專利名稱：一種熱固性聚酰亞胺基體樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱固性聚酰亞胺樹脂及其制備方法。
采用PMR方法制備的熱固性聚酰亞胺樹脂具有良好的工藝性能。用這類樹脂制備的碳纖維增強樹脂基復合材料比強度高、比模量高，具有優(yōu)異的抗熱氧化穩(wěn)定性和高溫力學機械性能。其中最具代表性的是美國NASA研制的PMR-15樹脂(U.S.Patent 3,745,149)和中國科學院化學研究所研制的KH-304樹脂。PMR-15和KH-304樹脂由降冰片烯單甲酸單酯(NE)、3，3’，4，4’-二苯甲酮二酸二酯(BTDE)和4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)在低沸點醇類溶劑中制備。其區(qū)別在于PMR-15采用甲醇為溶劑，而KH-304樹脂則采用乙醇為主溶劑。由這類基體樹脂制備的碳纖維增強樹脂基復合材料可在316℃的高溫下長期使用，已經廣泛地應用于航天、航空飛行器的高溫結構部件。但這類復合材料存在一個嚴重的缺點，即由于基體樹脂的韌性差，致使復合材料在高溫使用過程中容易產生微裂，這嚴重影響了其使用性能。R.H.Pater等人研制成功LaRCTM-RP46(Proc.of the Int’l.SAMPESymp.)，它是以可能無毒的3，4’-二胺基二苯醚(3，4’-ODA)代替PMR-15中的4，4’-二胺基二苯甲烷(MDA)而制成的PMR型聚酰亞胺樹脂。為了滿足更高工作溫度的需求，T.T.Serafini等人(NASA TM X-71894；NASA-TM-88942)公開了可在371℃下使用的第二代PMR型聚酰亞胺基體樹脂(PMR-II-50)，該樹脂由4，4’-(六氟異丙基)雙鄰苯單甲酸單甲酯(6FDE)、對苯二胺(PDA)和降冰片烯單甲酸單甲酯(NE)三種組份在低沸點的甲醇溶液中反應而生成。由于6FDE的價格昂貴，且在樹脂中的含量較大(約占單體總量的70-80％)，因此，樹脂的制造成本很高，不易廣泛而大量的使用。除了某些特殊的用途外，很難拓寬應用領域，這在很大程度上限制了它的發(fā)展。
本發(fā)明的目的在于提供一種可在310-320℃下長期使用的熱固性聚酰亞胺基體樹脂，該樹脂原料易得，成本較低，經固化后得到的固化材料(與PMR-15比較)具有很好的抗沖擊性能。因此，由其制備的碳纖維增強樹脂基復合材料可明顯減少高溫使用過程中的微裂現象。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種熱固性聚酰亞胺基體樹脂的制備方法。
本發(fā)明的一種熱固性聚酰亞胺基體樹脂，以重量份計，由以下組分和含量組成反應性封端劑10-55芳香族四酸二酐 100芳香族二胺 35-110所述反應性封端劑系指具有下述化學結構的有機化合物 所述芳香族四酸二酐系指具有下述化學結構的有機化合物及其異構體 所述芳香族二胺為芳香族二胺II或其與芳香族二胺I的混合物。
所述芳香族二胺I系指具有下述化學結構的有機化合物及其衍生物 所述芳香族二胺II系指具有下述化學結構的有機化合物及其衍生物
本發(fā)明的一種熱固性聚酰亞胺基體樹脂的制備方法，以重量份計，按下列步驟進行①將10-55份反應性封端劑在有機溶劑中回流生成相應的羧酸單酯溶液(1)；②將100份芳香族四酸二酐在有機溶劑中回流生成相應的芳香族二酸二酯溶液(2)；③將35-110份芳香族二胺溶解于有機溶劑中，然后依次加入溶液(1)和溶液(2)，在5-25℃下攪拌反應1-7小時，得到基體樹脂溶液；④將基體樹脂溶液采用常規(guī)方法進行熱固化，如50-350℃熱固化工藝成型，即得本發(fā)明的熱固性聚酰亞胺基體樹脂。
所述有機溶劑可以是乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或其混合物。
所述反應步驟①中的有機溶劑的用量優(yōu)選為5-800份；所述反應步驟②中的有機溶劑的用量優(yōu)選為70-1400份；所述反應步驟③中的有機溶劑的用量優(yōu)選為5-3000份。
本發(fā)明的熱固性聚酰亞胺基體樹脂，其基體樹脂溶液的粘度適中，貯存穩(wěn)定性優(yōu)于PMR-15；該樹脂溶液適于浸漬碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維制成性能優(yōu)良的預浸料(帶或布)；該預浸料經50-350℃的熱固化工藝成型后可得到孔隙率低(1-2％)的樹脂基復合材料，其各項性能均達到或超過PMR-15樹脂的水平。表1是本發(fā)明所述典型熱固性聚酰亞胺樹脂溶液的基本性能。
表1.典型熱固性聚酰亞胺樹脂溶液的基本性能
本發(fā)明所述的熱固性聚酰亞胺基體樹脂，其特征在于可采用如表2所示的熱處理工藝過程制備復合材料預浸料或模塑粉。
表2.典型聚酰亞胺模塑粉和碳纖維增強復合材料預浸料的熱處理工藝過程(在真空烘箱中進行)
本發(fā)明所述的熱固性聚酰亞胺基體樹脂，其特征在于可采用如表3所示的熱固化工藝過程將預浸料或模塑粉制備成復合材料制品或板材。表3.典型熱固性聚酰亞胺純樹脂及其復合材料的熱固化成型工藝過程
本發(fā)明所述的熱固性聚酰亞胺基體樹脂，其特征在于由表3所示的熱處理工藝參數制備的復合材料制品具有表4所示的典型熱性能和力學性能。
表4.典型聚酰亞胺熱固化純樹脂的熱性能和力學性能
本發(fā)明樹脂*系實施例1所制樹脂本發(fā)明所述的熱固性聚酰亞胺樹脂，其特征在于由該基體樹脂與連續(xù)碳纖維經表3所示熱固化成型工藝制備的連續(xù)碳纖維增強的樹脂基復合材料具有表5所示的基本性能。這些樹脂基復合材料可用于制造要求使用溫度高達310-320℃的航空、航天、精密機械、石油化工領域的耐高溫耐腐蝕零部件。
表5復合材料的典型力學性能
本發(fā)明樹脂*系實施例1所制樹脂下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述。
實施例1.稱取183.690g化合物B1，在336.2ml無水甲醇中回流酯化得到化合物B1的酯化物溶液；稱取78.797g化合物A1，在97.3ml無水甲醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。稱取44.993g化合物C1和82.493g化合物D1，加入到裝有N2進出口和機械攪拌的三口反應瓶中，再加入70.0ml無水甲醇，攪拌0.5小時。然后，在室溫下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室溫下攪拌4小時，得到均相基體樹脂溶液溶液。將該樹脂溶液浸漬碳纖維(T-300)，經40-220℃程序升溫處理后制成預浸料(帶或布)。該預浸料經50-350℃熱固化工藝成型后制成單向層壓板。該層壓板具有典型的性能如表5。
實施例2.稱取187.744g化合物B1，在494.1ml無水乙醇中回流酯化得到化合物B1的酯化物溶液；稱取76.608g化合物A1，在136.1ml無水乙醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。稱取60.452g化合物C1和55.418g化合物D1，加入到裝有N2進出口和機械攪拌的三口反應瓶中，再加入75.0ml無水乙醇，攪拌0.5小時。然后，在室溫下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室溫下攪拌5小時，得到均相基體樹脂溶液。將該樹脂溶液在40-200℃程序升溫熱處理，得到模塑粉；該模塑粉經200-350℃和1-3.0MPa的壓力下熱固化后得到純樹脂模壓件(板、塊)。該模壓件的典型性能Tg395℃；Td550℃；彎曲強度70MPa；拉伸強度60MPa；無缺口沖擊強度18KJ/m2。
實施例3.稱取190.792化合物B2，在240.1ml無水甲醇中回流得到化合物B2的酯化物溶液；稱取92.261g化合物A3，在263.4ml正丁醇中回流酯化得到化合物A3的酯化物溶液。稱取76.662g化合物C2和103.318g化合物D7，加入到裝有N2進出口和機械攪拌的三口反應瓶中，再加入60.0ml無水乙醇，攪拌1小時。然后，在室溫下依次加入化合物B2和化合物A3的酯化物乙醇溶液，室溫下攪拌8小時，得到均相基體樹脂溶液。將該樹脂溶液浸漬碳纖維(T-300)，經40-220℃程序升溫處理后制成預浸料(帶或布)。該預浸料經50-350℃熱固化工藝成型后制成單向層壓板。
實施例4稱取179.786g化合物B1，在660.9ml異丙醇中回流得到化合物B1的酯化物溶液；稱取80.986g化合物A1，在225.0ml異丙醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。稱取29.782g化合物C1和109.743g化合物D1，加入到裝有N2進出口和機械攪拌的三口反應瓶中，再加入200.0ml異丙醇，攪拌1.5小時。然后，在室溫下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室溫下攪拌7小時，得到均相基體樹脂溶液。將該樹脂溶液浸漬碳纖維(T-300)，經40-220℃程序升溫處理后制成預浸料(帶或布)。該預浸料經50-350℃熱固化工藝成型后制成單向層壓板。
實施例5稱取211.652g化合物B1，在557.1ml無水乙醇中回流酯化得到化合物B1的酯化物溶液；稱取48.591g化合物A1，在86.3ml無水乙醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。稱取29.929g化合物C1和109.743g化合物D1，加入到裝有N2進出口和機械攪拌的三口反應瓶中，再加入60.0ml無水乙醇，攪拌0.5小時。然后，在室溫下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室溫下攪拌4小時，得到紅色的均相基體樹脂溶液。將該樹脂溶液浸漬短切碳纖維(T-300，長度10mm)，經40-220℃程序升溫處理后制成預浸料(帶或布)。該預浸料經50-350℃熱固化工藝成型后制成模壓件。該模壓件的典型性能彎曲強度110MPa；拉伸強度80MPa；無缺口沖擊強度20KJ/m2。
實施例6.稱取214.737g化合物B1，在336.9ml無水甲醇中回流酯化得到化合物B1的酯化物溶液；稱取47.278g化合物A1，在46.7ml無水甲醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。稱取45.213g化合物C1和82.879g化合物D1，加入到裝有N2進出口和機械攪拌的三口反應瓶中，再加入70.0ml無水甲醇，攪拌0.5小時。然后，在室溫下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室溫下攪拌5小時，得到均相基體樹脂溶液。將該樹脂溶液浸漬碳纖維(T-300)，經40-220℃程序升溫處理后制成預浸料(帶或布)。該預浸料經50-350℃熱固化工藝成型后制成單向層壓板。
實施例7.稱取243.484g化合物B3，在392.7ml無水甲醇中回流酯化得到化合物B3的酯化物溶液；稱取76.608g化合物A1，在75.7ml無水甲醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。稱取60.452g化合物C1和30.225g化合物D2，加入到裝有N2進出口和機械攪拌的三口反應瓶中，再加入60.0ml無水乙醇，攪拌0.5小時。然后，在室溫下依次加入化合物B3和化合物A1的酯化物溶液，室溫下攪拌5小時，得到均相基體樹脂溶液。將該樹脂溶液浸漬碳纖維(T-300)，經40-220℃程序升溫處理后制成預浸料(帶或布)。該預浸料經50-350℃熱固化工藝成型后制成單向層壓板。
實施例8.稱取317.962g化合物B1，在573.6ml無水乙醇中回流酯化得到化合物B1的酯化物溶液；稱取45.959g化合物A1，在81.6ml無水乙醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。稱取60.746g化合物C1和55.688g化合物D1，加入到裝有N2進出口和機械攪拌的三口反應瓶中，再加入無水乙醇，攪拌0.5小時。然后，在室溫下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室溫下攪拌6小時，得到紅色的均相基體樹脂溶液。將該樹脂溶液浸漬碳纖維(T-300)，經40-220℃程序升溫處理后制成預浸料(帶或布)。該預浸料經50-350℃熱固化工藝成型后制成單向層壓板。
實施例9.稱取188.770g化合物B1，在296.1ml無水甲醇中回流得到化合物B1的酯化物溶液；稱取30.956g化合物A1，在30.6ml無水甲醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。稱取26.748g化合物C1和98.084g化合物D1，加入到裝有N2進出口和機械攪拌的三口反應瓶中，再加入120ml異丙醇，攪拌0.5小時。然后，在室溫下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室溫下攪拌8小時，得到均相基體樹脂溶液。將該樹脂溶液浸漬碳纖維(T-300)，經40-220℃程序升溫處理后制成預浸料(帶或布)。該預浸料經50-350℃熱固化工藝成型后制成單向層壓板。
實施例10.稱取196.370g化合物B1，在721.9ml異丙醇中回流得到化合物B1的酯化物溶液；稱取29.080g化合物A1，在28.7ml無水甲醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。稱取39.015g化合物C1和71.533g化合物D1，加入到裝有N2進出口和機械攪拌的三口反應瓶中，再加入100.0ml異丙醇，攪拌1小時。然后，在室溫下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室溫下攪拌6小時，得到均相基體樹脂溶液。將該樹脂溶液浸漬碳纖維(T-300)，經40-220℃程序升溫處理后制成預浸料(帶或布)。該預浸料經50-350℃熱固化工藝成型后制成單向層壓板。
實施例11.稱取197.925g化合物B1，在310.5ml無水甲醇中回流得到化合物B1的酯化物溶液；稱取28.142g化合物A1，在50.0ml無水乙醇中回流酯化得到化合物A1的酯化物溶液。稱取52.176g化合物C1和47.831g化合物D1，加入到裝有N2進出口和機械攪拌的三口反應瓶中，再加入110.0ml無水異丙醇，攪拌0.5小時。然后，在室溫下依次加入化合物B1和化合物A1的酯化物溶液，室溫下攪拌7小時，得到均相基體樹脂溶液。將該樹脂溶液浸漬碳纖維(T-300)，經40-220℃程序升溫處理后制成預浸料(帶或布)。該預浸料經50-350℃熱固化工藝成型后制成單向層壓板。
權利要求
1.一種熱固性聚酰亞胺基體樹脂，以重量份計，由以下組分和含量組成反應性封端劑10-55芳香族四酸二酐 100芳香族二胺 35-110所述反應性封端劑系指具有下述化學結構的有機化合物 所述芳香族四酸二酐系指具有下述化學結構的有機化合物及其異構體 所述芳香族二胺為芳香族二胺II或其與芳香族二胺I的混合物；所述芳香族二胺I系指具有下述化學結構的有機化合物及其衍生物 所述芳香族二胺II系指具有下述化學結構的有機化合物及其衍生物
2.一種熱固性聚酰亞胺基體樹脂的制備方法，以重量份計，按下列步驟進行①將10-55份反應性封端劑在有機溶劑中回流生成相應的羧酸單酯溶液(1)；②將100份芳香族四酸二酐在有機溶劑中回流生成相應的芳香族二酸二酯溶液(2)；③將35-110份芳香族二胺溶解于有機溶劑中，然后依次加入溶液(1)和溶液(2)，在5-25℃下攪拌反應1-7小時，得到基體樹脂溶液；④將基體樹脂溶液采用常規(guī)方法進行熱固化；所述反應性封端劑系指具有下述化學結構的有機化合物 所述芳香族四酸二酐系指具有下述化學結構的有機化合物及其異構體 所述芳香族二胺為芳香族二胺II或其與芳香族二胺I的混合物；所述芳香族二胺I系指具有下述化學結構的有機化合物及其衍生物 所述芳香族二胺II系指具有下述化學結構的有機化合物及其衍生物
3.根據權利要求2的一種熱固性聚酰亞胺基體樹脂的制備方法，其特征在于所述有機溶劑是乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或其混合物。
4.根據權利要求2的一種熱固性聚酰亞胺基體樹脂的制備方法，其特征在于所述反應步驟①中的有機溶劑的用量為5-800份(重量份)；所述反應步驟②中的有機溶劑的用量為70-1400份(重量份)；所述反應步驟③中的有機溶劑的用量為5-3000份(重量份)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱固性聚酰亞胺基體樹脂,以重量份計,由以下組分和含量組成:反應性封端10－55,芳香族四酸二酐100,芳香族二胺35－110。該基體樹脂可在310－320℃下長期使用,具有很好的抗沖擊性能,可明顯減少高溫使用過程中的微裂現象。本發(fā)明樹脂基復合材料可用于制造要求使用溫度高達310－320℃的航空、航天、精密機械、石油化工領域的耐高溫耐腐蝕零部件。
文檔編號C08G73/00GK1389494SQ0111856
公開日2003年1月8日 申請日期2001年6月4日 優(yōu)先權日2001年6月4日
發(fā)明者楊士勇, 肖天金 申請人:中國科學院化學研究所