專利名稱：直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乳酸的制造方法，具體說涉及一種直接法制備高分子量聚乳酸的方法。
聚乳酸是一種具有優(yōu)良生物相容性能、能完全生物降解的合成高分子化合物。由于原料乳酸可利用農(nóng)產(chǎn)品發(fā)酵制取，因而被認(rèn)為是可持續(xù)發(fā)展、環(huán)境友好的產(chǎn)品。其合成方法可分為兩大類(1)直接法由乳酸通過縮合直接制備(2)間接法由乳酸經(jīng)過環(huán)化制備丙交酯，再由丙交酯開環(huán)聚合成聚乳酸。直接縮合由于縮聚反應(yīng)和解聚反應(yīng)不能獨(dú)立控制，一般只能制得分子量不大、使用價值有限的低分子量聚乳酸。間接法可制備分子量很大的高分子量聚乳酸，但在制備中間產(chǎn)物丙交酯的過程中，由于難以避免的縮聚等副反應(yīng)，生成了大量的乳酸低聚物和除丙交酯外的其他環(huán)狀物，這些副產(chǎn)物不僅使丙交酯的分離和提純變得十分困難，副產(chǎn)物的回收利用也使工藝流程變得十分復(fù)雜。丙交酯的制備不僅耗能，而且設(shè)備投資大——這是聚乳酸生產(chǎn)成本較高的主要原因。
乳酸縮合反應(yīng)為 解聚反應(yīng)為 上述反應(yīng)都是可逆的。為提高聚乳酸分子量，需要在促進(jìn)縮合反應(yīng)的同時抑制解聚反應(yīng)。常用的小分子脫除措施如抽真空、升溫和惰性氣體吹掃等雖可有效脫除水分子而促進(jìn)縮合反應(yīng)，但不可避免地因同時脫除了丙交酯而加快了解聚反應(yīng)。這是直接縮聚得率低且難以得到高分子量聚乳酸的根本原因。實(shí)驗證明，不同的催化劑可影響縮合和解聚反應(yīng)的相對速率，并決定聚合反應(yīng)過程中分子量的變化。但原理上，如果不考慮其他副反應(yīng)，在反應(yīng)體系達(dá)到平衡時聚乳酸的最終分子量不決定于催化劑，而決定于系統(tǒng)中小分子水和丙交酯的濃度。
為了獲得高分子量聚乳酸，反應(yīng)體系中水分子的濃度必須足夠低，而丙交酯的濃度必須足夠高。文獻(xiàn)(Masanobu Ajioka，Katashi Enomoto，Kazuhiko Suzuki，andAkihiro Yamaguchi，Bull.Chem.Soc，Jpn.，68，2125-2131(1995))描述了一種直接縮聚合成高分子量聚乳酸的方法。該方法是利用高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑如二苯醚在高真空條件下通過共沸精餾選擇性地脫除水。但是，由于使用了有機(jī)溶劑和高真空精餾，增加了操作的復(fù)雜性和操作成本。而且，由于成品聚乳酸中的溶劑也難以完全脫除，因而產(chǎn)品的性能也受到影響。
本發(fā)明的目的在于公開一種采用脫水劑選擇性地脫除水的直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的操作復(fù)雜、操作成本高、成品聚乳酸中的溶劑難以完全脫除、產(chǎn)品的性能不佳的缺陷。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的為了脫除反應(yīng)體系中的水而不損失丙交酯，可使用一種脫水劑在密閉的環(huán)境中選擇性地脫除水?？s合過程中水被不斷除去，但丙交酯卻沒有任何損失，因此可制得分子量非常高的聚乳酸。吸附脫水可在負(fù)壓下進(jìn)行，但不要求高真空。這種以在密閉的環(huán)境中通過脫水劑選擇性地脫水為特點(diǎn)的直接縮合法制聚乳酸就是本發(fā)明的核心。由于不使用有機(jī)溶劑，因而可以以較低的操作成本獲得非常干凈的聚乳酸。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明的方法包括如下步驟將乳酸或低分子量聚乳酸和脫水劑一起置于可以密閉的聚合釜中，用抽真空或惰性氣體吹掃的方式排除聚合釜中的氧，之后密閉反應(yīng)釜，然后在一定溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
反應(yīng)釜內(nèi)可處于真空狀態(tài)，也可含有一定量的惰性氣體。在60～300℃的溫度下反應(yīng)0.1～100小時，冷卻，即可獲得平均分子量為1萬～50萬的聚乳酸。
所說的脫水劑為利用化學(xué)反應(yīng)的脫水劑或物理吸附脫水劑。
利用化學(xué)反應(yīng)脫水的脫水劑由于不吸附丙交酯，因而效果更好。這類脫水劑包括Na、K、金屬氧化物、非金屬氧化物、酸、堿、能與水形成結(jié)晶水合物的無機(jī)鹽中的一種及其混合物；優(yōu)選的金屬氧化物為CaO，BaO，MgO，Al2O3，Na2O或K2O；優(yōu)選的非金屬氧化物為P2O5；優(yōu)選的酸為磷酸、焦磷酸或多聚磷酸；優(yōu)選的堿為NaOH或KOH；優(yōu)選的無機(jī)鹽為CaCl2、K2CO3、CaSO4、MgCl2、MgSO4、MnSO4、MnCl2、CuSO4、NiSO4或ZnSO4；利用物理吸附作用的脫水劑，包括硅膠和各種脫水性樹脂，如丙烯酸樹脂。原則上，在聚合反應(yīng)的溫度下能降低水的平衡分壓、又不能(或極少)吸附丙交酯或使丙交酯和聚乳酸脫水或氧化的脫水劑都可使用。脫水劑可一次性使用，也可經(jīng)再生后繼續(xù)使用。
脫水劑的理論用量可根據(jù)脫水劑的種類和乳酸縮合反應(yīng)過程所需要脫除的水分計算，為了達(dá)到較好的脫水效果，實(shí)際用量可為理論用量的1.1～1.5倍。
在本發(fā)明優(yōu)選的方案中，為了降低脫水劑的用量和再生成本，乳酸可采用常規(guī)的方法進(jìn)行預(yù)縮聚以脫除部分水。到達(dá)一定聚合度要求后，再在密閉的條件下進(jìn)行熔融或固相縮聚。
為了提高聚合物內(nèi)部水的脫除速率，一方面可在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，另一方面在固相縮聚時采用較小的粒度，或在熔融縮聚時進(jìn)行表明更新。因此，最好將預(yù)聚體粉碎至平均粒度為0.01mm～5mm，然后再進(jìn)行縮聚；按照本發(fā)明，利用脫水劑進(jìn)行熔融或固相縮聚時，反應(yīng)器可預(yù)抽真空，之后密閉反應(yīng)器，并在一定的溫度下進(jìn)行聚合。根據(jù)聚合溫度和聚合時間不同，反應(yīng)器內(nèi)的壓力可能為負(fù)壓或正壓。反應(yīng)器也可充滿惰性氣體，如N2，He，CO2，以使縮聚在較大的壓力條件下進(jìn)行。
按照本發(fā)明，聚合反應(yīng)器中的氣體可處于靜止?fàn)顟B(tài)，水分子從聚合物中擴(kuò)散至聚合物融體或固體表面，再擴(kuò)散至脫水劑表面，最終被脫水劑捕獲。
為了提高水分子從聚合物表面到脫水劑表面的擴(kuò)散速率，可強(qiáng)制循環(huán)反應(yīng)器中的氣體。如果是進(jìn)行固相縮聚并采用強(qiáng)制循環(huán)，可利用氣固反應(yīng)設(shè)備如填充床、移動床和流化床進(jìn)行聚合反應(yīng)。(原則上現(xiàn)有的熔融聚合和固相聚合反應(yīng)器都可使用)。
由上述公開的技術(shù)方案可見，本發(fā)明操作簡單，縮合過程中水被不斷除去，但丙交酯卻沒有任何損失，因此可制得分子量非常高的聚乳酸。由于不使用有機(jī)溶劑，因而可以以較低的操作成本獲得非常干凈的聚乳酸。
以下的實(shí)例將對本發(fā)明作了進(jìn)一步的描述，但目的不在于限制本發(fā)明范圍。實(shí)例中所用的原料為L-乳酸購于PURAC公司，其中乳酸含量為87.5～88.5％。聚乳酸的分子量用粘均法確定，溶劑為四氫呋喃，溫度為37℃。分子量計算采用如下公式[η]＝1.07×10-4Mη0.75其中[η]為特征粘數(shù)，Mη為粘均分子量。
實(shí)施例1在500ml三口燒瓶內(nèi)，加入300g88％的L-乳酸，并置于110℃的油浴中真空脫水6小時。脫水后乳酸重245g。按SnCl2·2H2O/乳酸＝0.2％(w/w)，TSA/SnCl2·2H2O＝1∶1(mol/mol)的配比加催化劑SnCl2和TSA(對甲基苯磺酸。在真空(＜10mmHg)和130℃溫度下反應(yīng)5小時，再在150℃溫度下反應(yīng)5小時后迅速冷卻，用家用攪拌器將預(yù)聚體打碎，得分子量1.2萬的乳酸預(yù)聚體。
取50g乳酸預(yù)聚體和20gCaO平鋪于培養(yǎng)皿中，之后分層放置與直徑為15mm的不銹鋼容器中。用高純氮置換其中的空氣后抽真空，如此反復(fù)至少三次。最后一次抽真空后，關(guān)閉所有容器進(jìn)出口閥門，并轉(zhuǎn)移到130℃的恒溫箱中反應(yīng)10小時，得分子量為2.3萬的聚乳酸。
實(shí)施例2取實(shí)例1中獲得的25g乳酸預(yù)聚體和10gCaO，分層平鋪于的不銹鋼容器中，反復(fù)用高純氮置換其中的空氣并抽真空。最后密閉容器，并轉(zhuǎn)移至135℃的恒溫箱中反應(yīng)20小時。得分子量為7.8萬的白色聚乳酸。
實(shí)施例3取實(shí)例2中獲得的聚乳酸2g和CaO5g，分層平鋪于的不銹鋼容器中，反復(fù)用高純氮置換其中的空氣并抽真空，最后密閉容器并轉(zhuǎn)移至170℃的恒溫箱中反應(yīng)20小時。得分子量14.6萬的聚乳酸。
實(shí)施例4～5取實(shí)例2中得到的聚乳酸2g和5gCaO分層平鋪于不銹鋼容器中，反復(fù)用高純氮置換其中的空氣并抽真空，最后密閉并將容器轉(zhuǎn)移到144℃或160℃的恒溫箱中反應(yīng)20h。分別獲得12.4萬和13.1萬的聚乳酸。
實(shí)施例6～9各取2g由實(shí)例1獲得的不同粒徑(為20～40目，40～60目，60～80目，80～100目)的預(yù)聚體，并與20gCaO一起分層平鋪于不銹鋼密封容器中，反復(fù)用高純氮置換其中的空氣，再抽真空，最后密閉。將容器轉(zhuǎn)移到恒溫于130℃的恒溫箱中聚合9小時，之后在145℃下聚合6小時，再在166℃反應(yīng)6小時。所得聚乳酸分子量大小見表1。
表1實(shí)施例10
采用與實(shí)施例3相同的方法，脫水劑為50g濃磷酸，得分子量8.9萬的聚乳酸。
實(shí)施例11采用與實(shí)施例3相同的方法，脫水劑為50gNaOH，得分子量6.4萬的聚乳酸。
實(shí)施例12采用與實(shí)施例3相同的方法，脫水劑為50gK2CO3，得分子量5.4萬的聚乳酸。
實(shí)施例13采用與實(shí)施例3相同的方法，脫水劑為80gMnSO4，得分子量5.7萬的聚乳酸。
實(shí)施例14采用與實(shí)施例3相同的方法，脫水劑為60g硅膠，得分子量6.8萬的聚乳酸。
實(shí)施例15取乳酸5g與0.1gSnCl2混合，置于培養(yǎng)皿中，取CaO10g平鋪于培養(yǎng)皿中。兩培養(yǎng)皿分層放置于不銹鋼容器中，反復(fù)用高純氮置換其中的空氣并抽真空。最后密閉容器，并轉(zhuǎn)移至160℃的恒溫箱中反應(yīng)8小時，之后在140℃溫度下繼續(xù)反應(yīng)12小時，得分子量為5.1萬的聚乳酸。
實(shí)施例16采用與實(shí)施例3相同的方法，聚合反應(yīng)釜配備攪拌裝置，攪拌轉(zhuǎn)速為1200rpm。結(jié)果得16.2萬的聚乳酸。
對比例1取實(shí)例2中獲得的聚乳酸2g平鋪于的不銹鋼容器中，反復(fù)用高純氮置換其中的空氣并抽真空，最后密閉容器并轉(zhuǎn)移至170℃的恒溫箱中反應(yīng)20小時。得分子量3.9萬的聚乳酸。
權(quán)利要求
1.直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟將乳酸或低分子量聚乳酸和脫水劑一起置于密閉的聚合釜中，排除聚合釜中的氧，在60～300℃的溫度下反應(yīng)0.1～100小時，即可獲得平均分子量為1萬～50萬的聚乳酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的脫水劑為Na、K、金屬氧化物、非金屬氧化物、酸、堿、能與水形成結(jié)晶水合物的無機(jī)鹽中的一種及其混合物，或為硅膠或脫水性樹脂。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所說的脫水劑為CaO、BaO、MgO、Al2O3、Na2O、K2O、P2O5、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、NaOH、KOH、CaCl2、K2CO3、CaSO4、MgCl2、MgSO4、MnSO4、MnCl2、CuSO4、NiSO4或ZnSO4中的一種，或為丙烯酸樹脂。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，脫水劑的實(shí)際用量為理論用量的1.1～1.5倍。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，反應(yīng)釜內(nèi)為真空狀態(tài)或含有惰性氣體。
6.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，反應(yīng)器內(nèi)的壓力可為負(fù)壓或正壓。
7.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，反應(yīng)器中的氣體可處于靜止?fàn)顟B(tài)或強(qiáng)制循環(huán)狀態(tài)。
8.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，將預(yù)聚體粉碎至平均粒度為0.01mm～5mm，然后再進(jìn)行縮聚。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，將預(yù)聚體粉碎至平均粒度為0.01mm～5mm，然后再進(jìn)行縮聚。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，將預(yù)聚體粉碎至平均粒度為0.01mm～5mm，然后再進(jìn)行縮聚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種直接縮聚制備高分子量聚乳酸的方法。該方法使用一種脫水劑在密閉的環(huán)境中選擇性地脫除水?？s合過程中水被不斷除去,但丙交酯卻沒有任何損失,因此可制得分子量非常高的聚乳酸。由于不使用有機(jī)溶劑,因而可以以較低的操作成本獲得非常干凈的聚乳酸。
文檔編號C08G63/08GK1326997SQ0111314
公開日2001年12月19日 申請日期2001年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月28日
發(fā)明者周興貴, 朱凌波, 袁渭康 申請人:華東理工大學(xué)