7％摩爾和9.2％摩爾。該聚合物溶液酸值為34.0 mg-KOH/g和不飽和當量為0.65 meq/g。
實施例1將中和用的堿劑10％NaOH水溶液(2.7g)；用作光聚合引發(fā)劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959，CibaSpecialty Chemicals的產(chǎn)品)(1.8g)；和離子交換水(65g)加入到已經(jīng)由合成例1得到的聚合物溶液(A)(100g)中，由此制備光敏組合物。
將如此制備的光敏組合物，利用旋涂機涂到金屬基材上，并在干凈的爐子中、80℃下干燥20分鐘，隨后冷卻到室溫。將該涂層經(jīng)來源于超高壓水銀燈的、對1350mJ/cm2一劑量的照明度為2.5mW/cm2的紫外光，通過具有預定圖案的掩膜曝光。隨后，將該光固化的聚合物用離子交換水噴霧顯影達30秒，由此得到目標圖案。該圖案膜厚度為5μm和分辨率為10μm，根據(jù)UGRA逐級測試板測定的該組合物的敏感度為5。
將該光敏組合物在40℃下貯存，測定圖案特性的變化。該結果顯示出，即使在該組合物已經(jīng)被貯存2周以后，可觀察到圖案特性沒有變化。將該光敏組合物以克利夫蘭開杯的方式進行閃點測試，并且該結果顯示，沒有閃點被鑒別出。
實施例2將中和用的堿劑10％NaOH水溶液(2.7g)；用作光聚合引發(fā)劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959，CibaSpecialty Chemicals的產(chǎn)品)(1.8g)；和離子交換水(130g)加入到已經(jīng)由合成例2得到的白色粉末(B)(35g)中。將該粉末充分地溶解于該溶液中，由此制備光敏組合物。
將如此制備的光敏組合物，利用旋涂機涂到金屬基材上，并在干凈的爐子中、80℃下干燥20分鐘，隨后冷卻到室溫。將該涂層經(jīng)來源于超高壓水銀燈的、對1350mJ/cm2一劑量的照明度為2.5mW/cm2的紫外光，通過具有預定圖案的掩膜曝光。隨后，將該光固化的聚合物用離子交換水噴霧顯影達30秒，由此得到目標圖案。該圖案膜厚度為5μm和分辨率為10μm，根據(jù)UGRA逐級測試板測定的該組合物的敏感度為5。
將該光敏組合物在40℃下貯存，測定圖案特性的變化。該結果顯示出，即使在該組合物已經(jīng)被貯存2周以后，可觀察到圖案特性沒有變化。將該光敏組合物以克利夫蘭開杯的方式進行閃點測試，并且該結果顯示，沒有閃點被鑒別出。
實施例3將中和用的堿劑10％NaOH水溶液(6.8g)；用作光聚合引發(fā)劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959,CibaSpecialty Chemicals的產(chǎn)品)(2.5g)；和離子交換水(50g)加入到已經(jīng)由合成例3得到的聚合物溶液(C)(100g)中，由此制備光敏組合物。
將如此制備的光敏組合物，利用旋涂機涂到金屬基材上，并在干凈的爐子中、80℃下干燥20分鐘，隨后冷卻到室溫。將該涂層經(jīng)來源于超高壓水銀燈的、對1350mJ/cm2一劑量的照明度為2.5mW/cm2的紫外光，通過具有預定圖案的掩膜曝光。隨后，將該光固化的聚合物用離子交換水噴霧顯影達30秒，由此得到目標圖案。該圖案膜厚度為5μm和分辨率為15μm，根據(jù)UGRA逐級測試板測定的該組合物的敏感度為7。
將該光敏組合物在40℃下貯存，測定圖案特性的變化。該結果顯示出，即使在該組合物已經(jīng)被貯存2周以后，可觀察到圖案特性沒有變化。將該光敏組合物以克利夫蘭開杯的方式進行閃點測試，并且該結果顯示，沒有閃點被鑒別出。
實施例4將中和用的堿劑10％NaOH水溶液(2.7g)；用作光聚合引發(fā)劑的1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(Irgacure 2959,CibaSpecialty Chemicals的產(chǎn)品)(1.8g)；用作聚合單體的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(NK-9G,Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.的產(chǎn)品)(4.0g)；用作含水染料的亮綠(1.0g)；和離子交換水(65g)加入到已經(jīng)由合成例1得到的聚合物溶液(A)(100g)中，由此制備光敏組合物。
將如此制備的光敏組合物，利用旋涂機涂到金屬基材上，并在干凈的爐子中、80℃下干燥20分鐘，隨后冷卻到室溫。將該涂層經(jīng)來源于超高壓水銀燈的、對1350mJ/cm2一劑量的照明度為2.5mW/cm2的紫外光，通過具有預定圖案的掩膜曝光。隨后，將該光固化的聚合物用離子交換水噴霧顯影達30秒，由此得到目標圖案。該圖案膜厚度為5μm和分辨率為8μm，根據(jù)UGRA逐級測試板測定的該組合物的敏感度為6。
對比例1將中和用的堿劑季戊四醇三丙烯酸酯(15g)、二甲基乙醇胺(3.0g)；用作光聚合引發(fā)劑的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-1-丙酮(Irgacure907,Ciba Specialty Chemicals的產(chǎn)品)(2g)；和離子交換水(48g)加入到已經(jīng)由對比合成例1得到的聚合物溶液(D)(60g)中，由此制備光敏組合物。
將如此制備的光敏組合物，利用旋涂機涂到金屬基材上，并在干凈的爐子中、80℃下干燥20分鐘，隨后冷卻到室溫。將該涂層經(jīng)來源于超高壓水銀燈的、對1000mJ/cm2一劑量的照明度為2.5mW/cm2的紫外光，通過具有預定圖案的掩膜曝光。隨后，將該光固化的聚合物用離子交換水噴霧顯影達30秒。但是，不能得到目標圖案。
將該光敏組合物在40℃下貯存2周，鑒別出組分的分離。
如上所述，本發(fā)明的聚合物配混料是按如下方法制成的按預定的量將縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯，加入到含有至少(甲基)丙烯酸和至少甲基丙烯酸-2-羥乙基酯和聚氧乙烯單(甲基)丙烯酸酯的一種的共聚物中。因此，該聚合物配混料能用水顯影；展示出對玻璃或金屬基材極好的粘合力；并具有極好的耐酸性。該聚合物配混料對制備光敏組合物是非常有用的。
權利要求
1．一種聚合物配混料，該聚合物配混料含有由式(Ⅰ)-(Ⅲ)表示的單體單元 其中R1-R4分別是氫和/或甲基；P表示1-10之間所含的一個整數(shù)；X表示氫、堿金屬或由式(1)表示的銨 其中R5-R8分別表示氫、C1-C3的烷基或C1-C3的烷醇基；并且多個Xs可以彼此相同或不同，這些單體單元的組成比例在下述范圍之內(nèi)2％摩爾≤l≤73％摩爾；8％摩爾≤m≤83％摩爾；和15％摩爾≤n≤80％摩爾。
2．一種權利要求1的聚合物配混料，該聚合物配混料除含有由式(Ⅰ)-(Ⅲ)表示的單體單元以外，還含有10％摩爾或更少的其它單體單元。
3．一種制備含有由式(Ⅰ)-(Ⅲ)表示的單體單元的聚合物配混料的方法 其中R1-R4分別是氫和/或甲基；P表示1-10之間所含的一個整數(shù)；X表示氫、堿金屬或由式(1)表示的銨 其中R5-R8分別表示氫、C1-C3的烷基或C1-C3的烷醇基；并且多個Xs可以彼此相同或不同，這些單體單元的組成比例在下述范圍之內(nèi)2％摩爾≤l≤73％摩爾；8％摩爾≤m≤83％摩爾；和15％摩爾≤n≤80％摩爾，該方法包括，將縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯，以預定的量加入到包含至少(甲基)丙烯酸和至少(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯和聚氧乙烯單(甲基)丙烯酸酯的一種的共聚物中。
4．一種權利要求3的制備聚合物配混料的方法，其中，N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽和4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-烴氧基哌啶的至少一種被用作聚合抑制劑。
5．一種光敏組合物，含有作為組分的、如權利要求1所述的聚合物配混料。
6．一種權利要求5的光敏組合物，含有作為溶劑的水。
7．一種權利要求5的光敏組合物，含有可聚合的單體。
8．一種權利要求5的光敏組合物，含有著色劑。
9．一種權利要求5的光敏組合物，含有光聚合引發(fā)劑和光敏劑的至少一種。
10．一種制備圖案方法，該方法包括，用如權利要求5所述的光敏組合物制成涂料膜，并用水，即中性顯影劑顯影。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可交聯(lián)的聚合物配混料,該聚合物配混料可用含水的顯影劑顯影,并展示出極好的制作圖案的性能;一種含有該聚合物配混料的光敏組合物;和一種使用該組合物制作圖案的方法。該聚合物配混料含有由式(Ⅰ)－(Ⅲ)表示的單體單元;其中R
文檔編號C08F2/50GK1308094SQ0111082
公開日2001年8月15日 申請日期2001年1月17日 優(yōu)先權日2000年1月17日
發(fā)明者宇都宮伸, 山田圣悟 申請人:東洋合成工業(yè)株式會社