專利名稱：多硫醇、可聚合組合物、樹脂和鏡片以及制備硫醇化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于光學材料如塑料鏡片、棱鏡、光學纖維、用于信息記錄介質的基質、濾光器和發(fā)光二極管的樹脂，用作該樹脂原料的可聚合組合物，和構成可聚合組合物的具有較高硫含量的新穎的多硫醇化合物。特別是，這些材料可適用于具有較高折光率的眼鏡。本發(fā)明還涉及制備具有較高硫含量硫醇的新方法。用該方法所制備的硫醇化合物，特別是多硫醇化合物可用作制備環(huán)硫化物的原料或用于光學材料如塑料鏡片、棱鏡、光學纖維、用于信息記錄介質的基質、濾光器和發(fā)光二極管的樹脂的原料。特別是，其可適用于具有較高折光率的眼鏡。
塑料鏡片比無機鏡片輕且不易破碎，并且塑料鏡片是可染色的，因此其已迅速地流行于光學設備領域如眼鏡的鏡片和照相機鏡頭。這類塑料鏡片需要表現(xiàn)出較好的性能例如，較高折光率、較高阿貝數(shù)(Abbe number)、較低的比重和改進的耐熱性。人們已經(jīng)開發(fā)出適于實際應用的用于鏡片的各種樹脂材料。其中，我們推薦的由聚硫代氨基甲酸乙酯樹脂制成的塑料鏡片已被廣泛地使用，該內容披露于JP-As 60-199016,62-267316和63-46213中。
如在JP-As 2-270859和7-252207中所描述的，我們已經(jīng)通過提高在用于聚硫代氨基甲酸乙酯樹脂的硫醇中的硫含量進一步改進了折光率。
但是因為需要進一步改進折光率，所以又提出了環(huán)硫化物樹脂(JP-As 9-110979,9-71580,9-255781和10-298287)。
按照本發(fā)明的方法，在保持相對較高阿貝數(shù)的同時，可得到較高折光率。然而，盡管從常規(guī)的硫醇化合物得到的聚硫代氨基甲酸乙酯樹脂可以在某種程度上改進折光率，但是，其耐熱熱性(重要的物理性能之一)可能變得不足(取決于所使用的硫醇的類型)。同時，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)環(huán)硫化樹脂的耐沖擊性比聚硫代氨基甲酸乙酯樹脂的差。
因此，需要改進具有較高折光率的常規(guī)樹脂在折光率、耐熱性和耐沖擊性之間的平衡。
已經(jīng)對制備具有較高硫含量的硫醇化合物以在聚硫代氨基甲酸乙酯樹脂中獲得較高折射率的方法進行了各種嘗試。由于還沒有建立起適用的制備方法，因此還沒有達到目的。
因此，需要開發(fā)一種可容易制備具有較高硫含量的硫醇化合物的方法。
本發(fā)明的一個目的是提供一種多硫醇化合物，該化合物可以提供一種由聚硫代氨基甲酸乙酯樹脂制成的光學材料，該聚硫代氨基甲酸乙酯樹脂具有改進的折光率、耐熱性和耐沖擊性之間的平衡特性。
本發(fā)明的另一目的是提供一種樹脂組合物，該組合物可以提供一種聚硫代氨基甲酸乙酯樹脂，該聚硫代氨基甲酸乙酯樹脂具有改進的上述各種特性之間的平衡特性。
本發(fā)明的再一目的是提供一種由上述樹脂組合物制成的具有改進的上述各種特性之間平衡特性的聚硫代氨基甲酸乙酯樹脂，以及由所述樹胇制成的光學材料，特別是塑料鏡片。
本發(fā)明的另一目的是提供一種方便的制備具有較高硫含量的硫醇化合物的新方法。
為了解決這些問題，我們已經(jīng)認真深入地進行了研究。最終，我們開發(fā)出了新的多硫醇化合物和包括該化合物的可聚合的組合物，并用由可聚合組合物制備的樹脂已解決了所有問題。
本發(fā)明涉及由通式(1)代表的多硫醇化合物R-(SCH2SH)n(1)其中R是除了芳環(huán)外的有機殘基，和n是至少為1的整數(shù)，具有至少兩個分子內的巰基；用于高折光率鏡片的可聚合組合物，其包括至少一種所述的多硫醇化合物和至少一種具有能與巰基反應的分子內官能團的化合物；通過固化組合物所制備的樹脂；由樹脂制成的光學元件；和由光學元件組成的鏡頭。
本發(fā)明可以提供一種在較高折光率、較高耐熱性和較高耐沖擊性之間具有良好綜合平衡特性的樹脂。
此外，我們已經(jīng)找出了一種硫醇化合物的新生產(chǎn)路線，從而在相對容易地制備具有較高硫含量的硫醇化合物方面取得了成功。
另一方面，本發(fā)明涉及制備硫醇化合物的方法，該方法包括使由通式(2)所代表的化合物與具有能與巰基反應的官能團的化合物反應，且然后將-S-R2轉化成-SH的步驟HS-R1(-S-R2)m(2)其中m是至少為1的整數(shù)；R1代表芳香族的、脂族的、脂環(huán)族的或雜環(huán)的有機殘基或在其鏈上具有芳環(huán)或硫原子的脂族的、脂環(huán)族的或雜環(huán)的有機殘基；和R2代表保護基。


圖1至圖4分別表示實施例3中所制備的化合物的IR,MS,1H-NMR和13C-NMR光譜。
圖5至圖8分別表示實施例4中所制備的化合物的IR,MS,1H-NMR和13C-NMR光譜。
下面將詳細描述本發(fā)明。
本發(fā)明中所用的由通式(1)所表示的化合物的特征在于具有巰基甲硫基，其中當n是1時，代表除芳環(huán)外有機殘基的R具有至少一個巰基，并且當n是2或更大的值時，有機殘基R可以有或沒有巰基。因此，化合物具有至少兩個分子內巰基。在此，R表示除了芳環(huán)外的有機殘基；優(yōu)選直鏈或支鏈的脂族的、脂環(huán)族的或雜環(huán)的有機殘基。直鏈或支鏈的脂族有機殘基在其鏈上可以具有硫鍵或多硫鍵。其中巰基甲硫基與環(huán)碳原子相連的脂環(huán)族有機殘基可以具有外向環(huán)硫鍵或多硫鍵。其中巰基甲硫基與可取代的原子相連的雜環(huán)有機殘基可以具有內環(huán)的或外向環(huán)的含硫的硫鍵或多硫鍵。
由通式(1)所表示的多硫醇化合物的例子包括但不限于下面所述各物質，1,2,5-三巰基-4-硫雜戊烷，3,3-二巰基甲基-1,5-二巰基-2,4-二硫雜戊烷，3-巰基甲基-1,5-二巰基-2,4-二硫雜戊烷，3-巰基甲硫基-1,7-二巰基-2,6-二硫雜庚烷，1,2,7-三巰基-4,6-二硫雜庚烷，3,6,-二巰基甲基-1,9-二巰基-2,5,8-三硫雜壬烷，1,2,9-三巰基-4,6,8-三硫雜壬烷，3,7-二巰基甲基1,9-二巰基-2,5,8-三硫雜壬烷，4,6,-二巰基甲基-1,9-二巰基-2,5,8-三硫雜壬烷，3-巰基甲基-1,6-二巰基-2,5-二硫雜己烷，3-巰基甲硫基-1,5-二巰基-2-硫雜戊烷，1,1,2,2-四(巰基甲硫基)乙烷，1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷，1,4,8,11-四巰基-2,6,10-三硫雜十一烷，1,4,9,12-四巰基-2,6,7,11-四硫雜十二烷，2,3-二硫雜-1,4-丁二硫醇，2,3,5,6-四硫雜-1,7-庚二硫醇，2,3,5,6,8,9-六硫雜-1,10-癸二硫醇。
可以單獨使用或以兩種或幾種混合物的形式使用這些多硫醇化合物。
如果需要可混合使用，由通式(1)所表示的多硫醇化合物以外的多硫醇化合物。
可混合的化合物的例子包括脂肪族多硫醇化合物如甲二硫醇，乙二硫醇，1,1-丙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,6-己二硫醇，1,2,3-丙三硫醇，1,1-環(huán)己二硫醇，1,2-環(huán)己二硫醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇，3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇，2-甲基環(huán)己烷-2,3-二硫醇，1,1-雙(巰基甲基)環(huán)己烷，雙(2-巰基乙基)硫羥蘋果酸酯，2,3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)，2,3-二巰基-1-丙醇(3-巰基丙酸酯)，二甘醇雙(2-巰基乙酸酯)，二甘醇雙(3-巰基丙酸酯)，1,2-二巰基丙基甲基醚，2,3-二巰基丙基甲基醚，2,2-雙(巰基甲基)-1,3-丙二硫醇，雙(巰基乙基)醚，乙二醇雙(2-疏基乙酸酯)，乙二醇雙(3-疏基丙酸酯)，三羥甲基丙烷雙(2-巰基乙酸酯)，三羥甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，和四(巰基甲基)甲烷；芳族多硫醇化合物如1,2-二巰基苯，1,3-二巰基苯，1,4二巰基苯，1,2-雙(巰基甲基)苯，1,3-雙(巰基甲基)苯，1,4-雙(巰基甲基)苯，1,2-雙(巰基乙基)苯，1,3-雙(巰基乙基)苯，1,4-雙(巰基乙基)苯，1,2,3-三巰基苯，1,2,4-三巰基苯,1,3,5-三巰基苯，1,2,3-三(巰基甲基)苯，1,2,4-三(疏基甲基)苯，1,3,5-三(巰基甲基)苯，1,2,3-三(巰基乙基)苯，1,2,4-三(巰基乙基)苯，1,3,5-三(巰基乙基)苯，2,5-甲苯二硫酚，3,4-甲苯二硫酚，1,3-二(對-甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇，1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇，苯基甲烷-1,1-二硫醇，和2,4-二(對-巰基苯基)戊烷；含除巰基外的硫原子的芳族多硫醇化合物如1,2-雙(巰基乙硫基)苯，1,3-雙(巰基乙硫基)苯，1,4-雙(巰基乙硫基)苯，1,2,3-三(巰基甲硫基)苯，1,2,4-三(巰基甲硫基)苯，1,3,5-三(巰基甲硫基)苯，1,2,3-三(疏基乙硫基)苯，1,2,4-三(疏基乙硫基)苯，1,3,5-三(巰基乙硫基)苯，以及其核烷基化的衍生物；硫化物如雙(巰基甲基)硫化物，雙(巰基乙基)硫化物，雙(疏基丙基)硫化物，雙(2-巰基乙硫基)甲烷，雙(3-巰基丙硫基)甲烷，1,2-雙(2-巰基乙硫基)乙烷，1,2-雙(3-巰基丙硫基)乙烷，1,3-雙(2-巰基乙硫基)丙烷，1,3-雙(3-巰基丙硫基)丙烷，1,2,3-三(2-巰基乙硫基)丙烷，1,2,3-雙(3-巰基丙硫基)丙烷，1,2-雙[(2-巰基乙基)硫基］-3-巰基丙烷，4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷，4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷，5,7-二巰基甲基-1,11-二疏基-3,6,9-三硫雜十一烷，四(2-巰基乙硫基甲基)甲烷，四(3-巰基丙硫基甲基)甲烷，雙(2,3-二巰基丙基)硫化物，雙(1,3-二巰基丙基)硫化物，2,5-二巰基-1,4-二噻烷，2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷，2,5-二巰基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷，雙(巰基乙基)二硫化物和雙(巰基丙基)二硫化物以及其硫基乙醇酸酯和巰基丙酸酯；除巰基外還含硫原子的脂肪族多硫醇化合物如羥甲基硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥甲基硫化雙(3-巰基丙酸酯)，羥乙基硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥乙基硫化雙(3-巰基丙酸酯)，羥丙基硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥丙基硫化雙(3-巰基丙酸酯)，羥甲基二硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥甲基二硫化雙(3-巰基丙酸酯)，羥乙基二硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥乙基二硫化雙(3-巰基丙酸酯)，羥丙基二硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥丙基二硫化雙(3-巰基丙酸酯)，2-巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸酯)，2-巰基乙基醚雙(3-疏基丙酸酯)，1,4-二噻烷-2,5二醇雙(2-巰基乙酸酯),1,4-二噻烷-2,5二醇雙(3-巰基丙酸酯)，雙(2-巰基乙基)硫基二甘醇酸酯，雙(2-巰基乙基)硫代二丙酸酯，雙(2-巰基乙基)4,4-硫代二丁酸酯，雙(2-巰基乙基)二硫基二甘醇酸酯，雙(2-巰基乙基)二硫代二丙酸酯，雙(2-巰基乙基)4,4-二硫代二丁酸酯，雙(2,3-二巰基丙基)硫基二甘醇酸酯，雙(2,3-二巰基丙基)硫代二丙酸酯，雙(2,3-二巰基丙基)二硫基二甘醇酸酯，和雙(2,3-二巰基丙基)二硫代二丙酸酯；除巰基外，含硫原子的雜環(huán)化合物如3,4-硫代苯二硫酚和2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(thiadiazole)；和除巰基外，含羥基的化合物如2-巰基乙醇，3-巰基-1,2-丙二醇，甘油基二(巰基乙酸酯)，1-羥基-4-巰基環(huán)己烷，2,4-二巰基苯酚，2-巰基氫醌，4-巰基苯酚，3,4-二巰基-2-丙醇，1,3-二巰基-2-丙醇，2,3-二巰基-1-丙醇，1,2-二巰基-1,3-丁二醇，季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇單(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇三(硫基乙醇酸酯)，二季戊四醇五(3-巰基丙酸酯)，羥甲基三(巰基乙硫基甲基)甲烷和1-羥乙硫基-3-巰基乙硫基苯?？蓪@些化合物進行鹵化(例如，氯化或溴化)。
具有能與在本發(fā)明中所用的巰基反應的官能團的化合物的例子包括異(硫)氰酸酯，(硫代)環(huán)氧化合物，和具有能與巰基反應的分子內不飽和基團的化合物。
具體地是，異(硫)氰酸酯具有至少一個分子內異(硫)氰酸酯基團，包括脂肪族多異氰酸酯如1,6-己二異氰酸酯，二異氰酸2,2-二甲基戊酯，二異氰酸2,2,4-三甲基己酯，二異氰酸亞丁酯，1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯，二異氰酸2,4,4-三甲基亞己酯，三異氰酸1,6,11-十一酯，三異氰酸1,3,6-亞己酯，1,8-二異氰酸根合-4-異氰酸根合甲基辛烷，雙(異氰酸根合乙基)碳酸酯，雙(異氰酸根合乙基)醚，賴氨酸二異氰酸根合甲基酯，賴氨酸三異氰酸酯，二異氰酸亞二甲苯酯，雙(異氰酸根合乙基)苯，雙(異氰酸根合丙基)苯，二異氰酸α,α,α′α′,-四甲基亞二甲苯酯，雙(異氰酸根合丁基)苯，雙(異氰酸根合甲基)萘，雙(異氰酸根合甲基苯基)醚，雙(異氰酸根合乙基)鄰苯二甲酸酯和2,6-二(異氰酸根合甲基)呋喃；脂環(huán)多異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯，雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，二異氰酸環(huán)己酯，二異氰酸甲基環(huán)己酯，4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)，4,4’-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己基異氰酸酯)，2,5-雙(異氰酸根合甲基)二環(huán)-[2.2.1]-庚烷，2,6-雙(異氰酸根合甲基)二環(huán)-[2.2.1]-庚烷，3,8-雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)癸烷，3,9-雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)癸烷，4,8-雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)癸烷和4,9-雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)癸烷；芳族多異氰酸酯如1,2-二異氰酸根合苯，1,3-二異氰酸根合苯，1,4-二異氰酸根合苯，2,4-二異氰酸根合苯，二異氰酸乙基亞苯酯，二異氰酸異丙基亞苯酯，二異氰酸二甲基亞苯酯，二異氰酸二乙基亞苯酯，二異氰酸二異丙基亞苯酯，三異氰酸三甲基苯酯，苯三異氰酸酯，二異氰酸二苯酯，二異氰酸甲苯胺酯，4,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，4,4’-亞甲基雙(2-甲基苯基異氰酸酯)，二芐基-4,4’-二異氰酸酯，和雙(異氰酸根合苯基)乙烯；含硫脂肪族多異氰酸酯如雙(異氰酸根合甲基)硫化物，雙(異氰酸根合乙基)硫化物，雙(異氰酸根合丙基)硫化物，雙(異氰酸根合己基)硫化物，雙(異氰酸根合甲基)砜，雙(異氰酸根合甲基)二硫化物，雙(異氰酸根合乙基)二硫化物，雙(異氰酸根合丙基)二硫化物，雙(異氰酸根合甲硫基)甲烷，雙(異氰酸根合乙硫基)甲烷，雙(異氰酸根合乙硫基)乙烷，雙(異氰酸根合甲硫基)乙烷，1,5-二異氰酸根合-2-異氰酸根合甲基-3-硫代戊烷，1,2,3-三(異氰酸根合甲硫基)丙烷，1,2,3-三(異氰酸根合乙硫基)丙烷，四異氰酸3,5-二硫雜-1,2,6,7-庚酯，二異氰酸2,6-二異氰酸根合甲基-3,5-二硫雜-1,7-庚酯，2,5-二異氰酸根合甲基噻吩和二異氰酸4-異氰酸根合乙硫基-2,6-二硫雜-1,8-辛酯；芳族硫化的多異氰酸酯如2-異氰酸根合苯基-4-異氰酸根合苯基硫化物，雙(4-異氰酸根合苯基)硫化物和雙(4-異氰酸根合甲基苯基)硫化物；芳族二硫化的多異氰酸酯如雙(4-異氰酸根合苯基)二硫化物，雙(2-甲基5-異氰酸根合苯基)二硫化物，雙(3-甲基-5-異氰酸根合苯基)二硫化物，雙(3-甲基-6-異氰酸根合苯基)二硫化物，雙(4-甲基-5-異氰酸根合苯基)二硫化物，雙(3-甲氧基-4-異氰酸根合苯基)二硫化物，和雙(4-甲氧基-3-異氰酸根合苯基)二硫化物；含硫的脂環(huán)多異氰酸酯如2,5-二異氰酸根合四氫噻吩，2,5-二異氰酸根合甲基四氫噻吩，3,4-二異氰酸根合甲基四氫噻吩，2,5-二異氰酸根合-1,4-二噻烷，2,5-二異氰酸根合甲基-1,4-二噻烷，4,5-二異氰酸根合-1,3-二硫戊環(huán)，4,5-雙(二異氰酸根合甲基)-1,3-二硫戊環(huán)，和4,5-二異氰酸根合甲基-2-甲基-1,3-二硫戊環(huán)；脂族多異硫氰酸酯如1,2-二異硫氰酸根合乙烷和1,6-二異硫氰酸根合己烷；脂環(huán)多異硫氰酸酯如二異硫氰酸環(huán)己酯；芳族多異硫氰酸酯如1,2-二異硫氰酸根合苯，1,3-二異硫氰酸淑合苯，1,4-二異硫氰酸根合苯，2,4-二異硫氰酸根合甲苯，2,5-二異硫氰酸根合-間二甲苯，4,4’-二異硫氰酸根合聯(lián)苯，4,4’-亞甲基雙(苯基異硫氰酸酯)，4,4’-亞甲基雙(2-甲基苯基異硫氰酸酯)，4,4’-亞甲基雙(3-甲基苯基異硫氰酸酯),4,4’-亞異丙基雙(苯基異硫氰酸酯),4,4’-二異硫氰酸根合-二苯酮，4,4’-二異硫氰酸根合3,3’-二甲基二苯酮，和雙(4-異硫氰酸根合苯基)醚；羰基多異硫氰酸酯如1,3-苯二羰基二異硫氰酸酯，1,4-苯二羰基二異硫氰酸酯，和(2,2-吡啶)-4,4-二羰基二異硫氰酸酯；含硫脂族多異硫氰酸酯如硫代雙(3-異硫氰酸根合丙烷)，硫代雙(2-異硫氰酸根合乙烷)，和二硫代雙(2-異硫氰酸根合乙烷)；含硫芳族多異硫氰酸酯如1-異硫氰酸根合-4-[(2-異硫氰酸根合)磺?；鵠苯，硫代雙(4-異硫氰酸根合苯)，磺?；p(4-異硫氰酸根合苯)，和二硫代雙(4-異硫氰酸根合苯)；含硫脂環(huán)族多異硫氰酸酯如2,5-二異硫氰酸根合噻吩和2,5-二異硫氰酸根合-1,4-二噻烷；和具有異氰酸酯基和異硫氰酸酯基的化合物如1-異氰酸根合-6-異硫氰酸根合己烷，1-異氰酸根合-4-異硫氰酸根合環(huán)己烷，1-異氰酸根合-4-異硫氰酸根合苯，4-甲基-3-異氰酸根合-1-異硫氰酸根合苯，2-異氰酸根合-4,6-二異硫氰酸根合-1,3,5-三嗪，4-異氰酸根合苯基-4-異硫氰酸根合苯基硫化物和2-異氰酸根合乙基-2-異硫氰酸根合乙基二硫化物。
被鹵化(例如氯化或溴化)的、烷基化的、烷氧基化的、硝基化的、在預聚物中用多醇改性的、碳化二亞胺改性的、脲-改性的、縮二脲改性的、二聚的或三聚的上述化合物可在本發(fā)明中使用。
具有至少一個分子內(硫代)環(huán)氧基團的(硫代)環(huán)氧化合物的例子包括無環(huán)脂族2,3-環(huán)硫丙基硫基化合物(2,3-epithiopropylthio compound)如雙(2,3-環(huán)硫丙基)二硫化物，雙(2,3-環(huán)硫丙基)硫化物，雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)甲烷，1,2-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)乙烷，1,2-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)丙烷，1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)丙烷，1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-甲基丙烷，1,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)丁烷，1,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2-甲基丁烷，1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)丁烷，1,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)戊烷，1,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2-甲基戊烷，1,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-3-硫雜戊烷，1,6-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)己烷，1,6-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2-甲基己烷，3,8-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-3,6-二硫雜辛烷，1,2,3-三(2,3-環(huán)硫丙基硫基)丙烷，2,2-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)丙烷，2,2-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-1-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)丁烷，1,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2-(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3-硫雜戊烷，1,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3-硫雜戊烷，1-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2,2-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-4-硫雜己烷，1,5,6-三(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-4-(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3-硫雜己烷，1,8-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-4-(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷，1,8-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-4,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷，1,8-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-4,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷，1,8-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷，1,8-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2,4,5-三(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷，1,1,1-三{[2-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)乙基]硫基甲基｝-2-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)乙烷，1,1,2,2-四{[2-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)乙基]硫基甲基}乙烷，1,11-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-4,8-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷，1,11-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-4,7-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷，和1,11-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-5,7-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷；脂環(huán)族2,3-環(huán)硫丙基硫基化合物如1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)環(huán)己烷，1,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)環(huán)己烷，1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)環(huán)己烷，1,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)環(huán)己烷，2,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-1,4-二噻烷，2,5-雙{[2-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)乙基]硫基甲基}-1,4-二噻烷，和2,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-2,5-二甲基-1,4-二噻烷；芳族2,3-環(huán)硫丙基硫基化合物如1,2-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)苯，1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)苯，1,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)苯，1,2-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)苯，1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)苯，1,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)苯，雙[4-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)苯基]甲烷，2,2-雙[4-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)苯基]丙烷，雙[4-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)苯基]硫化物，雙[4-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)苯基]砜，和4,4’-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-聯(lián)苯；和含巰基環(huán)硫代化合物如3-巰基亞丙基硫化物和4-巰基亞丁基硫化物。
能與巰基反應、具有至少一個不飽和鍵的化合物的例子包括但不限于，(甲基)丙烯酸酯類如(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸二羥基乙酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸硫代縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，雙酚-A二(甲基)丙烯酸酯，2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基)丙烷，雙酚-F二(甲基)丙烯酸酯，雙(4-甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷，1,1-雙(4-甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基)甲烷，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸甘油酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；硫代(甲基)丙烯酸酯類如(甲基)丙烯?；蚧彝?，(甲基)丙烯?；蚧谆?，1,2-雙[(甲基)丙烯?；蚧鵠乙烷，1,3-雙[(甲基)丙烯?；蚧鵠丙烷，1,4-雙[(甲基)丙烯?；蚧鵠丁烷，1,6-雙[(甲基)丙烯?；蚧鵠己烷，雙[2-(甲基)丙烯酰基硫基乙基]醚，雙[2-(甲基)丙烯?；蚧一鵠硫化物，雙[2-(甲基)丙烯?；蛞一蚧鵠甲烷，1,2-雙[2-(甲基)丙烯?；蛞一蚧鵠-3-(甲基)丙烯?；蚧?，硫代(甲基)丙烯酸硫代縮水甘油酯，硫代(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，1,2-雙[(甲基)丙烯酰基硫基]苯，1,3-雙[(甲基)丙烯?；蚧鵠苯，1,4-雙[(甲基)丙烯?；蚧鵠苯，1,2-雙[(甲基)丙烯酰基硫基甲基]苯，1,3-雙[(甲基)丙烯?；蚧谆鵠苯，1,4-雙[(甲基)丙烯?；蚧谆鵠苯，1,2-雙[2-(甲基)丙烯酰基硫乙基硫基甲基]苯，1,3-雙[2-(甲基)丙烯?；蛞一蚧谆鵠苯，和1,4-雙[2-(甲基)丙烯?；蛞一蚧谆鵠苯；烯丙基化合物類如烯丙基縮水甘油醚，二烯丙基鄰苯二甲酸酯，二烯丙基對苯二甲酸酯，二烯丙基間苯二甲酸酯，二烯丙基碳酸酯，二烯丙基碳酸二甘醇酯，二烯丙基硫化物，和二烯丙基二硫化物；乙烯基化合物類如苯乙烯，氯苯乙烯，甲基苯乙烯，溴苯乙烯，二溴苯乙烯，二乙烯基苯和3,9-二乙烯基螺二(間-二氧六環(huán))；和二異丙烯基苯。
可以單獨使用或以兩種或幾種混合物的形式使用具有能與巰基反應的官能團的這些化合物，這與官能團的類型無關。
本發(fā)明可聚合組合物可以含有主要用于改進單體性能或樹脂性能的樹脂改性劑，例如，調節(jié)光學特性如折光率；和物理性能如耐沖擊性和比重，以及加工性能如可聚合組合物的粘度。
當用已知的模塑方法模塑本發(fā)明的可聚合組合物時，根據(jù)目的可以加入各種物質如增鏈劑，交聯(lián)劑，光穩(wěn)定劑，紫外(UV)吸收劑，抗氧劑，防著色劑，上藍劑，油溶性的染料和填料。
為了調節(jié)反應速度，可以適當?shù)丶尤胍阎姆磻呋瘎Ｋ么呋瘎┑膬?yōu)選例子包括，例如聚氨酯反應催化劑，錫類化合物如二月桂酸二丁基錫，二氯化二丁基錫和二氯化二甲基錫，和胺化合物類如叔胺，可以單獨使用或混合物使用這些催化劑?？梢允褂玫拇呋瘎┌ò奉悾㈩?，路易斯酸類，用于(硫代)環(huán)氧化合物的混合物的自由基聚合反應催化劑和陽離子聚合反應催化劑，和用于多烯化合物的混合物的自由基聚合反應催化劑和光敏劑。
通常，可以通過澆鑄聚合由本發(fā)明的可聚合組合物聚合制備樹脂。特別是，使所用的單體進一步與各種添加劑混合以得到混合的溶液，添加劑如催化劑、紫外吸收劑和內脫模劑。在此，可將各種添加劑加入到部分單體中，然后加入剩余的單體和添加劑。如果需要的話，用適當?shù)姆椒▽旌先芤哼M行脫氣，然后通過加熱和輻射方法聚合。具體地是，將組合物傾入由兩片玻璃板、帶子或襯墊構成的模具中，然后使其聚合以制備鏡片。
由于聚合反應條件隨各種因素如所用單體的類型、催化劑的類型及用量和模具的形狀有相當大的變化，因此聚合反應條件不是一般化的條件，但是可以在約-20℃至200℃溫度下使加熱聚合反應進行1-100小時。同時，可以進行光聚合反應，所用光源如高壓汞蒸氣燈，鹵素燈，氙燈，鎢燈，日光燈和太陽光。如果需要的話，可以對移出的鏡片進行處理如退火處理。
如此得到的本發(fā)明的樹脂是無色和透明的，顯示出良好的光學性能和機械性能，并且適于作光學儀器材料如眼鏡鏡片和照相機鏡頭。
此外，為了進行諸如防反射；改進硬度、耐磨性或耐化學性；并賦予防霧性或美觀性等改進，如果需要的話，可以對由本發(fā)明的光學樹脂制成的鏡片進行物理處理或化學處理如表面打磨，抗靜電處理，硬質涂層，無反射涂層和染色。
本發(fā)明還涉及制備硫醇化合物的方法，該方法包括由通式(2)所代表的化合物與具有能與巰基反應的官能團的化合物反應，且然后將-S-R2轉化成-SH的步驟HS-R1(-S-R2)m(2)其中m是至少為1的整數(shù)；R1代表芳香族的、脂族的、脂環(huán)族的或雜環(huán)的有機殘基或在其鏈上具有芳環(huán)或硫原子的脂族的、脂環(huán)族的或雜環(huán)的有機殘基；和R2代表保護基。
在通式(2)中有機殘基R1可以是直鏈或支鏈的脂族的有機殘基、脂環(huán)族的有機殘基、芳族有機殘基、雜環(huán)的殘基；在其鏈上具有硫鍵或多硫鍵形式的硫原子或芳族環(huán)的直鏈或支鏈的脂族有機殘基；或具有硫鍵或多硫鍵形式的硫原子或芳族環(huán)的脂環(huán)有機殘基。
在通式(2)中，保護基R2的例子包括但不限于羰基類如乙?；；□；?，異丁?；?，戊?；?，異戊酰基，己酰基，庚?；郊柞；捅交阴；?；氨基甲酰基類如乙基氨基甲?；?，丙基氨基甲?；?，丁基氨基甲?；?，己基氨基甲?；交被柞；?，和芐基氨基甲?；土蚧锶缂琢蚧?，乙硫基，羥乙硫基，丙硫基，丁硫基，苯硫基，和芐硫基。
在本發(fā)明中所用的由通式(2)代表的化合物通常是多硫醇化合物，其中當用上述的保護性基團保護其它巰基時，應保留至少一個巰基。
通常，上述多硫醇化合物的例子包括脂肪族多硫醇如甲二硫醇，1,2-乙二硫醇，1,1-丙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，2,2-丙二硫醇，1,6-己二硫醇,1,2,3-丙三硫醇，1,1-環(huán)己二硫醇，1,2-環(huán)己二硫醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇，3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇，2-二甲基環(huán)己烷-2,3-二硫醇，1,1-雙(巰基甲基)環(huán)己烷，雙(2-巰基乙基)硫羥蘋果酸酯，2,3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)，2,3-二巰基-1-丙醇(3-巰基丙酸酯)，二甘醇雙(2-巰基乙酸酯)，二甘醇雙(3-巰基丙酸酯)，1,2-二巰基丙基甲基醚，2,3-二巰基丙基甲基醚，2,2-雙(巰基甲基)-1,3-丙二硫醇，雙(2-巰基乙基)醚，乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)，乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)，三羥甲基丙烷雙(2-巰基乙酸酯)，三羥甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，和四(巰基甲基)甲烷；芳族多硫醇如1,2-苯二硫酚，1,3-苯二硫酚，1,4-苯二硫酚，1,2-雙(巰基甲基)苯，1,3-雙(巰基甲基)苯，1,4-雙(巰基甲基)苯，1,2-雙(疏基乙基)苯，1,3-雙(巰基乙基)苯，1,4-雙(巰基乙基)苯，1,2,3-三巰基苯，1,2,4-三巰基苯，1,3,5-三巰基苯，1,2,3-三(巰基甲基)苯,1,2,4-三(巰基甲基)苯，1,3,5-三(巰基甲基)苯，1,2,3-三(巰基乙基)苯，1,2,4-三(疏基乙基)苯，1,3,5-三(巰基乙基)苯，2,5-甲苯二硫酚，3,4-甲苯二硫酚，1,3-二(對-甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇，1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇，苯基甲烷-1,1-二硫醇，和2,4-二(對-巰基苯基)戊烷；除巰基外還含硫原子的芳族多硫醇如1,2-雙(巰基乙硫基)苯，1,3-雙(巰基乙硫基)苯，1,4-雙(巰基乙硫基)苯，1,2,3-三(巰基甲硫基)苯，1,2,4-三(巰基甲硫基)苯，1,3,5-三(巰基甲硫基)苯，1,2,3-三(巰基乙硫基)苯，1,2,4-三(巰基乙硫基)苯，1,3,5-三(巰基乙硫基)苯，以及其核烷基化的衍生物；硫化物如雙(巰基甲基)硫化物，雙(巰基乙基)硫化物，雙(巰基丙基)硫化物，雙(巰基甲硫基)甲烷，雙(2-巰基乙硫基)甲烷，雙(3-巰基丙硫基)甲烷，1,2-雙(2-巰基乙硫基)乙烷，1,2-雙(3-巰基丙硫基)乙烷，1,3-雙(3-巰基丙硫基)丙烷，1,2,3-三(2巰基乙硫基)丙烷，1,2,3-雙(3-巰基丙硫基)丙烷，1,2-雙［(2-巰基乙基)硫基]-3-巰基丙烷，4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫十一烷，4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷，5,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷，四(2-硫基乙硫基甲基)甲烷，四(3-巰基丙硫基甲基)甲烷，雙(2,3-二巰基丙基)硫化物，雙(1,3-二巰基丙基)硫化物，2,5-二巰基-1,4-二噻烷，2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷，2,5-二巰基甲基-2,5-二甲基1,4-二噻烷，雙(巰基乙基)二硫化物和雙(巰基丙基)二硫化物以及其硫基乙醇酸酯和巰基丙酸酯；除巰基外還含硫原子的脂肪族多硫醇化合物如羥甲基硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥甲基硫化雙(3-巰基丙酸酯)，羥乙基硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥乙基硫化雙(3-巰基丙酸酯)，羥丙基硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥丙基硫化雙(3-巰基丙酸酯)，羥甲基二硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥甲基二硫化雙(3-巰基丙酸酯)，羥乙基二硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥乙基二硫化雙(3-巰基丙酸酯)，羥丙基二硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥丙基二硫化雙(3-巰基丙酸酯),2-巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸酯)，2-巰基乙基醚雙(3-巰基丙酸酯)，1,4-二噻烷-2,5二醇雙(2-巰基乙酸酯)，1,4-二噻烷-2,5二醇雙(3-巰基丙酸酯)，雙(2-巰基乙基)硫基二甘醇酸酯，雙(2-巰基乙基)硫代二丙酸酯，雙(2-巰基乙基)4,4-硫代二丁酸酯，雙(2-巰基乙基)二硫基二甘醇酸酯，雙(2-巰基乙基)二硫代二丙酸酯，雙(2-巰基乙基)4,4-二硫代二丁酸酯，雙(2,3-二巰基丙基)硫基二甘醇酸酯，雙(2,3-二巰基丙基)硫代二丙酸酯，雙(2,3-二巰基丙基)二硫基二甘醇酸酯，和雙(2,3-二巰基丙基)二硫代二丙酸酯；除巰基外還含硫基團的雜環(huán)化合物如3,4-硫代苯二硫酚和2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(thiadiazole)；和除巰基外還含羥基的化合物如2-巰基乙醇，3-巰基-1,2-丙二醇，甘油基二(巰基乙酸酯)，1-羥基-4-巰基環(huán)己烷，2,4-二巰基苯酚，2-巰基氫醌，4-巰基苯酚，3,4-二巰基-2-丙醇，1,3-二巰基-2-丙醇，2,3-二巰基1-丙醇，1,2-二巰基-1,3-丁二醇，季戊四醇三(3-疏基丙酸酯)，季戊四醇單(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇三(硫基乙醇酸酯)，二季戊四醇五(3-巰基丙酸酯)，羥甲基三(巰基乙硫基甲基)甲烷和1-羥乙硫基-3-巰基乙硫基苯?？蓪@些化合物進行鹵化(例如，氯化或溴化)，可保留至少一個巰基而其它的疏基用保護性基團保護。
可例舉的優(yōu)選化合物是甲二硫醇，乙二硫醇，雙(巰基甲基)硫化物和雙(巰基乙基)硫化物，更優(yōu)選一個巰基被保護性基團保護的甲二硫醇。
在本發(fā)明中所用的具有能與巰基反應的官能團的化合物的例子包括醛類，乙縮醛類，酮類，(硫代)環(huán)氧化合物，具有能與巰基反應的不飽和鍵的化合物，異(硫代)氰酸酯類和硫醇類。
醛類、乙縮醛類和酮類的例子包括醛類如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，苯甲醛，乙二醛，丙二醛(malonaldehyde),2-噻吩甲醛，甲苯甲醛和苯二醛及其乙縮醛類；和酮類如丙酮，苯乙酮，二苯酮，甲乙酮，環(huán)戊酮和環(huán)己二酮。在酸催化劑如對-甲苯磺酸和甲磺酸存在下，這類化合物可以與通式(2)所表示化合物中的未保護的巰基反應以在脫水作用或脫醇作用后得到二硫代乙縮醛。
(硫代)環(huán)氧化合物的例子包括無環(huán)脂族2,3-環(huán)硫丙基硫基化合物如雙(2,3-環(huán)硫丙基)二硫化物，雙(2,3-環(huán)硫丙基)硫化物，雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)甲烷，1,2-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)乙烷，1,2-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)丙烷，1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)丙烷，1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2-甲基丙烷，1,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)丁烷，,1,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2-甲基丁烷，1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)丁烷，1,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)戊烷，1,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2-甲基戊烷，1,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-3-硫雜戊烷，1,6-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)己烷，1,6-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2-甲基己烷，3,8-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-3,6-二硫雜辛烷，1,2,3-三(2,3-環(huán)硫丙基硫基)丙烷，2,2-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)丙烷，2,2-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-1-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)丁烷，1,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2-(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3-硫雜戊烷，1,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3-硫雜戊烷，1-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2,2-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-4-硫雜己烷，1,5,6-三(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-4-(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3-硫雜己烷，1,8-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-4-(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷，1,8-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-4,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷，1,8-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-4,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷，1,8-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷，1,8-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-2,4,5-三(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3,6-二硫雜辛烷，1,1,1-三{[2-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)乙基]硫基甲基}-2-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)乙烷，1,1,2,2-四{[2-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)乙基]硫基甲基}乙烷，1,11-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-4,8-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷，1,11-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-4,7-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷，和1,11-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-5,7-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-3,6,9-三硫雜十一烷；脂環(huán)族2,3-環(huán)硫丙基硫基化合物如1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)環(huán)己烷，1,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)環(huán)己烷，1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)環(huán)己烷，1,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)環(huán)己烷，2,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-1,4-二噻烷，2,5-雙{[2-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)乙基]硫基甲基}-1,4-二噻烷，和2,5-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)-2,5-二甲基-1,4-二噻烷；芳族2,3-環(huán)硫丙基硫基化合物如1,2-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)苯，1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)苯，1,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)苯，1,2-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)苯，1,3-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)苯，1,4-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基甲基)苯，雙[4-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)苯基]甲烷，2,2-雙[4-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)苯基]丙烷，雙[4-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)苯基]硫化物，雙[4-(2,3-環(huán)硫丙基硫基)苯基]砜，和4,4’-雙(2,3-環(huán)硫丙基硫基)-聯(lián)苯；和含巰基環(huán)硫代化合物(epthio)如3-巰基亞丙基硫化物和4-巰基亞丁基硫化物。
在叔胺存在下，這類(硫代)環(huán)氧化合物可以與由通式(1)代表的化合物進行加成反應，以得到所需要的硫醇化合物的前體。
含有能與巰基反應的不飽和鍵的化合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯類如(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸硫代縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，雙酚-A二(甲基)丙烯酸酯，2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基)丙烷，雙酚-F二(甲基)丙烯酸酯，雙(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)甲烷，1,1-雙(4-甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙氧基苯基)甲烷，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，二(甲基)丙烯酸甘油酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；硫代(甲基)丙烯酸酯類如(甲基)丙烯酰基硫基乙烷，(甲基)丙烯酰基硫基甲基苯，1,2-雙[(甲基)丙烯?；蚧鵠乙烷，1,3-雙[(甲基)丙烯?；蚧鵠丙烷，1,4-雙[(甲基)丙烯?；蚧鵠丁烷，1,6-雙[(甲基)丙烯?；蚧鵠己烷，雙[2-(甲基)丙烯?；蚧一鵠醚，雙[2-(甲基)丙烯酰基硫基乙基]硫化物，雙[2-(甲基)丙烯?；蛞一蚧鵠甲烷，1,2-雙[2-(甲基)丙烯酰基硫乙基硫基]-3-(甲基)丙烯?；蚧椋虼?甲基)丙烯酸硫代縮水甘油酯，硫代(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，1,2-雙[(甲基)丙烯?；蚧鵠苯，1,3-雙[(甲基)丙烯?；蚧鵠苯，1,4-雙(甲基)丙烯?；蚧鵠苯，1,2-雙[(甲基)丙烯?；蚧谆鵠苯，1,3-雙[(甲基)丙烯?；蚧谆鵠苯，1,4-雙[(甲基)丙烯?；蚧谆鵠苯，1,2-雙[2-(甲基)丙烯?；蛞一蚧谆鵠苯，1,3-雙[2-(甲基)丙烯?；蛞一蚧谆鵠苯，和1,4-雙[2-(甲基)丙烯?；蛞一蚧谆鵠苯；烯丙基化合物類如烯丙基縮水甘油醚，二烯丙基鄰苯二甲酸酯，二烯丙基對苯二甲酸酯，二烯丙基間苯二甲酸酯，二烯丙基碳酸酯，二烯丙基碳酸二甘醇酯，二烯丙基硫化物，和二烯丙基二硫化物；乙烯基化合物類如苯乙烯，氯苯乙烯，甲基苯乙烯，溴苯乙烯，二溴苯乙烯，二乙烯基苯和3,9-二乙烯基螺二(間-二氧六環(huán))；和二異丙烯基苯。
在適當催化劑存在下，可以往這類含不飽和鍵的化合物中加入由通式(2)代表的化合物，以形成所需要的硫醇化合物的前體。
異(硫代)氰酸酯的例子包括脂肪族多異氰酸酯如1,6-己二異氰酸酯，二異氰酸2,2-二甲基戊酯，二異氰酸2,2,4-三甲基己酯，二異氰酸亞丁酯，1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯，二異氰酸2,4,4-三甲基亞己酯，三異氰酸1,6,11-十一酯，三異氰酸1,3,6-亞己酯，1,8-二異氰酸根合-4-異氰酸根合甲基辛烷，雙(異氰酸根合乙基)碳酸酯，雙(異氰酸根合乙基)醚，賴氨酸二異氰酸根合甲基酯，賴氨酸三異氰酸酯，二異氰酸亞二甲苯酯，雙(異氰酸根合乙基)苯，雙(異氰酸根合丙基)苯，二異氰酸α,α,α′,α′-四甲基亞二甲苯酯，雙(異氰酸根合丁基)苯，雙(異氰酸根合甲基)萘，雙(異氰酸根合甲基苯基)醚，雙(異氰酸根合乙基)鄰苯二甲酸酯和2,6-二(異氰酸根合甲基)呋喃；脂環(huán)多異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯，雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，二異氰酸環(huán)己酯，二異氰酸甲基環(huán)己酯，4,4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)，4,4’-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己基異氰酸酯),2,5-雙(異氰酸根合甲基)二環(huán)-[2.2.1]-庚烷，2,6-雙(異氰酸根合甲基)二環(huán)-[2.2.1]-庚烷，3,8-雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)癸烷，3,9-雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)癸烷，4,8-雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)癸烷和4,9-雙(異氰酸根合甲基)三環(huán)癸烷；芳族多異氰酸酯如1,2-二異氰酸根合苯，1,3-二異氰酸根合苯，1,4-二異氰酸根合苯，2,4-二異氰酸根合甲苯，二異氰酸乙基亞苯酯，二異氰酸異丙基亞苯酯，二異氰酸二甲基亞苯酯，二異氰酸二乙基亞苯酯，二異氰酸二異丙基亞苯酯，三異氰酸三甲基苯酯，苯三異氰酸酯，二異氰酸二苯酯，二異氰酸甲苯胺酯，4,4’-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)，4,4’-亞甲基雙(2-甲基苯基異氰酸酯)，二芐基-4,4’-二異氰酸酯，和雙(異氰酸根合苯基)乙烯；含硫脂肪族異氰酸酯如雙(異氰酸根合甲基)硫化物，雙(異氰酸根合乙基)硫化物，雙(異氰酸根合丙基)硫化物，雙(異氰酸根合己基)硫化物，雙(異氰酸根合甲基)砜，雙(異氰酸根合甲基)二硫化物，雙(異氰酸根合乙基)二硫化物，雙(異氰酸根合丙基)二硫化物，雙(異氰酸根合甲基硫基)甲烷，雙(異氰酯根合乙基硫基)甲烷，雙(異氰酸根合乙基硫基)乙烷，雙(異氰酸根合甲基硫基)乙烷，1,5-二異氰酸根合-2-異氰酸根合甲基-3-硫雜戊烷，1,2,3-三(異氰酸根合甲基硫基)丙烷，1,2,3-三(異氰酸根合乙基硫基)丙烷，四異氰酸3,5-二硫雜-1,2,6,7-庚酯，二異氰酸2,6-二異氰酸根合甲基-3,5-二硫雜-1,7-庚酯，2,5-二異氰酸根合甲基噻吩和二異氰酸4-異氰酸根合乙硫基-2,6-二硫雜-1,8-辛酯；芳族硫化的異氰酸酯如2-異氰酸根合苯基-4-異氰酸根合苯基硫化物，雙(4-異氰酸根合苯基)硫化物和雙(4-異氰酸根合甲基苯基)硫化物；芳族二硫化的異氰酸酯如雙(4-異氰酸根合苯基)二硫化物，雙(2-甲基-5-異氰酸根合苯基)二硫化物，雙(3-甲基-5-異氰酸根合苯基)二硫化物，雙(3-甲基-6-異氰酸根合苯基)二硫化物，雙(4-甲基-5-異氰酸根合苯基)二硫化物，雙(3-甲氧基-4-異氰酸根合苯基)二硫化物，和雙(4-甲氧基-3-異氰酸根合苯基)二硫化物；含硫的脂環(huán)化合物如2,5-二異氰酸根合四氫噻吩，2,5-二異氰酸根合甲基四氫噻吩，3,4-二異氰酸根合甲基四氫噻吩，2,5-二異氰酸根合-1,4-二噻烷，2,5-二異氰酸根合甲基-1,4-二噻烷，4,5-二異氰酸根合-1,3-二硫戊環(huán)，4,5-雙(二異氰酸根合甲基)-1,3-二硫戊環(huán)，和4,5-二異氰酸根合甲基-2-甲基-1,3-二硫戊環(huán)；脂族異硫氰酸酯如1,2-二異硫氰酸根合乙烷和1,6-二異硫氰酸根合己烷；脂環(huán)異硫氰酸酯如二異硫氰酸環(huán)己酯；
芳族異硫氰酸酯如1,2-二異硫氰酸根合苯，1,3-二異硫氰酸根合苯，1,4-二異硫氰酸根合苯，2,4-二異硫氰酸根合甲苯，2,5-二異硫氰酸根合-間二甲苯，4,4’-二異硫氰酸根合聯(lián)苯，4,4’-亞甲基雙(苯基異硫氰酸酯)，4,4’-亞甲基雙(2-甲基苯基異硫氰酸酯)，4,4’-亞甲基雙(3-甲基苯基異硫氰酸酯)，4,4’-亞異丙基雙(苯基異硫氰酸酯)，4,4’-二異硫氰酸根合-二苯酮，4,4’-二異硫氰酸根合-3,3’-二甲基二苯酮，和雙(4-異硫氰酸根合苯基)醚；羰基異硫氰酸酯如1,3-苯二羰基二異硫氰酸酯，1,4-苯二羰基二異硫氰酸酯，和(2,2-吡啶)-4,4’-二羰基二異硫氰酸酯；含硫脂族異硫氰酸酯如硫代雙(3-異硫氰酸根合丙烷)，硫代雙(2-異硫氰酸根合乙烷)，和二硫代雙(2-異硫氰酸根合乙烷)；含硫芳族異硫氰酸酯如1-異硫氰酸根合-4-[2-異硫氰酸根合)磺酰基]苯，硫代雙(4-異硫氰酸根合苯)，磺?；p(4-異硫氰酸根合苯)，和二硫代雙(4-異硫氰酸根合苯)；含硫脂環(huán)族異硫氰酸酯如2,5-二異硫氰酸根合噻吩和2,5-二異硫氰酸根合-1,4-二噻烷；和具有異氰酸酯基和異硫氰酸酯基的化合物如1-異氰酸根合-6-異硫氰酸根合己烷，1-異氰酸根合-4-異硫氰酸根合環(huán)己烷，1-異氰酸根合-4-異硫氰酸根合苯，4-甲基-3-異氰酸根合-1-異硫氰酸根合苯，2-異氰酸根合-4,6-二異硫氰酸根合-1,3,5-三嗪，4-異氰酸根合苯基-4-異硫氰酸根合苯基硫化物和2-異氰酸根合乙基-2-異硫氰酸根合乙基二硫化物。
被鹵化(例如氯化或溴化)的、烷基化的、烷氧基化的、硝基化的、在預聚物中用多元醇改性的、碳化二亞胺改性的、脲-改性的、縮二脲改性的、二聚的或三聚的上述化合物可在本發(fā)明中使用。
在常規(guī)形成聚氨酯的催化劑存在下，這類異(硫)氰酸酯可以與由通式(2)代表的化合物進行形成聚氨酯的反應，以得到所需的硫醇化合物的前體，形成聚氨酯的催化劑為如包括二氯化二丁基錫、二氯化二甲基錫和二月桂酸二丁基錫的有機錫化合物，和叔胺。
能與巰基反應的硫醇化合物的例子包括但不限于，脂肪族單硫醇化合物如甲硫醇，乙硫醇，丙硫醇，丁硫醇，和環(huán)己硫醇；脂肪族多硫醇化合物如甲二硫醇，1,2-乙二硫醇，1,1-丙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，2,2-丙二硫醇，1,6-己二硫醇，1,2,3-丙三硫醇，1,1-環(huán)己二硫醇，1,2-環(huán)己二硫醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇，3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇，2-二甲基環(huán)己烷-2,3-二硫醇，1,1-雙(巰基甲基)環(huán)己烷，雙(2-巰基乙基)硫羥蘋果酸酯，2,3-二巰基1-丙醇(2-巰基乙酸酯)，2,3-二巰基-1-丙醇(3-巰基丙酸酯)，二甘醇雙(2-巰基乙酸酯)，二甘醇雙(3-巰基丙酸酯)，1,2-二巰基丙基甲基醚，2,3-二巰基丙基甲基醚，2,2-雙(巰基甲基)-1,3-丙二硫醇，雙(2-巰基乙基)醚，乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)，乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)，三羥甲基丙烷雙(2-巰基乙酸酯)，三羥甲基丙烷雙(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)，和四(疏基甲基)甲烷；芳族單硫醇化合物如苯硫酚和甲苯硫酚；芳族多硫醇化合物如1,2-二巰基苯，1,3-二巰基苯，1,4-二巰基苯，1,2-雙(巰基甲基)苯，1,3-雙(巰基甲基)苯，1,4-(雙巰基甲基)苯，1,2-雙(巰基乙基)苯，1,3-雙(疏基乙基)苯，1,4-雙(巰基乙基)苯，1,2,3-三巰基苯，1,2,4-三巰基苯，1,3,5-三巰基苯，1,2,3-三(疏基甲基)苯，1,2，4-三(巰基甲基)苯，1,3,5-三(疏基甲基)苯，1,2,3-三(巰基乙基)苯，1,24-三(巰基乙基)苯，1,3,5-三(巰基乙基)苯，2,5-甲苯二硫酚，3,4-甲苯二硫酚，1,3-二(對-甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇，1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇，苯基甲烷-1,1-二硫醇，和2,4-二(對-巰基苯基)戊烷；除巰基外還含硫原子的芳族多硫醇化合物如1,2-雙(巰基乙硫基)苯，1,3-雙(巰基乙硫基)苯，1,4-雙(巰基乙硫基)苯，1,2,3-三(巰基甲硫基)苯，1,2,4-三(巰基甲硫基)苯，1,3,5-三(巰基甲硫基)苯，1,2,3-三(巰基乙硫基)苯，1,2,4-三(巰基乙硫基)苯，1,3,5-三(巰基乙硫基)苯，以及其核烷基化的衍生物；硫化物如雙(巰基甲基)硫化物，雙(巰基乙基)硫化物，雙(巰基丙基)硫化物，雙(2-巰基乙硫基)甲烷，雙(3-巰基丙硫基)甲烷，1,2-雙(2-巰基乙硫基)乙烷，1,2-雙(3-巰基丙硫基)乙烷，1,3-雙(2-巰基乙硫基)乙烷，1,3-雙(3-巰基丙硫基)丙烷，1,2,3-三(2-巰基乙硫基)丙烷，1,2,3-雙(3-巰基丙硫基)丙烷，1,2-雙[(2-巰基乙基)硫代]-3-巰基丙烷，4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷，4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷，5,7-二巰基甲基1,11-二疏基-3,6,9-三硫雜十一烷，四(2-疏基乙硫基甲基)甲烷，四(3-巰基丙硫基甲基)甲烷，雙(2,3-二巰基丙基)硫化物，雙(1,3-二巰基丙基)硫化物，2,5-二巰基-1,4-二噻烷，2,5-二巰基甲基-1,4-二噻烷，2,5-二巰基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷，雙(巰基乙基)二硫化物和雙(巰基丙基)二硫化物以及其硫基乙醇酸酯和巰基丙酸酯；除巰基外還含硫原子的脂肪族多硫醇化合物如羥甲基硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥甲基硫化雙(3-巰基丙酸酯)，羥乙基硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥乙基硫化雙(3-巰基丙酸酯)，羥丙基硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥丙基硫化雙(3-巰基丙酸酯)，羥甲基二硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥甲基二硫化雙(3-巰基丙酸酯)，羥乙基二硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥乙基二硫化雙(3-疏基丙酸酯)，羥丙基二硫化雙(2-巰基乙酸酯)，羥丙基二硫化雙(3-巰基丙酸酯)，2-巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸酯)，2-巰基乙基醚雙(3-疏基丙酸酯)，1,4-二噻烷-2,5二醇雙(2-巰基乙酸酯)，1,4-二噻烷-2,5二醇雙(3-巰基丙酸酯)，雙(2-巰基乙基)硫二甘醇酸酯，雙(2-巰基乙基)硫代二丙酸酯，雙(2-巰基乙基)4,4-硫代二丁酸酯，雙(2-巰基乙基)二硫二甘醇酸酯，雙(2-巰基乙基)二硫代二丙酸酯，雙(2-巰基乙基)4,4-二硫代二丁酸酯，雙(2,3-二巰基丙基)硫二甘醇酸酯，雙(2,3-二巰基丙基)硫代二丙酸酯，雙(2,3-二巰基丙基)二硫二甘醇酸酯，和雙(2,3-二巰基丙基)二硫代二丙酸酯；除巰基外還含硫原子的雜環(huán)化合物如3,4-硫代苯二硫酚和2,5-二巰基1,3,4-噻二唑(thiadiazole)；和除巰基外還含羥基的化合物如2-巰基乙醇，3-巰基-1,2-丙二醇，甘油基二(巰基乙酸酯)，1-羥基-4-巰基環(huán)己烷，2,4-二巰基苯酚，2-巰基氫醌，4-巰基苯酚，3,4-二巰基-2-丙醇，1,3-二巰基-2-丙醇，2,3-二巰基-1-丙醇，1,2-二巰基-1,3-丁二醇，季戊四醇三(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇單(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇雙(3-巰基丙酸酯)，季戊四醇三(3-硫基乙醇酸酯)，二季戊四醇五(3-巰基丙酸酯)，羥甲基三(巰基乙硫基甲基)甲烷和1-羥乙硫基3-巰基乙硫基苯。
可以使用氧化劑如氯、過氧化氫和次氯酸鈉將這類硫醇化合物或由式(2)代表的化合物轉換成作為所需硫醇化合物前體的化合物。
根據(jù)保護基的類型，可以通過解保護作用如水解、醇解和還原作用將所需硫醇化合物的前體轉換成硫醇化合物，即將-S-R2-轉換成-SH。特別是，當-S-R2是硫酯或硫代氨基甲酸酯時，通過水解或醇解進行解保護；和當-S-R2是二硫化合物時，通過還原作用進行解保護。按照本發(fā)明所制備的硫醇可以是用于生產(chǎn)環(huán)硫化物、用于光學元件如塑料鏡片中所用樹脂的原料。特別是，該化合物適用于具有較高折光率的眼鏡鏡片。在這類應用中，優(yōu)選化合物是具有至少兩個分子內巰基的多硫醇化合物。特別是，通過應用本發(fā)明的方法，可以較高產(chǎn)率地生產(chǎn)由式(1)所表示的多硫醇化合物。
下面會更具體地描述本發(fā)明。
通過下面的方法評價通過聚合反應所制備的樹脂的物理性能。
(1)折光率(nd)和阿貝數(shù)(vd)用普耳弗里奇折射計，在20℃下測量。
(2)耐熱性用TMA滲透方法測量Tg(載荷50g，針入度(pinpoint):0.5mmφ，程序升溫速率10℃)。
(3)耐沖擊性按照美國FDA標準，從127cm高處，向中心厚1.0mm的鏡片上落下16g不銹鋼球來進行落球試驗。將結果評估為三個級別；A沒有變化，C鋼球穿透和B星形裂開。
通過蒸發(fā)作用除去氯仿和較低沸點的成分，得到雙(乙酰硫基)甲烷(CH2-(S-COCH3)2)。
然后，在裝有攪拌葉片、溫度計、回流冷凝器和排液旋塞的2L燒瓶中，放置370g所得到的雙(乙酰硫基)甲烷(88％純度，2mol),96.0g甲醇(3mol)和7.6g對甲苯磺酸(0.04mol)，并使混合物在60℃反應8小時。通過加入適量的水和氯仿，使相分離，用水洗滌氯仿相數(shù)次。在通過蒸發(fā)作用除去氯仿和較低沸點的成分后，減壓(2.1kPa,80℃)蒸餾殘余物，得到176.0g乙酰硫基甲硫醇(1.4mol)。
在用FTIR-8300(SIMADZU)得到的紅外(IR)光譜中，可以觀察到硫醇在2538.1cm-1的特征吸收峰和羰基在1689.5cm-1的特征吸收峰。
質譜m/z=122(M+)；元素分析觀察值C:29.5％；H:4.8％；S:52.3％計算值C:29.5％；H:5.0％；S:52.5％制備1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷在裝有攪拌葉片、溫度計、蒸餾柱、氮氣進氣毛細管和排液旋塞的2L燒瓶中，放置164.2g的1,1,3,3-四甲氧基丙烷(1mol),488.8g乙酰硫基甲硫醇(4mol)和7.6g對甲苯磺酸(0.04mol)，在保持1kPa或更小真空度下，邊攪拌邊將混合物加熱到55-60℃。連續(xù)加熱約5小時，直到甲醇蒸餾終止。在冷卻后，撤掉真空，然后用回流冷凝器代替蒸餾柱，往混合物中加入400mL甲醇和400mL氯仿。為了醇解，在60℃加熱混合物以形成所需要的由下式表示的1,1,3,3-四(疏基甲硫基)丙烷(下文稱作化合物(A))。 在加入適量的水和氯仿后，使相分離，用水洗滌氯仿層數(shù)次。在通過蒸發(fā)作用除去氯仿和較低沸點的成分后，用3μm的Teflon過濾器過濾殘渣，以得到340.0g化合物(A)。
可以從1,1,3,3-四甲氧基丙烷得到令人滿意的高產(chǎn)率，即95.3％。
在用FTIR-8300(SIMADZU)得到的紅外(IR)光譜中，可以觀察到巰基在2538.1cm-1的特征吸收峰。
質譜m/z=356(M+)；元素分析觀察值C:23.5％；H:4.6％；S:71.9％計算值C:23.6％；H:4.5％；S:71.9％實施例2制備1,1,2,2-四(巰基甲硫基)乙烷在裝有攪拌葉片、溫度計、蒸餾柱、氮氣進氣毛細管和排液旋塞的2L燒瓶中，放置150.2g的1,1,2,2-四甲氧基乙烷(1mol),488.8g乙酰硫基甲硫醇(4mol)和7.6g對甲苯磺酸(0.04mol)，在保持1kPa或更小真空度下，邊攪拌邊將混合物加熱到55-60℃。連續(xù)加熱約5小時，直到甲醇蒸餾終止。在冷卻后，撤掉真空，往混合物中加入400mL甲醇和400mL氯仿。為了醇解，在60℃加熱混合物以形成所需要的由下式表示的1,1,2,2-四(巰基甲硫基)乙烷(下文稱作化合物(B))。 在加入適量的水和氯仿后，使相分離，用水洗滌氯仿層數(shù)次。在通過蒸發(fā)作用除去氯仿和較低沸點的成分后，用3μm的Teflon過濾器過濾殘渣，以得到321.1g化合物(B)。
可以從1,1,2,2-四甲氧基乙烷得到令人滿意的高產(chǎn)率，即93.7％。
在用FTIR-8300(SIMADZU)得到的紅外(IR)光譜中，可以觀察到巰基在2522.7cm-1的特征吸收峰。
質譜m/z=342(M+)；元素分析觀察值C:20.8％；H:4.2％；S:75.9％計算值C:21.0％；H:4.1％；S:74.9％實施例3制備1,2,7-三巰基-4,6-二硫雜庚烷在500ml反應燒瓶中放置200g雙(巰基甲基)硫化物(1.58mol)和16.2g三乙胺(0.16mol)，然后在0-10℃下，用1小時將167.8g的3-巰基亞丙基硫化物(1.58mol)滴加到混合物中，加入后，使反應在20-25℃熟化3小時。用1000mL氯仿萃取反應物。用35％HCl溶液60g(0.58mol)洗滌萃取液，然后用300mL水洗滌三次。在真空中濃縮氯仿溶液至得到365.0g(1.57mol)所需的1,2,7-三巰基-4,6-二硫雜庚烷(文稱作化合物(C))。
用下面的方法鑒定產(chǎn)物是所需要的化合物(C)-IR光譜(圖1)-質譜(圖2)-1H-NMR(圖3下面說明每個氫的歸屬)-13C-NMR(圖4) 實施例4制備1,2,9-三巰基-4,6,8-三硫雜壬烷在500ml反應燒瓶中放置200g的1,5-二巰基-2,4-二硫雜戊烷(1.16mol)和12.1g三乙胺(0.12mol)，然后在0-10℃下，用1小時將123.2g的3-巰基亞丙基硫化物(1.16mol)滴加到混合物中，加入后，使反應在20-25℃熟化3小時。用1000mL氯仿萃取反應物。用35％HCl溶液60g(0.58mol)洗滌萃取液，然后用300mL水洗滌三次。在真空中濃縮氯仿溶液至得到306.5g(1.10mol)所需的1,2,9-三巰基-4,6,8-三硫雜壬烷(下文稱作化合物(D))。
用下面的方法鑒定產(chǎn)物是所需要的化合物(D)-IR光譜(圖5)-質譜(圖6)
-1H-NMR(圖7，下面說明每個氫的歸屬)-13C-NMR(圖8)
逐漸將模具從40℃加熱到130℃使混合物反應，并固化20小時。聚合反應后，漸漸地冷卻模具，并從模具中取出聚合物。
如此得到的聚氨酯鏡片是透明的，并具有折光率1.681，阿貝數(shù)32，耐熱91℃，并且評估其耐沖擊性達到“A”。
如此得到的聚氨酯鏡片是透明的，并具有折光率1.685，阿貝數(shù)32，耐熱83℃，并且評估其耐沖擊性達到“A”。
逐漸將模具從40℃加熱到130℃使混合物反應，并固化20小時。聚合反應后，漸漸冷卻模具，并從模具中取出聚合物。
如此得到的聚氨酯鏡片是透明的，并具有折光率1.700，阿貝數(shù)32，耐熱87℃，并且評估其耐沖擊性達到“A”。
如此得到的聚氨酯鏡片是透明的，并具有折光率1.706，阿貝數(shù)31，耐熱82℃，并且評估其耐沖擊性達到“A”。對比實施例1往44.0g化合物(E)中加入15mg化合物(F)作催化劑，150mg化合物(G)作內脫模劑和50mg化合物(H)作紫外吸收劑以得到混合的溶液。往溶液中加入4,8-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷、4,7-二巰基甲基-1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷和5,7-二巰基甲基1,11-二巰基-3,6,9-三硫雜十一烷的混合物(下文稱作混合物(L))50.6g，充分混合得到單體混合物。在0.6kPa脫氣1小時后，將單體混合物的一部分注入到鏡片模具中，逐漸從40℃加熱到130℃，并固化20小時。冷卻后，去掉玻璃模具得到鏡片。鏡片是無色透明的，并且在暗室中當使用幻燈機使光通過鏡片時，觀察不到混濁。其具有折光率(nd)1.680和阿貝數(shù)(vd)34，耐熱性(Tg點)92.5℃，并且評估其耐沖擊性達到“A”。
鏡片具有與實施例5相當?shù)哪蜎_擊性，但是光學性能和耐熱性比實施例5差。對比實施例2均勻混合22.9g{1,2-雙((2-巰基乙基)硫基)-3-巰基丙烷}(下文稱作化合物(M))(0.088mol)、24.9g化合物(I)(0.132mol)、9.6mg化合物(F)(200ppm)作固化催化劑、24.0mg化合物(J)(500ppm)作紫外吸收劑和72.0mg化合物(K)(1500ppm)作內脫模劑的混合物，并在減壓下脫氣使混合物溶解，然后將其注入到由玻璃模具和襯墊組成的模具中。
逐漸將模具從40℃加熱到130℃使混合物反應，并固化20小時。聚合反應后，漸漸冷卻模具，并從模具中取出聚合物。
如此得到的聚氨酯鏡片是透明的，并具有折光率1.665，阿貝數(shù)32，耐熱85℃，并且評估其耐沖擊性達到“A”。鏡片所具有的折光率比實施例5-12的折光率低。對比實施例3往100.0g雙(2,3-環(huán)硫丙基)硫化物中加入0.2g的N,N-二甲基環(huán)己基胺，并混合均勻。在0.6kPa脫氣0.5小時后，將混合物注入到鏡片模具中，逐漸將模具從30℃加熱到120℃，并固化24小時。冷卻后，去掉玻璃模具以得到鏡片。如此得到的鏡片是無色透明的，并且在暗室中當使用幻燈機使光通過鏡片時，觀察不到混濁。其光學性能是折光率(nd)1.701和阿貝數(shù)(vd)36。耐熱性(Tg點)82.0℃，并且評估其耐沖擊性達到“C”。
鏡片的耐沖擊性比實施例鏡片的耐沖擊性差。
實施例5-12和對比實施例1-3中的結果如表1所示。
表權利要求
1．一種用于具有高折光率的鏡片的可聚合組合物，該組合物包括至少一種由通式(1)代表的多硫醇化合物R-(SCH2SH)n(1)其中R是除了芳基外的有機殘基，和n是至少為1的整數(shù)，該化合物具有至少兩個分子內的巰基，和至少一種具有能與巰基反應的分子內官能團的化合物。
2．權利要求1的可聚合組合物，其中在通式(1)中的R是選自脂族、脂環(huán)族和雜環(huán)基團以及在其鏈上具有硫原子的脂族、脂環(huán)族和雜環(huán)基團的有機殘基。
3．權利要求2的可聚合組合物，其中在通式(1)中的R是直鏈脂族有機殘基。
4．權利要求3的可聚合組合物，其中在通式(1)中的R是具有硫鍵或多硫鍵的直鏈脂族有機殘基。
5．權利要求2的可聚合組合物，其中在通式(1)中的R是支鏈脂族有機殘基。
6．權利要求5的可聚合組合物，其中在通式(1)中的R是具有硫鍵或多硫鍵的支鏈脂族有機殘基。
7．權利要求2的可聚合組合物，其中在通式(1)中的R是環(huán)狀有機殘基。
8．權利要求7的可聚合組合物，其中在通式(1)中的R是具有硫鍵或多硫鍵的環(huán)狀有機殘基。
9．權利要求2的可聚合組合物，其中由通式(1)代表的化合物是具有至少一個二硫縮醛骨架的多硫醇化合物。
10．權利要求3的可聚合組合物，其中由通式(1)代表的化合物是1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷。
11．權利要求3的可聚合組合物，其中由通式(1)代表的化合物是1,1,2,2-四(巰基甲硫基)乙烷。
12．權利要求3的可聚合組合物，其中由通式(1)代表的化合物是1,2,7-三巰基-4,6-二硫雜庚烷。
13．權利要求3的可聚合組合物，其中由通式(1)代表的化合物是1,2,9-三巰基-4,6,8-三硫雜壬烷。
14．權利要求1的可聚合組合物，其中至少一種具有能與巰基反應的分子內官能團的化合物是具有至少一個分子內異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的化合物。
15．權利要求1的可聚合組合物，其中至少一種具有能與巰基反應的分子內官能團的化合物是具有至少一個分子內環(huán)氧或環(huán)硫化物基團的化合物。
16．權利要求1的可聚合組合物，其中至少一種具有能與巰基反應的分子內官能團的化合物是具有至少一個能與巰基反應的不飽和鍵的化合物。
17．通過聚合權利要求1-16的任何一種可聚合組合物制備的樹脂。
18．用權利要求17的樹脂制成的光學元件。
19．由權利要求18的光學元件組成的鏡片。
20．權利要求17的樹脂，其具有折光率(nd)是1.67或更高。
21．一種由通式(1)代表的多硫醇化合物R-(SCH2SH)n(1)其中R是除了芳基外的有機殘基，和n是至少為1的整數(shù)，該化合物含有至少兩個分子內的巰基。
22．權利要求21的多硫醇化合物，其中在通式(1)中的R是選自脂族、脂環(huán)族和雜環(huán)基團以及在其鏈上具有硫原子的脂族、脂環(huán)族和雜環(huán)基團的有機殘基。
23．權利要求22的多硫醇化合物，其中在通式(1)中的R是直鏈有機殘基。
24．權利要求23的多硫醇化合物，其中在通式(1)中的R是具有硫鍵或多硫鍵的直鏈有機殘基。
25．權利要求22的多硫醇化合物，其中在通式(1)中的R是支鏈有機殘基。
26．權利要求25的多硫醇化合物，其中在通式(1)中的R是具有硫鍵或多硫鍵的支鏈有機殘基。
27．權利要求22的多硫醇化合物，其中在通式(1)中的R是環(huán)狀有機殘基。
28．權利要求27的多硫醇化合物，其中在通式(1)中的R是具有硫鍵或多硫鍵的環(huán)狀有機殘基。
29．權利要求21的多硫醇化合物，其中由通式(1)代表的化合物是具有至少一個分子內二硫編醛骨架和總共至少兩個分子內巰基的化合物。
30．權利要求23的多硫醇化合物，其中由通式(1)代表的化合物是1,1,3,3-四(巰基甲硫基)丙烷。
31．權利要求23的多硫醇化合物，其中由通式(1)代表的化合物是1,1,2,2-四(疏基甲硫基)乙烷。
32．權利要求23的多硫醇化合物，其中由通式(1)代表的化合物是1,2,7-三巰基-4,6-二硫雜庚烷。
33．權利要求23的多硫醇化合物，其中由通式(1)代表的化合物是1,2,9-三巰基-4,6,8-三硫雜壬烷。
34．一種制備硫醇化合物的方法，該方法包括使由通式(2)所代表的化合物與具有能與巰基反應的官能團的化合物反應，且然后將-S-R2轉化成-SH的步驟HS-R1(-S-R2)m(2)其中m是至少為1的整數(shù)；R1代表芳香族的、脂族的、脂環(huán)族的或雜環(huán)的有機殘基或在其鏈上具有芳環(huán)或硫原子的脂族的、脂環(huán)族的或雜環(huán)的有機殘基；和R2代表保護基。
35．權利要求34的制備硫醇化合物的方法，其中在通式(2)中的R1是直鏈脂族有機殘基。
36．權利要求35的制備硫醇化合物的方法，其中在通式(2)中的R1是亞甲基。
37．權利要求35的制備硫醇化合物的方法，其中在通式(2)中的R1是在其鏈上具有硫鍵、多硫鍵或芳環(huán)的直鏈脂族有機殘基。
38．權利要求34的制備硫醇化合物的方法，其中在通式(2)中的R1是支鏈脂族有機殘基。
39．權利要求38的制備疏醇化合物的方法，其中在通式(2)中的R1是在其鏈上具有硫鍵、多硫鍵或芳環(huán)的支鏈脂族有機殘基。
40．權利要求34的制備硫醇化合物的方法，其中在通式(2)中的R1是脂環(huán)族的有機殘基。
41．權利要求40的制備硫醇化合物的方法，其中在通式(2)中的R1是在其鏈上具有硫鍵、多硫鍵或芳環(huán)的脂環(huán)族有機殘基。
42．權利要求34的制備硫醇化合物的方法，其中在通式(2)中的R1是芳族殘基。
43．權利要求34的制備硫醇化合物的方法，其中由通式(2)所代表的其中-S-R2是硫酯基團的化合物與具有能與巰基反應的官能團的化合物反應，然后產(chǎn)物被水解和醇解。
44．權利要求34的制備硫醇化合物的方法，其中由通式(2)所代表的其中-S-R2是硫代氨基甲酸乙酯基團的化合物與具有能與巰基反應的官能團的化合物反應，然后產(chǎn)物被水解和醇解。
45．權利要求34的制備硫醇化合物的方法，其中由通式(2)所代表的其中-S-R2是二硫化物基團的化合物與具有能與巰基反應的官能團的化合物反應，然后產(chǎn)物被還原。
46．權利要求34的制備硫醇化合物的方法，其中具有能與巰基反應的官能團的化合物是在與巰基反應后能形成二硫縮醛結構的縮醛類、酮類或醛類。
47．權利要求34的制備硫醇化合物的方法，其中具有能與巰基反應的官能團的化合物是(硫代)環(huán)氧化合物。
48．權利要求34的制備硫醇化合物的方法，其中具有能與巰基反應的官能團的化合物是具有能與巰基反應的不飽和鍵的化合物。
49．權利要求34的制備硫醇化合物的方法，其中具有能與巰基反應的官能團的化合物是異(硫)氰酸酯化合物。
50．權利要求34的制備硫醇化合物的方法，其中具有能與巰基反應的官能團的化合物是通過氧化作用能形成二硫鍵的硫醇化合物。
51．權利要求34的制備硫醇化合物的方法，其中硫醇化合物是具有至少兩個分子內巰基的多硫醇化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于高折光率鏡片的可聚合組合物，該組合物包括至少一種由通式(1)代表的多硫醇化合物R－(SCH
文檔編號C08G18/77GK1317515SQ0111921
公開日2001年10月17日 申請日期2001年3月27日 優(yōu)先權日2000年3月27日
發(fā)明者田中守, 隈茂教, 小林誠一, 金村芳信 申請人:三井化學株式會社