專利名稱：加成型室溫固化低粘度液體聚酰亞胺樹脂的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種加成型室溫固化低粘度液體聚酰亞胺樹脂。
目前，通用型的聚酰亞胺樹脂在常溫下為固體，不溶于普通有機溶劑。需在高溫高壓條件下固化，再經(jīng)過高溫后處理，才可以制備制品。使用極為不便。因此，需要提出一種改進型的聚酰亞胺樹脂。
本發(fā)明的目的是提供一種加成型室溫固化低粘度液體聚酰亞胺樹脂，該樹脂實現(xiàn)了無溶劑聚合反應低粘度液體和室溫條件下固化。
本發(fā)明的目的是由以下技術(shù)方案實現(xiàn)的一種加成型室溫固化低粘度液體聚酰亞胺樹脂，它由以下方法獲得將二胺與雙馬來酰亞胺反應，生成雙馬來酰亞胺預聚體；將該預聚體與環(huán)氧化物、丙烯酸預聚生成環(huán)氧預聚體；向環(huán)氧預聚體中加入溶劑，得到液體聚酰亞胺樹脂，該樹脂在室溫下的粘度低于600厘泊。此外，在合成環(huán)氧預聚體過程中還可加入由雙酚A、環(huán)氧、端羧基丁腈或端胺基丁腈生成的增韌預聚體所生成的聚酰亞胺樹脂。
本發(fā)明主要組分的描述1、雙馬來酰亞胺①雙馬來酰亞胺通式為 ②甲基雙馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)式為
分子質(zhì)量 M＝346③四溴甲基雙馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)式為 分子質(zhì)量 M＝4982、雙酚A①雙酚A結(jié)構(gòu)式為 R′＝-H，或-Br，或-Cl分子質(zhì)量 M＝228.29(R’＝h)②四溴雙酚A結(jié)構(gòu)式為 分子質(zhì)量 M＝384.073、烯化物①丙烯酸結(jié)構(gòu)式為 分子質(zhì)量 M＝72.06②甲基丙烯酸結(jié)構(gòu)式為 分子質(zhì)量 M＝87.06③苯乙烯結(jié)構(gòu)式為 分子質(zhì)量 M＝104.144、環(huán)氧化合物①環(huán)氧E51結(jié)構(gòu)式為
分子質(zhì)量 M＝392②環(huán)氧F-44結(jié)構(gòu)式為 N＝1分子質(zhì)量 M＝5225、二胺①二胺基二苯基甲烷結(jié)構(gòu)式為 分子質(zhì)量 M＝126②二胺基二苯基砜結(jié)構(gòu)式為 分子質(zhì)量 M＝178③二胺基二苯基醚異丙基二苯(基)結(jié)構(gòu)式為
本發(fā)明的反應歷程甲基雙馬來酰亞胺、雙酚A、丙烯酸、環(huán)氧化合物、二胺、苯乙烯的組份內(nèi)均不含揮發(fā)性溶劑，在反應過程中不釋放低分子物質(zhì)，這就是加成型反應特征。反應遵照自由基反應機理進行，即雙馬來酰亞胺中含有雙鍵，丙烯酸中含有雙鍵，苯乙烯中也含有雙鍵?；顫姷碾p鍵在引發(fā)劑存在下，易于進行自由基反應。
1、雙馬來酰亞胺預聚體將當量比為0.25至0.8的二胺與甲基雙馬來酰亞胺在130-145℃條件下經(jīng)過5-10分鐘反應，控制至透明無顆粒懸浮體為止，用紅外光譜判斷雙鍵與二胺的消耗比例，做為反應終止，生成雙馬來酰亞胺預聚體。
2、環(huán)氧預聚體生成的雙馬來酰亞胺預聚體在有促進劑的條件下與環(huán)氧化合物/丙烯酸預聚生成環(huán)氧預聚體。促進劑可以是N，N-二甲基苯胺、甲基氧化苯胺或二甲基胺。促進劑按環(huán)氧預聚體重量比的0.08-1.6％加入，在85-125℃間反應1-1.5小時。用酸值做為反應終點判別點，酸值取值為15-45毫克氫氧化鉀/克。
3、合成液體聚酰亞胺樹脂將苯乙烯作為反應性溶劑按30-40％的比例加入上述生成物中，繼續(xù)反應1小時，合成為液體聚酰亞胺樹脂。
4、樹脂的固化反應該樹脂體系在引發(fā)劑和促進劑存在的前提下，即可發(fā)生凝膠固化，可以做為基體樹脂、涂料、保護膜層使用。
本發(fā)明的力學性能描述1、本發(fā)明于室溫下固化，于室溫下放置48小時后，實測力學性能與熱性能見表1。
表1純樹脂常溫固化性能表
2、本發(fā)明于室溫下固化，于室內(nèi)放置48小時，再經(jīng)一定(-溫度20℃)后處理工藝后，實測力學性能與熱性能見表2。
表2純樹脂經(jīng)后處理工藝性能表
3、本發(fā)明與S-2玻璃纖維(單層厚0.66mm)制成的復合材料，用真空成型于室溫下固化，在室溫下放置48小時并經(jīng)后處理工藝后，實測力性能測試結(jié)果見表3
*用邊緣預制分層方法測定，8層(04/04)4、由發(fā)明制成的上述玻璃纖維復合材料，其熱性能與物理性能見表4表4復合材料熱性能和物理性能表
5、由發(fā)明制成的上述玻璃纖維復合材料，經(jīng)60-180℃后處理，其熱性能與物理性能見表5表5復合材料熱性能和物理性能
本發(fā)明電性能描述本發(fā)明按上述表述固化并經(jīng)后處理工藝后，其電性能測試結(jié)果見表6。
表6樹脂及復合材料電性能表
本發(fā)明與已有技術(shù)相比的優(yōu)點是實現(xiàn)了無溶劑聚合反應低粘度液體和室溫條件下固化。因此改進了聚酰亞胺的工藝條件。使之可以適應多處復合材料成型工藝，降低了設備和模具工藝條件，為高性能低成本復合材料提供了基體樹脂，為高效率低成本加工工芯奠定了材料基礎。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例一先將二胺與甲基雙馬來酰亞胺在一定條件下反應，這里所指條件為溫度30-145℃，時間5-10分鐘，最佳條件為135-140℃，時間6-8分鐘，生成預聚體。二胺與甲基雙馬來酰亞胺的當量比為0.25-0.8∶1。
將生成的預聚體稱為雙馬來酰亞胺預聚體，將該預聚體與環(huán)氧化合物/丙烯酸預聚即環(huán)氧預聚體反應，反應在有促進劑存在的條件下進行。雙馬來酰亞胺預聚體與環(huán)氧預聚體的重量百分比為5-25％∶95-75％，促進劑可以是N，N一二甲基苯胺、甲基氫化胺或二甲基胺，其用量在0.08-1.6％(以環(huán)氧預聚體為基數(shù))，最佳用量為0.1-1.4％。反應溫度在85-125℃之間，最佳溫度為95-105℃，時間為0.5-2小時，最佳時間為1-1.5小時。苯乙烯作為反應性溶劑加入生成物之中，苯乙烯用量為25-45％，最佳比例為30-40％之間，繼續(xù)反應1小時，合成為液體聚酰亞胺樹脂。
合成完畢的樹脂在引發(fā)劑/促進劑存在的前提下固體。凝膠時間隨室溫溫度、引發(fā)劑和促進劑用量、產(chǎn)品形狀與大小而定，通常在40分鐘至6小時。固化物必須在放置48小時后才視為已固化。對于要求高溫性能的制品需經(jīng)高溫后處工藝，高溫后處理必須在48小時后方可進行。升溫應階梯進行，間隔不得大于20℃。
實施例二該實施例是增韌配方。雙酚A環(huán)氧與CTBN、ATBN即端羧基丁腈或端胺基丁腈在三苯磷存在下，在110-118℃的溫度下反應至均勻溶液。制備成增韌預聚體，將一定量的雙馬來酰亞胺預聚體、環(huán)氧預聚體在有促進劑存在下反應，促進劑可以是N，N-二甲基苯胺、甲基氯化苯二甲基胺，反應溫度為反應溫度在85-125℃之間，時間為0.5-2小時，高溫度升至85℃時即可加入CTBN或ATBN增韌預聚體，增韌預聚體用量為環(huán)氧預聚體的10-30％最佳范圍為15-25％。增韌預聚體參見反應，其余按基本程序進行。
實施例三該實施例是阻燃配方，按基本配方進行，僅用四溴甲基雙馬來酰亞胺代替甲基雙馬來酰亞胺，注意按當量比計算重量配比。
實施例四耐高溫配方，按基本配方進行，僅用F-44或F51酚醛環(huán)氧代替E-51雙酚A環(huán)氧，注意按當量比計算重量配比。
權(quán)利要求
1.一種加成型室溫固化低粘度液體聚酰亞胺樹脂，其特征在于它由以下方法獲得將二胺與雙馬來酰亞胺反應，生成雙馬來酰亞胺預聚體；將該預聚體與環(huán)氧化物、丙烯酸預聚生成環(huán)氧預聚體；向環(huán)氧預聚體中加入溶劑，得到液體聚酰亞胺樹脂，該樹脂在室溫下的粘度低于600厘泊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成型室溫固化低粘度液體聚酰亞胺樹脂，其特征在于在合成環(huán)氧預聚體過程中加入由雙酚A、環(huán)氧、端羧基丁腈或端胺基丁腈生成的增韌預聚體所生成的聚酰亞胺樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加成型室溫固化低粘度液體聚酰亞胺樹脂，其特征在于所述的二胺與雙馬來酰亞胺的當量比為0.25-0.8∶1，反應溫度為130-145℃，反應時間為5-10分鐘，所述的雙馬來酰亞胺與環(huán)氧預聚體的重量百分比為5-25％∶95-75％，所述的合成環(huán)氧預聚體系在促進劑存在下進行反應，反應溫度為85-125℃，反應時間為0.5-2小時，促進劑與環(huán)氧預聚體的重量比為0.008-0.016∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加成型室溫固化低粘度液體聚酰亞胺樹脂，其特征在于增韌預聚體所生成的條件為在三苯磷存在下，在110-118℃的溫度下反應至均勻溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的加成型室溫固化低粘度液體聚酰亞胺樹脂，其特征在于所述的溶劑為苯乙烯，苯乙烯與環(huán)氧預聚體的重量比為0.25-0.45∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的加成型室溫固化低粘度液體聚酰亞胺樹脂，其特征在于加入苯乙烯后反應時間為1小時，苯乙烯與環(huán)氧預聚體的重量比為0.3-0.4∶1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加成型室溫固化低粘度液體聚酰亞胺樹脂,將二胺與雙馬來酰亞胺反應,生成雙馬來酰亞胺預聚體;將該預聚體與環(huán)氧化物、丙烯酸預聚生成環(huán)氧預聚體;向環(huán)氧預聚體中加入溶劑,得到液體聚酰亞胺樹脂,該樹脂在室溫下的粘度低于600厘泊。本發(fā)明實現(xiàn)了無溶劑聚合反應低粘度液體和室溫條件下固化。改進了聚酰亞胺的工藝條件。使之可以適應多處復合材料成型工藝,為高效率低成本加工工芯奠定了材料基礎。
文檔編號C08G73/00GK1388148SQ0111851
公開日2003年1月1日 申請日期2001年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月29日
發(fā)明者曾建軍 申請人:曾建軍