專利名稱：一種制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種由對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的方法，縮聚反應(yīng)所用的催化劑體系含有乙二醇銻、醋酸鈉以及醋酸錳、醋酸鈷或醋酸鋅中的一種或兩種以上的混合物。
聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)是重要的合成纖維原料，可以紡制滌綸長(zhǎng)絲和滌綸短纖維，無論在民用或工業(yè)都有極廣的用途。同時(shí)，PET還是一種性能優(yōu)良的工程塑料，可以制造聚酯瓶、聚酯薄膜等。PET無論在民用或工業(yè)都有極廣的用途，因此PET的制備方法也始終很受人們的關(guān)注。
相對(duì)于早期的酯交換法，直接酯化法制備PET具有流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低等諸多優(yōu)點(diǎn)。直接酯化法又稱對(duì)苯二甲酸(TPA)法，對(duì)苯二甲酸和乙二醇直接酯化生成中間體對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)，移走體系中產(chǎn)生的水后BHET在催化劑的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到產(chǎn)品PET。在酯化過程中，由于TPA中的H+本身具有催化作用，因此酯化過程并不需要另外加入催化劑，而在縮聚反應(yīng)，現(xiàn)有技術(shù)則較多地采用由三氧化二銻或醋酸銻和醋酸鹽組成的催化劑體系。如專利JP80-120，623介紹以磷酸鹽作為穩(wěn)定劑，三氧化二銻、酸酸鈷和醋酸鈣作為縮聚反應(yīng)的催化劑通過TPA法來制備PET，據(jù)稱由此制備的PET具有較好的可紡性。相對(duì)于單純的三氧化二銻或醋酸銻來說，這種復(fù)合的催化劑體系使得縮聚反應(yīng)的反應(yīng)速度明顯加快，然而它同時(shí)也促進(jìn)了副反應(yīng)的進(jìn)行，因而易導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，PET切片泛黃。
本發(fā)明的目的是提供一種由對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的方法，它在縮聚過程采用了一種復(fù)合的催化劑體系，不僅能加快縮聚反應(yīng)的反應(yīng)速度，同時(shí)能較好地抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，得到的PET切片具有較好的色澤。
本發(fā)明提供的由對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的方法包括以下過程1)對(duì)苯二甲酸和乙二醇在220℃～263℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成中間體對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯；2)從反應(yīng)體系中移走生成的水；3)中間體對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯在催化劑體系的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，縮聚反應(yīng)溫度為250℃～290℃，反應(yīng)壓力小于130Pa，該催化劑體系含有乙二醇銻、化合物A和醋酸鈉，化合物A為醋酸錳、醋酸鈷或醋酸鋅中的一種或兩種以上的混合物。
催化劑體系的用量基于該反應(yīng)得到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的理論產(chǎn)量，其中乙二醇銻的用量為銻離子的量是20～800ppm，最好是150～650ppm；化合物A的用量為錳、鈷或鋅離子的總量是10～200ppm，最好是20～150ppm；醋酸鈉的用量為鈉離子的量是1～100ppm，最好是2～50ppm。
反應(yīng)的原料投料摩爾比通常為對(duì)苯二甲酸/乙二醇＝1∶(1.1～1.5)。與現(xiàn)有技術(shù)相同，反應(yīng)中加入適量的磷酸三甲酯作為穩(wěn)定劑將有助于改善PET產(chǎn)品的質(zhì)量。而催化劑無論在投料時(shí)加入或在縮聚反應(yīng)前加入都是可以的。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于不僅加快了縮聚反應(yīng)的反應(yīng)速度，而且能有效地抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，得到的PET產(chǎn)品具有較好的色澤。
下面將通過實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
在實(shí)施例中，產(chǎn)品PET切片的特性粘度用烏氏粘度計(jì)測(cè)試，溶劑為25℃的苯酚和四氯乙烷混合物，苯酚∶四氯乙烷＝1∶1(重量比)。切片的色相由L、a、b值表示，其中L為透明度指數(shù)，a為藍(lán)色指數(shù)，b為黃色指數(shù)，按照GB/T14190-93標(biāo)準(zhǔn)，采用自動(dòng)色差儀，光源D65、10°視野，自動(dòng)測(cè)定x、y、z系統(tǒng)的數(shù)值，并轉(zhuǎn)換到L、a、b系統(tǒng)來表示色度數(shù)據(jù)。
實(shí)施例1～10制備過程在帶有攪拌的間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)釜連接一精餾裝置。原料對(duì)苯二甲酸和乙二醇以摩爾比1∶1.3投入反應(yīng)釜，加入所需量的催化劑體系，并加入40ppm的磷酸三甲酯。反應(yīng)開始時(shí)向反應(yīng)釜中充入0.1～0.2Mpa(表壓)的氮?dú)狻ｋS著反應(yīng)的進(jìn)行，通過調(diào)節(jié)精餾裝置頂部的出水閥開度，維持系統(tǒng)壓力在0.2MPa(表壓)左右。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至220～240℃，反應(yīng)生成的水和夾帶的乙二醇蒸汽進(jìn)入精餾裝置進(jìn)行分離，排出水而回流乙二醇。待排出的水量接近理論值時(shí)反應(yīng)溫度升至250～265℃，此時(shí)標(biāo)志酯化反應(yīng)基本結(jié)束。遂將系統(tǒng)壓力由常壓降至負(fù)壓，并維持在130Pa以下，反應(yīng)溫度升至250℃～290℃，縮聚反應(yīng)完成后停止攪拌。產(chǎn)物經(jīng)鑄帶、切粒，最終得到產(chǎn)品<p>由此可知，基材的表面粗糙度在3μm以下時(shí)，粘合劑層18中難以卷入氣泡。
實(shí)施例以下，用與上述實(shí)施例1中同樣的剝離膜11作為實(shí)施例10，用實(shí)施例10的剝離膜11分別進(jìn)行下述所示的“接觸角”和“粘合劑針孔”試驗(yàn)。[接觸角]測(cè)定剝離膜11的脫模劑層15表面與水的接觸角。同樣，測(cè)定脫模劑層15表面與硅油的接觸角。測(cè)定接觸角時(shí)的溫度為25℃。所測(cè)得的各接觸角分別列于下述表5的水接觸角和硅油接觸角欄中。[粘合劑針孔]將剝離膜11切成A4紙大小，在切得的剝離膜11的脫模劑層15表面的一面上，涂布與實(shí)施例1同樣的粘合劑，觀察所形成的粘合劑涂布膜。
形成的涂布膜的膜厚度均勻、且在涂布膜中觀察不到針孔的標(biāo)為“○”，在脫模劑層15的表面觀察到1個(gè)以上3個(gè)以下直徑為5μm以下針孔的標(biāo)為“○-△”，在涂布膜的一部分觀察到4個(gè)以上針孔的標(biāo)為“△”，在涂布膜一面觀察到針孔者的標(biāo)為“×”。這些評(píng)價(jià)結(jié)果列于下述表5中。
表5對(duì)水與硅油的接觸角和粘合劑層的外觀評(píng)價(jià)
上述表5所示的比較例4～7分別是在由PET膜構(gòu)成的基材表面上形成了由硅油構(gòu)成的脫模劑層的情況。比較例4中使用的剝離膜是將表2.
權(quán)利要求
1.一種由對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的方法，包括以下過程1)對(duì)苯二甲酸和乙二醇在220℃～263℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成中間體對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯；2)從反應(yīng)體系中移走生成的水；3)中間體對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯在催化劑體系的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，縮聚反應(yīng)溫度為250℃～290℃，反應(yīng)壓力小于130Pa，該催化劑體系含有乙二醇銻、化合物A和醋酸鈉，化合物A為醋酸錳、醋酸鈷或醋酸鋅中的一種或兩種以上的混合物。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于所述的催化劑體系的用量基于該反應(yīng)得到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的理論產(chǎn)量，其中乙二醇銻的用量為銻離子的量是20～800ppm，化合物A的用量為錳、鈷或鋅離子的總量是10～200ppm，醋酸鈉的用量為鈉離子的量是1～100ppm。
3.據(jù)權(quán)利要求2所述的制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于所述的催化劑體系的用量基于該反應(yīng)得到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的理論產(chǎn)量，其中乙二醇銻的用量為銻離子的量是150～650ppm。
4.據(jù)權(quán)利要求2所述的制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于所述的催化劑體系的用量為基于該反應(yīng)得到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的理論產(chǎn)量，其中化合物A的用量為錳、鈷或鋅離子的總量是20～150ppm。
5.據(jù)權(quán)利要求2所述的制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于所述的催化劑體系的用量基于該反應(yīng)得到聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的理論產(chǎn)量，其中醋酸鈉的用量為鈉離子的量是2～50ppm。
6.據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的方法，其特征在于所述的反應(yīng)原料投料摩爾比為對(duì)苯二甲酸/乙二醇＝1∶(1.1～1.5)。
全文摘要
一種由對(duì)苯二甲酸和乙二醇制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的方法，對(duì)苯二甲酸和乙二醇在220℃～263℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，然后在催化劑體系的存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)?？s聚反應(yīng)溫度為250℃～290℃，反應(yīng)壓力小于130Pa，該催化劑體系含有乙二醇銻、化合物A和醋酸鈉，化合物A為醋酸錳、醋酸鈷或醋酸鋅中的一種或兩種以上的混合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于不僅加快了縮聚反應(yīng)的反應(yīng)速度，而且能有效地抑制副反應(yīng)的進(jìn)行，得到的PET產(chǎn)品具有較好的色澤。
文檔編號(hào)C08G63/183GK1392174SQ01113440
公開日2003年1月22日 申請(qǐng)日期2001年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月14日
發(fā)明者陳克權(quán), 周芬, 陳尚偉, 符綱, 汪保華, 張技明, 殷雪萌, 姚峰 申請(qǐng)人:中國石化上海石油化工股份有限公司