專利名稱：用于抗蝕劑流動(dòng)工藝的光致抗蝕劑組合物以及使用所述組合物形成接觸孔的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光致抗蝕劑組合物和使用光致抗蝕劑組合物方法。本發(fā)明特別涉及含有兩種以上聚合物的光致抗蝕劑組合物，以及使用該組合物的方法。
抗蝕劑流動(dòng)工藝應(yīng)用于包括半導(dǎo)體器件制造在內(nèi)的許多工業(yè)領(lǐng)域?？刮g劑流動(dòng)工藝常用于半導(dǎo)體器件的生產(chǎn)中，形成精細(xì)的接觸孔圖形。所述抗蝕劑流動(dòng)工藝可用于制備超過暴光設(shè)備的分辨率的接觸孔圖形。一般地，抗蝕劑流動(dòng)工藝是在采用光刻工藝在基底上形成圖形之后使用。光刻工藝一般包含暴光工藝和顯影工藝。所述光刻工藝形成最高分辨率等于暴光設(shè)備分辨率的接觸孔圖形。在抗蝕劑流動(dòng)工藝中，這種初始形成圖形然后被加熱至高于所述光致抗蝕劑樹脂玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度，使光致抗蝕劑樹脂產(chǎn)生流動(dòng)。光致抗蝕劑樹脂流動(dòng)減小接觸孔尺寸直至得到集成工藝所需的精細(xì)接觸孔。(見

圖1)因此，抗蝕劑流動(dòng)工藝可制備小于暴光設(shè)備分辨率的接觸孔。不幸的是，所述抗蝕劑流動(dòng)工藝可引起光致抗蝕劑樹脂的意外的或過量的流動(dòng)(例如“過流”)，其可使得接觸孔圖形輪廓彎曲或萎陷。這種問題經(jīng)常發(fā)生于溫度高于所述光致抗蝕劑樹脂玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度時(shí)。
可產(chǎn)生過流的幾種因素，包括光致抗蝕劑的對(duì)熱敏感性、溫度的不精確控制、以及流動(dòng)時(shí)間控制不夠精確。由于過流，使接觸孔萎陷。
試圖通過改進(jìn)烘烤工藝，諸如保持均勻烘烤溫度和/或烘烤時(shí)間的精確控制等來解決過流問題未能取得成功。
因此，本發(fā)明的目的是提供光致抗蝕劑組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種使用此光致抗蝕劑組合物來形成光致抗蝕劑圖形的抗蝕劑流動(dòng)工藝。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種采用由上述方法形成的光致抗蝕劑圖形的接觸孔形成方法。
圖1為一般抗蝕劑流動(dòng)工藝的示意圖。
圖2為光致抗蝕劑聚合物A,B和C的DSC圖，C為聚合物A和聚合物B比例為1∶1的混合物。
圖3為采用含有聚合物A的抗蝕劑A制得的200nm光致抗蝕劑圖形以及由抗蝕劑流動(dòng)工藝制備的圖形。
圖4為采用含有聚合C的抗蝕劑C制得的200nm光致抗蝕劑圖形以及由抗蝕劑流動(dòng)工藝制得的圖形。
圖5為烘烤后臨界尺寸(ABCD)對(duì)采用抗蝕劑-A、B和C的烘烤時(shí)間曲線圖。
圖6為刻蝕氧化物層，是采用圖4中50nm圖形的底端。
本發(fā)明提供包含兩種以上聚合物的光致抗蝕劑組合物，以及使用所述組合物的方法。本發(fā)明特別提供能在抗蝕劑流動(dòng)工藝中減少或消除光致抗蝕劑樹脂過流的光致抗蝕劑組合物，因此防止接觸孔圖形彎曲或萎陷。
在使用常規(guī)光致抗蝕劑組合物的抗蝕劑流動(dòng)工藝中，由于光致抗蝕劑樹脂的過流，接觸孔圖形將萎陷。但是，通過采用含有通過交聯(lián)反應(yīng)的兩種以上聚合物的光致抗蝕劑組合物本發(fā)明克服所述難題。
本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物包括含有兩種以上具有交聯(lián)能力的聚合物混合物、光酸生成劑和有機(jī)溶劑的光致抗蝕劑樹脂。
優(yōu)選地，本發(fā)明的光致抗蝕劑樹脂包括兩種聚合物分別為如下式1所示的具有苯酚基的聚合物和如下式2所示的具有羧酸基的聚合物 1其中，R1為H；(C1-C10)烷基或芳基；以及a∶b的比例為20～80mol％∶80～20mol％。 2其中，R2為酸不穩(wěn)定保護(hù)基團(tuán)，其選自叔丁基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-叔-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基和2-acetylmenth-1-基。
以及c∶d∶e之比為30～70mol％∶28～50mol％∶2～15mol％。
優(yōu)選第一共聚物包括，但不限于，下式1a所示的聚合物 1a其中，R1為CH3，以及a∶b比例為20～80mol％∶80～20mol％。優(yōu)選第二共聚物包括，但不限于，下式2a所示的聚合物 2a其中，R2為叔丁基；以及c∶d∶e比例為30～70mol％∶28～50mol∶2～15mol％。
優(yōu)選地，c∶d∶e的比例為50mol％∶43mol％∶7mol％。
此外，第一共聚物和第二共聚物比例為20～80％重量20～80％重量，優(yōu)選50％重量50％重量。
常規(guī)光致抗蝕劑組合物中的光酸生成劑和有機(jī)溶劑可用于本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中。
優(yōu)選光酸生成劑包括硫化物和鎓型化合物。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中光酸生成劑選自碘化二苯基六氟代磷酸酯、碘化二苯基六氟代砷酸酯，碘化二苯基六氟化銻酸酯、二苯基對(duì)甲氧基苯基triflate、二苯基對(duì)-甲苯基triflate、二苯基對(duì)-異丁苯基triflate、二苯基對(duì)叔丁苯基triflate、三苯基锍六氟代磷酸酯、三苯基锍六氟代砷酸酯、三苯基锍六氟代銻酸酯、三苯基锍triflate、二丁基萘基锍triflate、及其混合物。所述光酸生成劑可按所述光致抗蝕劑樹脂的0.05～0.3wt％使用。
多種有機(jī)溶劑適用于本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中，有機(jī)溶劑優(yōu)選選自亞丙基乙二醇甲基醚基乙酸酯、乳酸乙酯3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯和環(huán)己酮。有機(jī)溶劑用量?jī)?yōu)選光致抗蝕劑樹脂重量的為約400～800wt％。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供一種制備光致抗蝕劑圖形的方法，包括步驟(a)將上述的光致抗蝕劑組合物涂敷于半導(dǎo)體元件的基底上，形成光致抗蝕劑膜；(b)采用光刻工藝形成第一光致抗蝕劑圖形(優(yōu)選第一光致抗蝕劑圖形的分辨率低于所述暴光設(shè)備的最大分辨率)；以及(c)由所述采用光致抗蝕劑流動(dòng)(例如，流動(dòng)烘烤)工藝的第一光致抗蝕劑圖形形成第二光致抗蝕劑圖形。
在采用含有式1和2所示的混合聚合物的光致抗蝕劑組合物的抗蝕劑流動(dòng)工藝中，若對(duì)上述步驟(c)的流動(dòng)烘烤工藝加熱，式1化合物的羥基與式2化合物的羧酸基產(chǎn)生酯化反應(yīng)，即彼此交聯(lián)。于是所述光致抗蝕劑組合物不再流動(dòng)，防止了接觸孔萎陷。另一方面，交聯(lián)不僅發(fā)生于上述例示的化合物之間，還發(fā)生在式2化合物本身之間。
所述步驟(c)中流動(dòng)烘烤工藝的溫度一般約在140℃～170℃，高于所述光致抗蝕劑聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種采用上述光致抗蝕劑組合物制備接觸孔的方法。特別地，涂敷有本發(fā)明光致抗蝕劑組合物的基底采用第二光致抗蝕劑圖形(如上述)作為刻蝕掩模進(jìn)行刻蝕以形成接觸孔，如圖6所示，通過采用本發(fā)明抗蝕劑流動(dòng)工藝中形成的光致抗蝕劑圖形作為刻蝕掩模來刻蝕底部氧化物層而形成接觸孔。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例提供一種采用上述光致抗蝕劑組合物制備的半導(dǎo)體元件。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例提供一種含有如上述兩種化合物的混合聚合物的光致抗蝕劑樹脂。
本發(fā)明可通過下述實(shí)施例進(jìn)一步詳述，但不限于所述實(shí)施例。制備實(shí)施例1．合成聚合物A采用3000L圓燒瓶，向1000mL無水二甲基甲酰胺(DMF)加入120g分子量為8000的聚(乙烯基苯酚)，36g乙烯醚，以及0.2g對(duì)甲苯磺酸。混合物回流24小時(shí)。所得的聚合物在水中沉淀、過濾并干燥，制備題述式1a聚合物“聚合物A”(產(chǎn)率80％)。制備實(shí)施例2．合成聚合物B采用3000L圓燒瓶，向1000mL無水二甲基甲酰胺(DMF)加入60g4-羥基苯乙烯，55g丙烯酸叔丁基酯，5g丙烯酸和3.6g AIBN?；旌衔镌?7℃下氮?dú)夥諗嚢?小時(shí)，用真空泵除去約900g DMF，并且所得聚合物沉積在冷水中，真空干燥以得到題述式2a聚合物“聚合物R”(分子量8600，產(chǎn)率70％)。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1．光致抗蝕劑的熱物理性能測(cè)定圖2所示為聚合物A、B和C的熱物理特性。聚合物C為聚合物A和B的混合聚合物，其通過將兩種聚合物以比例50wt％∶50wt％溶于亞丙基乙二醇甲醚基乙酸酯(PGMEA)，在皮氏培養(yǎng)皿上澆鑄并干燥，于是，聚合物C的玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度處于兩種聚合物A和B的中間。對(duì)比例1．合成抗蝕劑A將采用實(shí)施例1中的方法制得的聚合物A(10g)，三苯基锍triflate(0.25g)，以及氫氧化四甲基銨(0.03g)加入到60g PGMEA中。使所述混合物回流1天，并通過0.2μm過濾器過濾，制得光致抗蝕劑組合物“抗蝕劑A”。對(duì)比例2．合成抗蝕劑B將采用實(shí)施例2的方法制得的聚合物(10g)，三苯基锍triflate(0.25g)以及氫氧化四甲基銨(0.03g)加入到60g PGMEA中，使所述混合物回流1天，并通過0.2μm過濾器過濾，制得光致抗蝕劑組合物“抗蝕劑B”。發(fā)明實(shí)施例1．合成抗蝕劑C將所述聚合物A(5g)，聚合物B(5g)，三苯基锍triflate(0.25g)以及氫氧化四甲基銨(0.03g)加入到60g PGMEA中，使所述混合物回流一天，并通過0.20μm過濾器過濾，以制備光致抗蝕劑組合物“抗蝕劑C”。對(duì)比例3．抗蝕劑-A的流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)將由對(duì)比實(shí)施例1制得的所述光致抗蝕劑組合物抗蝕劑-A涂敷于晶片，在100℃下烘烤90秒，用0.06NA KrF暴光設(shè)備(Nikon S201)暴光。所述光致抗蝕劑組合物在110℃下再烘烤90秒，并且在2.38wt％含水的TMAH溶液中顯影制得200nm L/S圖形[見圖3(a)]。所得圖形在162℃下流動(dòng)烘烤90秒，制得圖3(b)及3(c)中所示的圖形。于是，可以發(fā)現(xiàn)流動(dòng)工藝后的一個(gè)圖形剖面情況較差。發(fā)明實(shí)施例2．抗蝕劑-C的流動(dòng)性實(shí)驗(yàn)將由在發(fā)明實(shí)施例1中制得的所述光致抗蝕劑組合物抗蝕劑-C涂敷于晶片，在100℃下烘烤90秒，用0.06NAKrF暴光設(shè)備(Nikon S201)暴光。所述光致抗蝕劑組合物在110℃下再烘烤90秒，并且在2.38wt％含水的TMAH溶液中顯影得到200nm L/S圖形。[見圖4(a)]。所得圖形在162℃下流動(dòng)烘烤90秒，制得圖4(b)、4(c)及4(d)中所示的圖形。不同于所述的抗蝕劑-A，尤其在垂直方向上可制備優(yōu)良的剖面，且獲得細(xì)達(dá)25nm的圖形。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例2．通過固化機(jī)理改善流動(dòng)性所述已制備的抗蝕劑-A、B和C分別涂敷于晶片，在110℃下烘烤90秒并用0.06NA KrF暴光設(shè)備(Nikon S201)暴光。所述光致抗蝕劑組合物在110℃下再次烘烤90秒，并在2.38wt％含水的TMAH溶液中顯影，制備200nm L/S圖形。所得圖形在160℃下流動(dòng)烘烤0、10、20、30、60、90秒和120秒。所述圖形CD結(jié)果示于圖5中。理論上說，所述實(shí)驗(yàn)實(shí)施例1說明，當(dāng)實(shí)施抗蝕劑流動(dòng)處理時(shí)，所述抗蝕劑-A的圖形尺寸首先減小，抗蝕劑-C次之，且抗蝕劑-B最后。實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，抗蝕劑-C卻是圖形尺寸減少最慢的。這意味著在162℃下進(jìn)行烘烤時(shí)，在苯酚(在含有抗蝕劑-A樹脂的聚合物A中)與羧酸(在含有抗蝕劑-B樹脂的聚合物B中)之間交聯(lián)，從而干擾了流動(dòng)。因此，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明實(shí)施例1中所得的抗蝕劑-C具有最優(yōu)異的流動(dòng)性。發(fā)明實(shí)施例3．以抗蝕劑-C形成接觸孔采用由前述發(fā)明實(shí)施例2中制得的50nm圖形[如圖4(c)]作為刻蝕掩模，底部氧化物層經(jīng)刻蝕，形成接觸孔，如圖6所示。
含有本發(fā)明苯酚基團(tuán)和羧酸基團(tuán)的光致抗蝕劑組合物防止接觸孔萎陷，其通常是由于抗蝕劑流動(dòng)處理過程中的過流而引起，故可以形成小于暴光設(shè)備分辨率的接觸孔尺寸。
前述實(shí)施例用于解釋本發(fā)明，而并不以所述的形式或內(nèi)容對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。盡管本發(fā)明說明書已包括了1個(gè)以上的實(shí)施方式及相應(yīng)的變換和改進(jìn)，其它的變換與改進(jìn)亦在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，例如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在理解了所公開的內(nèi)容后作出的變換與改進(jìn)。在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，對(duì)本發(fā)明所要求保護(hù)的結(jié)構(gòu)、功能、范圍或步驟所作的任意等同變換、變化或修飾均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種光致抗蝕劑組合物，其包括光致抗蝕劑樹脂、光酸生成劑和有機(jī)溶劑，其中，所述光致抗蝕劑樹脂包括(a)含有如下式化合物的第一共聚物 1其中，R1為H；(C1-C10)烷基或芳基；以及a∶b的比例為20～80mol％∶80～20mol％；以及(b)含有如下式化合物的第二共聚物 2其中，R2為酸不穩(wěn)定保護(hù)基團(tuán)；以及c∶d∶e的比例為30～70mol％∶28～50mol％∶2～15mol％。
2．如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中，所述光致抗蝕劑組合物用于光致抗蝕劑流動(dòng)工藝。
3．如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中，所述酸不穩(wěn)定保護(hù)基團(tuán)選自叔丁基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-叔-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基和2-acetylmenth-1-基。
4．如權(quán)利要求1所述光致抗蝕劑組合物，其中，所述第一共聚物具有下式 1a其中R1為CH3；以及a∶b的比例為20～80mol％∶80～20mol％以及所述具有下式的第二共聚物 2a其中，R2為叔丁基；以及c∶d∶e的比例為30～70mol％∶28～50mol％∶2～15mol％。
5．如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中，所述第一共聚物與所述第二共聚物的比例為20～80％重量20～80％重量。
6．如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中，所述光酸生成劑選自碘化二苯基六氟代磷酸酯、碘化二苯基碘代六氟代砷酸酯，碘化二苯基六氟化銻酸酯、二苯基對(duì)甲氧基苯基triflate、二苯基對(duì)-甲苯基triflate、二苯基對(duì)-異丁苯基triflate、二苯基對(duì)叔丁苯基triflate、三苯基锍六氟代磷酸酯、三苯基锍六氟代砷酸酯、三苯基锍六氟代銻酸酯、三苯基锍triflate、二丁基萘基锍triflate、及其混合物。
7．如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述光酸生成劑的含量為光致抗蝕劑樹脂重量的0.05～0.3％。
8．如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，所述有機(jī)溶劑選自亞丙基乙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯和環(huán)己酮。
9．如權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中，所述有機(jī)溶劑的含量為光致抗蝕劑樹脂重量的400～800％。
10．一種形成光致抗蝕劑圖形的方法，包括步驟(a)將權(quán)利要求1所述的光致抗蝕劑組合物涂敷于半導(dǎo)體元件的基底上，形成光致抗蝕劑膜；(b)采用光刻工藝形成第一光致抗蝕劑圖形；以及(c)采用光致抗蝕劑流動(dòng)工藝由所述第一光致抗蝕劑圖形生成第二光致抗蝕劑圖形。
11．如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述抗蝕劑流動(dòng)工藝包括將所述第一抗蝕劑圖形加熱至約140到170℃的溫度范圍。
12．如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述第一和第二光致抗蝕劑圖形含有接觸孔圖形。
13．一種由權(quán)利要求10所述方法制備的半導(dǎo)體元件。
全文摘要
本發(fā)明提供的光致抗蝕劑組合物包括,其用于抗蝕劑流動(dòng)工藝中。本發(fā)明還提供一種方法,采用所述組合物形成接觸孔圖形。特別地,本發(fā)明的光致抗蝕劑樹脂包括兩種以上聚合物的混合物。優(yōu)選地,第一共聚物和第二共聚物的混合物交聯(lián),從而防止由于經(jīng)常發(fā)生于常規(guī)抗蝕劑流動(dòng)工藝中的過流引起的接觸孔萎陷。此外,本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物可形成均勻尺寸圖形。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1318773SQ0111532
公開日2001年10月24日 申請(qǐng)日期2001年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月19日
發(fā)明者金珍秀, 鄭載昌, 李根守, 白基鎬 申請(qǐng)人:現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社