專利名稱：一種用于制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯反應(yīng)中縮聚過程的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種用于由對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯縮聚過程的催化劑，催化劑含有乙二醇銻、醋酸鈉以及醋酸錳、醋酸鈷或醋酸鋅。
聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)是重要的合成纖維原料，可以紡制滌綸長絲和滌綸短纖維，無論在民用或工業(yè)都有極廣的用途。同時(shí)，PET還是一種性能優(yōu)良的工程塑料，可以制造聚酯瓶、聚酯薄膜等。PET無論在民用或工業(yè)都有極廣的用途，因此PET的制備方法也始終很受人們的關(guān)注。
相對(duì)于早期的酯交換法，直接酯化法制備PET具有流程簡單、生產(chǎn)成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)。直接酯化法又稱對(duì)苯二甲酸(TPA)法，對(duì)苯二甲酸和乙二醇直接酯化生成中間體對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)，移走體系中產(chǎn)生的水后BHET在催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到產(chǎn)品PET。在酯化過程中，由于TPA中的H+本身具有催化作用，因此酯化過程并不需要另外加入催化劑，而在縮聚反應(yīng)，現(xiàn)有技術(shù)則較多地采用由三氧化二銻或醋酸銻和醋酸鹽組成的催化劑體系。如專利JP80-120,623介紹以磷酸鹽作為穩(wěn)定劑，三氧化二銻、酸酸鈷和醋酸鈣作為縮聚反應(yīng)的催化劑通過TPA法來制備PET，據(jù)稱由此制備的PET具有較好的可紡性。相對(duì)于單純的三氧化二銻或醋酸銻來說，這種復(fù)合的催化劑體系使得縮聚反應(yīng)的反應(yīng)速度明顯加快，然而它同時(shí)也促進(jìn)了副反應(yīng)的進(jìn)行，因而易導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，PET切片泛黃。
本發(fā)明的目的是提供一種用于由對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯反應(yīng)中縮聚過程的催化劑，它不僅能加快縮聚反應(yīng)的反應(yīng)速度，同時(shí)能較好地抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，得到的PET切片具有較好的色澤。
本發(fā)明提供的催化劑為含有乙二醇銻、化合物A和醋酸鈉的組合物，其中化合物A為醋酸錳、醋酸鈷或醋酸鋅中的一種或兩種以上的混合物，各組份的量以催化劑應(yīng)用于上述反應(yīng)時(shí)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的理論產(chǎn)量來計(jì)，各自基于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的理論產(chǎn)量，其中乙二醇銻為銻離子的量是20～800ppm，最好為150～650ppm；化合物A為錳、鈷或鋅離子的總量是10～200ppm，最好為20～150ppm；醋酸鈉為鈉離子的量是1～100ppm，最好為2～50ppm。
與現(xiàn)有技術(shù)相同，反應(yīng)中還可以加入適量的磷酸三甲酯作為穩(wěn)定劑，這將有助于改善PET產(chǎn)品的質(zhì)量。而催化劑無論在投料時(shí)加入或在縮聚反應(yīng)前加入都是可以的與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于不僅加快了縮聚反應(yīng)的反應(yīng)速度，而且能有效地抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，得到的PET產(chǎn)品具有較好的色澤。
下面將通過實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
在實(shí)施例中，采用本催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到產(chǎn)品PET切片的特性粘度用烏氏粘度計(jì)測(cè)試，溶劑為25℃的苯酚和四氯乙烷混合物，苯酚∶四氯乙烷＝1∶1(重量比)。切片的色相由L、a、b值表示，其中L為透明度指數(shù)，a為藍(lán)色指數(shù)，b為黃色指數(shù)，按照GB/T14190-93標(biāo)準(zhǔn)，采用自動(dòng)色差儀，光源D65、10°視野，自動(dòng)測(cè)定x、y、z系統(tǒng)的數(shù)值，并轉(zhuǎn)換到L、a、b系統(tǒng)來表示色度數(shù)據(jù)。
實(shí)施例1～10制備過程在帶有攪拌的間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜連接一精餾裝置。反應(yīng)原料對(duì)苯二甲酸和乙二醇以摩爾比1∶1.3投入反應(yīng)釜，加入所需量的催化劑體系，并加入40ppm的磷酸三甲酯。反應(yīng)開始時(shí)向反應(yīng)釜中充入0.1～0.2Mpa(表壓)的氮?dú)?。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，通過調(diào)節(jié)精餾裝置頂部的出水閥開度，維持系統(tǒng)壓力在0.2MPa(表壓)左右。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至220～240℃，反應(yīng)生成的水和夾帶的乙二醇蒸汽進(jìn)入精餾裝置進(jìn)行分離，排出水而回流乙二醇。待排出的水量接近理論值時(shí)反應(yīng)溫度升至250～265℃，此時(shí)標(biāo)志酯化反應(yīng)基本結(jié)束。遂將系統(tǒng)壓力由常壓降至負(fù)壓，并維持在130Pa以下，反應(yīng)溫度升至250℃～290℃，縮聚反應(yīng)完成后停止攪拌。產(chǎn)物經(jīng)鑄帶、切粒，最終得到產(chǎn)品PET切片。
縮聚反應(yīng)所用的催化劑及其用量見表1，各組份的量均基于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的理論產(chǎn)量，縮聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)見表2。表1.
表2.
權(quán)利要求
1.一種用于由對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯反應(yīng)中縮聚過程的催化劑，該催化劑為含有乙二醇銻、化合物A和醋酸鈉的組合物，其中化合物A為醋酸錳、醋酸鈷或醋酸鋅中的一種或兩種以上的混合物，各組份的量以催化劑應(yīng)用于上述反應(yīng)時(shí)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的理論產(chǎn)量來計(jì)，各自基于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的理論產(chǎn)量，其中乙二醇銻為銻離子的量是20～800ppm，化合物A為錳、鈷或鋅離子的總量是10～200ppm，醋酸鈉為鈉離子的量是1～100ppm。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的乙二醇銻的量為銻離子的量是150～650ppm。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的化合物A的量為錳、鈷或鋅離子的總量是20～150ppm。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的醋酸鈉的量為鈉離子的量是2～50ppm。
全文摘要
一種用于由對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯反應(yīng)中縮聚過程的催化劑，該催化劑為含有乙二醇銻、化合物A和醋酸鈉的組合物，其中化合物A為醋酸錳、醋酸鈷或醋酸鋅中的一種或兩種以上的混合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于不僅能加快縮聚反應(yīng)的反應(yīng)速度，而且能有效地抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，得到的PET產(chǎn)品具有較好的色澤。
文檔編號(hào)C08G63/183GK1392173SQ01113439
公開日2003年1月22日 申請(qǐng)日期2001年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月14日
發(fā)明者周芬, 陳克權(quán), 陳尚偉, 符綱, 汪保華, 張技明, 殷雪萌, 姚峰 申請(qǐng)人:中國石化上海石油化工股份有限公司