專利名稱：一種熔紡氨綸用的亞氨酯添加劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種熔紡氨綸用的亞氨酯添加劑的制造方法，即將聚(四亞甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇與二異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體，用帶有活潑氫的酚、醇、酯、胺等化合物及其衍生物與預(yù)聚體中的NCO基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，生成一種在常溫下穩(wěn)定的亞氨酯添加劑。
氨綸熔融紡絲具有工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)過(guò)程不使用溶劑、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)而成為最為經(jīng)濟(jì)和對(duì)環(huán)境最為友善的氨綸生產(chǎn)新技術(shù)。由于熔紡氨綸與干紡氨綸結(jié)構(gòu)上的差異，使熔紡氨綸的耐熱性與回彈性較差。為了克服上述缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外普遍采用添加預(yù)聚體的方法，然而預(yù)聚體的NCO基團(tuán)十分活潑，在存放過(guò)程中易于空氣中的水分發(fā)生付反應(yīng)，使預(yù)聚體失效。所以，人們期望一種在常溫下能穩(wěn)定的亞氨酯，以便用于氨綸熔融紡絲工藝。
本發(fā)明目的是提供一種熔紡氨綸用的、在常溫下穩(wěn)定的亞氨酯添加劑。
本發(fā)明提供一種熔紡氨綸用的、在常溫下穩(wěn)定的亞氨酯添加劑，是以帶有活潑氫的酚、酸、醇、酯、胺等化合物作為封端劑，與預(yù)聚體中的NCO基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，使兩端NCO基團(tuán)得到暫時(shí)的保護(hù)，反應(yīng)形成一種在常溫下穩(wěn)定的亞氨酯，其反應(yīng)見(jiàn)式(1)，這樣能有效地避免與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)。 式(1)是可逆反應(yīng)，升高溫度時(shí)有利于反應(yīng)向左進(jìn)行，亞氨酯分解會(huì)重新釋放出具有活性的NCO基團(tuán)，那么NCO基團(tuán)與聚氨酯中的活潑氫發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成脲基甲酸酯，其反應(yīng)見(jiàn)式(2) 式(2)也是一個(gè)與溫度有關(guān)的可逆反應(yīng)，反應(yīng)生成的脲基甲酸酯交聯(lián)鍵，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，紡絲過(guò)程中因溫度的升高，反應(yīng)向左進(jìn)行，脲基甲酸酯發(fā)生解交聯(lián)，使聚氨酯仍具有良好的加工流動(dòng)性，冷卻后重新生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而改善了纖維的耐熱性及回彈性，同時(shí)由于亞氨酯在常溫下非常穩(wěn)定，存放期可大大地延長(zhǎng)，因此這種新穎的封閉型預(yù)聚體比常規(guī)預(yù)聚體法更有效。
本發(fā)明是提供一種用于熔紡氨綸的封閉型預(yù)聚體的制造方法。
本發(fā)明的一種熔紡氨綸用的亞氨酯添加劑的制造方法，是在80～120℃將聚(四亞甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇與二異氰酸酯反應(yīng)1～5h生成預(yù)聚體，再以含有活潑氫的化合物的酚、醇、酯、胺及其衍生物的化合物與上述預(yù)聚體在20～110℃反應(yīng)1～5h，所述的聚(四亞甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇、二異氰酸酯和上述含有活潑氫的化合物的摩爾比分別為1∶1～1,5∶2～3，所述的酚、醇、酯、胺及其它們的衍生物的分子式分別為R1 ,R2OH,R3COO R4,R5R6NH2，其中R1=H、CH3、NO2、Cl、SO3H,R2=C1～C12的烷基或苯基，R3=C2-14的烷基、?；?、烯基或次烷基酸酯，R4=CH3或C2H5,R5=C1～C14烷基、?；?，R6=H，或者R5和R6=環(huán)烷基或ε-己內(nèi)酰。
所述的聚醚二醇或聚酯二醇的分子量為500～3000。但以聚醚二醇或聚酯二醇的分子量1000～2000為好。
所述的二異氰酸酯可以為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),甲苯二異氰酸酯(TDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI),1,5-萘二異氰酸酯(NDI),4,6-二甲苯二異氰酸酯(XDI)，乙苯二異氰酸酯(EDI)，較合適的是MDI,TDI,NDI。
本發(fā)明中所述的酯及其衍生物可以是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯或醋酸乙酯。所述的酚及其衍生物中可以是鄰、間或?qū)ξ坏幕衔铩?br> 本發(fā)明中采用的胺及其衍生物以C4～C10的伯胺、C1～C2的酰胺胺或ε-己內(nèi)酰胺較合適。
本發(fā)明的方法不僅工藝簡(jiǎn)便易于工業(yè)化，而且在亞氨酯添加劑在熔紡氨綸紡絲過(guò)程中的實(shí)際應(yīng)用表明于比未加亞氨酯添加劑的PU的Td提高35℃左右。
通過(guò)下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明的內(nèi)容實(shí)施例1稱取872克聚醚(或聚酯)二醇于2立升反應(yīng)器內(nèi)，在80～110℃真空脫水0.5～1小時(shí)。脫水后的聚醚(或聚酯)二醇冷卻到50℃左右。在反應(yīng)器內(nèi)加入240克MDI，通氮?dú)庥?5～85℃下反應(yīng)45分鐘，生成兩端帶有NCO基團(tuán)的預(yù)聚體。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)方法生成預(yù)聚體。在反應(yīng)器內(nèi)加入133克對(duì)硝基苯酚，于80～100℃下與預(yù)聚體反應(yīng)2～4小時(shí)，即生成封閉型預(yù)聚體。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)方法生成預(yù)聚體。在反應(yīng)釜內(nèi)加入42克二醇，于80℃下與預(yù)聚體反應(yīng)1～2小時(shí)而生成亞氨酯添加劑?；蛟诜磻?yīng)釜內(nèi)加入145克正壬醇，于100℃下與預(yù)聚體反應(yīng)1～2小時(shí)，即生成亞氨酯添加劑。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)方法生成預(yù)聚體。在反應(yīng)器內(nèi)加入168克丙二酸乙二酯，于100～110℃與預(yù)聚體反應(yīng)3～4小時(shí)，即生成亞氨酯添加劑。
實(shí)施例5按照實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)方法生成預(yù)聚體。在反應(yīng)器內(nèi)加入67克正丁胺，于30℃左右與預(yù)聚體反應(yīng)2小時(shí)，即生成亞氨酯添加劑。
或在反應(yīng)器內(nèi)加入54克乙酰胺，于90℃左右于預(yù)聚體反應(yīng)2小時(shí)，即生成亞氨酯添加劑。
為了考核用于熔紡氨綸的亞氨酯添加劑的可靠性，本發(fā)明將亞氨酯添加劑進(jìn)行了紅外光譜試驗(yàn)，通過(guò)圖譜分析了其NCO基團(tuán)的剩余含量，計(jì)算出亞氨酯添加劑的封閉程度及各種亞氨酯的封閉溫度。
表1亞氨酯添加劑的封閉程度及解封閉溫度亞氨酯添加劑類型酚類醇類酯類胺類封閉程度(％) 65~9890~98 20~90 90~98解封閉溫度(℃) 140~160 160~170 150~160 160~180為了進(jìn)一步考核亞氨酯添加劑在熔紡氨綸紡絲過(guò)程中的實(shí)際效果，將亞氨酯添加劑與聚氨酯(PU)彈性體進(jìn)行共混，觀察其纖維熱性能。
將5～30％(以PU重量計(jì))的各種亞氨酯添加劑與PU彈性體，在HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀于160～200C下進(jìn)行密煉、混合造粒，用DSC測(cè)定混合物的軟化溫度(TS)，并用熱失重方法測(cè)出混合物的分解溫度(Td)。20種混合物的TS在190～205℃，與純的PU的TS很近，而Td在200～260℃，比未加亞氨酯添加劑的PU的Td提高35℃左右。
權(quán)利要求
1．一種熔紡氨綸用的亞氨酯添加劑的制造方法，其特征是在80～120℃將聚(四亞甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇與二異氰酸酯反應(yīng)1～5h生成預(yù)聚體，再以含有活潑氫的化合物的酚、醇、酯、胺及其衍生物的化合物與上述預(yù)聚體在20～110℃反應(yīng)1～5h，所述的聚(四亞甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇、二異氰酸酯和上述含有活潑氫的化合物的摩爾比分別為1∶1～1,5∶2～3，所述的酚、醇、酯、胺及其它們的衍生物的分子式分別為R1 R2OH,R3COOR4,R5R6NH2,其中R1=H、CH3、NO2、Cl、SO3H,R2=C1～C12的烷基或苯基，R3=C2-C14的烷基、?；?、烯基或次烷基酸酯，R4=CH3或C2H5,R5=C1～C14烷基、?；?，R6=H，或者R6和R6=環(huán)烷基或ε-己內(nèi)酰。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的一種亞氨酯添加劑制造方法，其特征是所述的聚醚二醇或聚酯二醇的分子量為500～3000。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的一種亞氨酯添加劑制造方法，其特征是所述的聚醚二醇或聚酯二醇的分子量為1000～2000。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的一種亞氨酯添加劑制造方法，其特征是所述的二異氰酸酯是4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，1,5-萘二異氰酸酯，4,6-二甲苯二異氰酸酯或乙苯二異氰酸酯。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的亞氨酯添加劑制造方法，其特征是所述的酯及其衍生物是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯或醋酸乙酯。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的亞氨酯添加劑制造方法，其特征是所述的胺及其衍生物中是C4～C10的伯胺或C1～C2的酰胺。
全文摘要
本發(fā)明是一種熔紡氨綸用的亞氨酯添加劑的制造方法，即將聚(四亞甲基丁二醇)醚二醇或聚(己二酸丁二醇)酯二醇與二異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體，用帶有活潑氫的酚、醇、酯、胺等化合物與預(yù)聚體進(jìn)行反應(yīng)，使預(yù)聚體中的兩端的NCO基團(tuán)得到暫時(shí)的保護(hù)，形成一種在常溫下穩(wěn)定的亞氨酯的制造方法。
文檔編號(hào)C08G18/10GK1316446SQ0111280
公開(kāi)日2001年10月10日 申請(qǐng)日期2001年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月29日
發(fā)明者李瑤君, 陳大俊 申請(qǐng)人:東華大學(xué)