專(zhuān)利名稱：采用液相本體聚合制備高密度間規(guī)聚丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種高堆積密度間規(guī)聚烯烴的制備方法，具體地說(shuō)，是一種采用液相本體聚合制備高堆積密度間規(guī)聚丙烯的方法。
間規(guī)聚丙烯sPP很早就為人所知，但直到J.A.Ewen采用具有非對(duì)稱的茂金屬催化劑體系才得到高間規(guī)度的聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.，1988，110，6255-6256)。不過(guò)，使用均相茂金屬催化劑在淤漿或本體聚合中制備的sPP通常是蓬松的，堆積密度低，僅為0.1～0.2克/厘米3，顆粒細(xì)小，粒度分布較寬。這種蓬松形態(tài)的聚合物因難以加工而使其應(yīng)用受到限制。為解決這一問(wèn)題，人們從改進(jìn)茂金屬催化劑制備方法和改進(jìn)聚合工藝兩方面進(jìn)行了多種嘗試。
特開(kāi)平4-224808、特開(kāi)平5-125112、特開(kāi)平5-155925、特開(kāi)平3-263410和特開(kāi)平4-31403等專(zhuān)利，提供了通過(guò)改進(jìn)負(fù)載催化劑制備高密度間規(guī)聚烯烴的方法。其中，特開(kāi)平3-263410采用多孔無(wú)機(jī)氧化物，如二氧化硅、氧化鋁等作為載體，將具有橋連非對(duì)稱配體的茂金屬和甲基鋁氧烷MAO在有機(jī)溶劑存在下負(fù)載于載體上制得催化劑。用其進(jìn)行丙烯氣相本體聚合，可得到堆密度為0.37g/cm3，間規(guī)度為0.915的sPP。
EP0354893提供了一種采用液相本體聚合制備高堆密度、大顆粒sPP的方法。它是通過(guò)在明顯低于聚合溫度，最好是低于40℃的條件下，在均相的茂金屬和甲基鋁氧烷的存在下使烯烴單體先進(jìn)行預(yù)聚，預(yù)聚的次數(shù)最好為兩次。然后再使烯烴在低于85℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。該法通過(guò)低溫預(yù)聚、升溫預(yù)聚和聚合反應(yīng)三個(gè)階段生產(chǎn)高堆積密度的sPP，其目的是要避免在低于聚合溫度時(shí)產(chǎn)生大量聚合物以得到高密度的聚合物。聚合采用普通的攪拌槳在轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分高轉(zhuǎn)速下進(jìn)行。
在氣相本體聚合生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯反應(yīng)中，為了強(qiáng)化散熱，USP6,114,478公開(kāi)了一種采用螺帶攪拌槳制備粉狀聚丙烯的方法。該法將丙烯原料和催化劑通過(guò)反應(yīng)器頂部且與其垂直的一或兩個(gè)的細(xì)管引入反應(yīng)系統(tǒng)，所述的引入管位于反應(yīng)器內(nèi)的氣相空間，其端部在攪拌反應(yīng)床層的上端。這種新鮮丙烯從頂部進(jìn)入反應(yīng)器的方法較之從旁線引入丙烯的方法，由于在進(jìn)入反應(yīng)器前已將催化劑混入丙烯中，因此縮短了混合時(shí)間，反應(yīng)溫度分布更加均勻，從而使聚合產(chǎn)率增加。
本發(fā)明的目的是提供一種液相本體聚合生產(chǎn)高堆積密度的間規(guī)聚丙烯的方法。該法生產(chǎn)的間規(guī)聚丙烯細(xì)末少，可基本消除聚合過(guò)程中的結(jié)塊及粘釜現(xiàn)象。
我們發(fā)現(xiàn)，以液相本體聚合法制備間規(guī)聚丙烯時(shí)，采用螺帶攪拌槳，不僅能在低的攪拌轉(zhuǎn)速下增強(qiáng)聚合反應(yīng)熱擴(kuò)散，使反應(yīng)更加均勻，還可減少細(xì)小顆粒的產(chǎn)生，防止粘釜。同時(shí)在聚合前采用低溫預(yù)聚合方法，可制得高堆積密度的間規(guī)聚丙烯。
具體地說(shuō)，本發(fā)明的方法包括在聚合攪拌反應(yīng)釜中加入負(fù)載型茂金屬催化劑，先在低于聚合溫度下進(jìn)行預(yù)聚合，然后再使丙烯在50～100℃、3.0～4.0MPa壓力的進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述的反應(yīng)釜帶有螺帶攪拌槳。
所述的螺帶攪拌槳可為單螺帶攪拌槳或雙螺帶攪拌槳。聚合反應(yīng)釜為立式攪拌釜或臥式攪拌釜，所述的單螺帶攪拌槳和雙螺帶攪拌槳的結(jié)構(gòu)如

圖1所示。圖1中螺帶攪拌槳的螺距h相等，應(yīng)為釜直徑的0.70～1.00倍，螺帶半徑d為釜半徑的0.90～0.99倍，螺帶葉片寬度c為釜直徑的0.09～0.12倍。若采用雙螺帶攪拌槳，其兩條螺帶應(yīng)是軸心對(duì)稱排列，如圖1(b)所示。
本發(fā)明所述的方法需要在低溫下先進(jìn)行預(yù)聚合，然后再進(jìn)行聚合反應(yīng)。預(yù)聚的反應(yīng)溫度為10～40℃，優(yōu)選15～40℃，時(shí)間最好為0.1～2.0小時(shí)，優(yōu)選10～40分鐘。預(yù)聚物可選擇丙烯或乙烯，最好為丙烯。預(yù)聚合時(shí)螺帶攪拌槳在較低的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行攪拌，其轉(zhuǎn)速為10～100轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選20～70轉(zhuǎn)/分。
在預(yù)聚合后，加入液態(tài)丙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)最好控制在60～80℃，優(yōu)選60～75℃。反應(yīng)升溫速度不受限制，聚合反應(yīng)中壓力應(yīng)控制在適當(dāng)范圍，以使丙烯呈液態(tài)，聚合的同時(shí)提高螺帶攪拌槳的轉(zhuǎn)速，聚合階段適宜的轉(zhuǎn)速為100～800轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選200～500轉(zhuǎn)/分。
本發(fā)明方法可制備出堆密度為0.35～0.48克/厘米3的間規(guī)聚丙烯，其粒徑分布均勻，細(xì)粉少。
本發(fā)明所用的催化劑為負(fù)載的具有非對(duì)稱配體結(jié)構(gòu)的茂金屬催化劑，具體包括如下組分a)表達(dá)式如下的A2C[CpR1][FluR2]MeQ2茂金屬活性組分，b)烷基鋁氧烷和c)載體二氧化硅，其中茂金屬表達(dá)式中A為取代或未取代的芳基、C1～C6的烷基或硅烷基；Cp為環(huán)戊二烯基，F(xiàn)lu為芴基，R1、R2分別選自氫、C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羥基或鹵素；Me為元素周期表中第IVB族的一種元素；Q為鹵素。
上述茂金屬表達(dá)式中A優(yōu)選苯基、萘基、吡啶基或C1～C3的烷基，如甲基、乙基、丙基，R1、R2優(yōu)選氫或C1～C3的烷基，Me優(yōu)選鋯，Q優(yōu)選氯。
所述的b)組分烷基鋁氧烷為助催化劑，其結(jié)構(gòu)可為線性的或環(huán)狀的聚合物，優(yōu)選的助催化劑為甲基鋁氧烷。
所述的載體二氧化硅的表面積為150～500米2/克，優(yōu)選200～400米2/克，孔體積為1.0～5.0毫升/克，優(yōu)選2.0～4.0毫升/克。
上述負(fù)載型催化劑的制備方法包括將a)所述的茂金屬活性組分和部分脫羥基的SiO2分別用烷基鋁氧烷的甲苯溶液處理形成懸浮液，然后再將兩種懸浮液在30～95℃充分接觸混合，除去溶劑所得的固體用烷烴洗滌后干燥制得。具體地制備步驟包括
(1)SiO2脫羥基將硅膠在200～600℃下灼燒，時(shí)間最好為4～8小時(shí)，使其表面羥基含量不大于0.6毫摩爾/克SiO2。
(2)SiO2的處理將脫羥基的SiO2與烷基鋁氧烷按照1∶0.2～5.0的重量比在甲苯介質(zhì)存在下室溫?cái)嚢?.1～10小時(shí)，優(yōu)選1～4小時(shí)。
(3)茂金屬的處理將上述表達(dá)式為A2C[CpR1][FluR2]MeQ2茂金屬活性組分與烷基鋁氧烷按照1∶0.5～50的重量比在甲苯介質(zhì)中室溫?cái)嚢?.1～10小時(shí)，優(yōu)選1～4小時(shí)。
(4)茂金屬活性組分的負(fù)載將(2)和(3)中制得的兩種溶液混和，在30～95℃，優(yōu)選35～55℃條件下攪拌0.1～10小時(shí)，優(yōu)選1～4小時(shí)。然后除去反應(yīng)物中的溶劑，殘余物在30～80℃，優(yōu)選35～45℃的條件下用己烷洗滌、過(guò)濾后干燥。
上述制備過(guò)程中(4)步所得的反應(yīng)物除去溶劑進(jìn)行濃縮，剩余物用己烷洗滌，己烷的加量應(yīng)為剩余物體積的1～3倍，洗滌次數(shù)可為1～4次，洗滌后過(guò)濾、干燥，干燥溫度為30～80℃，時(shí)間為1～5小時(shí)。
所述負(fù)載型茂金屬催化劑制備中，茂金屬活性組分a)可采用具有下述通式表達(dá)式的茂金屬·醚·無(wú)機(jī)鹽加合物A2C[CpR1][FluR2]MeQ2·RXR′·nMe′Q2/n式中，A為取代或未取代的芳基；Cp為環(huán)戊二烯基，F(xiàn)lu為芴基，R1、R2分別選自氫、C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基、以及羥基或鹵素；Me為元素周期表中第IVB族的一種元素；Q為鹵素，R和R′相同或不同，選自C1～C6烷基；X為氧或硫；Me′為堿金屬或堿土金屬；n的值為1或2。
所述的茂金屬·醚·無(wú)機(jī)鹽加合物表達(dá)式中A優(yōu)選苯基、萘基或吡啶基；R1、R2分別優(yōu)選氫或C1～C3的烷基；Me優(yōu)選鋯，Q優(yōu)選氯，RXR′優(yōu)選乙醚，Me′優(yōu)選鋰，n值為2。
所謂加合物是某一種物質(zhì)在形成晶體時(shí)，另一種物質(zhì)有序地加入到該物質(zhì)的結(jié)晶缺陷內(nèi)而形成的，一物質(zhì)與另一物質(zhì)以分子間作用力結(jié)合。本發(fā)明中所述的茂金屬加合物與此相似，加合物各組分間的作用力能提高茂金屬加合物的穩(wěn)定性，茂金屬以外的組分除穩(wěn)定茂金屬外，對(duì)烯烴聚合反應(yīng)無(wú)不利影響。所以制得的加合物可不用重結(jié)晶提純茂金屬，因而簡(jiǎn)化了制備步驟。本發(fā)明所述的茂金屬加合物的具體制備方法詳見(jiàn)CN1140720A。
本發(fā)明制備的負(fù)載型催化劑中含有的助催化劑與茂金屬的比以Al/過(guò)渡金屬摩爾比計(jì)為50～500∶1，優(yōu)選50～300∶1，催化劑中過(guò)渡金屬的含量為0.1～2.0重％。
本發(fā)明采用液相本體聚合方法制備間規(guī)聚丙烯，分為預(yù)聚合和聚合兩個(gè)步驟，聚合過(guò)程不需再加助催化劑，反應(yīng)采用螺帶攪拌槳進(jìn)行攪拌，可增加傳質(zhì)效率，減少粘釜，制得高堆積密度的sPP。
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1用茂金屬加合物制備負(fù)載型催化劑。
a)制備異苯丙基-(芴基)-(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯·乙醚·氯化鋰加合物Ph2C-(9-Flu)-(Cp)ZrCl2·Et2O·2LiCl在250毫升Schlenk反應(yīng)瓶中，加入5.10克(30.7毫摩爾)芴，用60毫升無(wú)水四氫呋喃(THF)溶解后，于室溫下通過(guò)恒壓漏斗加入38.4毫升(30.7毫摩爾)0.8摩爾/升的苯基鋰乙醚溶液，在室溫下反應(yīng)2小時(shí)。然后加入7.07克(30.7毫摩爾)二苯基富烯，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)后，加入適量水水解。分出有機(jī)相，真空濃縮后用甲醇和氯仿的混合液重結(jié)晶，得到6.2克的白色粉末狀二茂配體異苯丙基-(芴基)環(huán)戊二烯Ph2C-(9-Flu)-Cp，產(chǎn)率為51％。
將2.0克(5.0毫摩爾)上述得到的配體溶于20毫升乙醚中，在0℃下加入1.6摩爾/升的丁基鋰己烷溶液6.4毫升(10毫摩爾)，在室溫下反應(yīng)15小時(shí)后，將所得懸浮液冷卻至-50℃，加入1.16克(5.0毫摩爾)ZrCl4，在攪拌下使混合物緩慢升至室溫，過(guò)濾并用少量乙醚洗滌濾餅，干燥后得到3.1克固體粉末狀加合物Ph2C-(9-Flu)-(Cp)ZrCl2·Et2O·2LiCl，其鋯含量為11.0重％，收率以鋯計(jì)為85重％。
b)硅膠脫羥基取商品牌號(hào)為Davison 955(美國(guó)，Grace公司)的硅膠，在N2保護(hù)下，在流化床中200℃活化2小時(shí)，600℃活化4小時(shí)，趁熱取出，置真空干燥器內(nèi)，抽真空冷卻至室溫，充氮?dú)獗４妗?br> c)制備負(fù)載催化劑取352毫克脫羥基的SiO2，加入濃度10％的MAO甲苯溶液(美國(guó)Albemarle公司)7.5毫升，再加入10毫升甲苯，室溫反應(yīng)1小時(shí)，得混合液A。
取a)步制得的茂金屬加合物22毫克，加入同樣濃度的MAO溶液7.5毫升，再加10毫升甲苯，室溫反應(yīng)1小時(shí)，得混合液B。
將混合液B加入混合液A中，55℃反應(yīng)1小時(shí)，然后在同樣溫度下抽真空除去溶劑，殘余物于室溫下用20毫升己烷洗滌三次，抽真空2小時(shí)，40℃干燥2小時(shí)得負(fù)載型催化劑M。催化劑中Zr含量0.17重％，Al含量14.67重％。
實(shí)例2本實(shí)例采用茂金屬制備負(fù)載型催化劑。
按照實(shí)例1的方法制備催化劑，不同的是用11毫克異丙基-(芴基)-(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯代替茂金屬加合物，得到催化劑N，其Zr含量為0.15重％，Al含量為15.87重％。
實(shí)例3采用液相本體聚合制備間規(guī)聚丙烯。
(1)系統(tǒng)處理將帶有圖1(a)所示單螺帶攪拌槳的直徑為143毫米的5升立式聚合釜于80～90℃真空下干燥3～5小時(shí)，降至常溫，所述螺帶攪拌槳的螺距h為105毫米，螺帶半徑d為70毫米，螺帶葉片寬c為15毫米。聚合釜用高純氮?dú)庵脫Q3次，再用精制丙烯置換3次，使聚合釜處于丙烯氣氛。加入0.74摩爾/升的三異丁基鋁己烷溶液20毫升，保證系統(tǒng)無(wú)水無(wú)氧。以20轉(zhuǎn)/分的速度攪拌20分鐘后進(jìn)行預(yù)聚。
(2)預(yù)聚合用1.2升精制丙烯將4.46克負(fù)載催化劑M帶入聚合釜，攪拌轉(zhuǎn)速增至50轉(zhuǎn)/分，通入液體丙烯，在40℃、1.9MPa的條件下預(yù)聚合40分鐘。
(3)聚合反應(yīng)向聚合釜中通入2.1升精制丙烯，并將攪拌轉(zhuǎn)速提高至250轉(zhuǎn)/分，5分鐘后溫度升溫至70℃，壓力為2.9MPa，聚合2小時(shí)。減壓放空未反應(yīng)的丙烯，終止反應(yīng)，得到816克類(lèi)球型聚合物顆粒。催化劑活性4.95×106克/摩爾Zr·時(shí)，顆粒聚合物堆積密度0.48克/厘米3，聚合物性質(zhì)見(jiàn)表1。聚合物顆粒的電鏡掃描照片如圖2所示，由圖2可知，聚合物具有良好的顆粒形態(tài)，表面密實(shí)。
實(shí)例4按照實(shí)例3的方法制備間規(guī)聚丙烯，不同的是預(yù)聚合過(guò)程加入2.32克催化劑M，預(yù)聚合溫度30℃，時(shí)間25分鐘。聚合時(shí)加入1.76升精制丙烯，攪拌轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，10分鐘后聚合溫度升至75℃，壓力為2.9MPa。在此條件下聚合2小時(shí)，減壓放空未反應(yīng)的丙烯，反應(yīng)終止。得到730克類(lèi)球型聚合物顆粒，催化劑活性5.68×106克/摩爾Zr·時(shí)，顆粒聚合物堆積密度0.46克/厘米3，聚合物性質(zhì)見(jiàn)表1。聚合物顆粒的電鏡掃描照片如圖3所示，由圖3可知，聚合物顆粒形態(tài)較好。
實(shí)例5按實(shí)例3的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，不同的是立式釜中的攪拌槳為圖1(b)所示的雙螺帶攪拌槳。
預(yù)聚合過(guò)程加入2.84克催化劑M，預(yù)聚合溫度30℃，時(shí)間20分鐘，攪拌轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分。
預(yù)聚合結(jié)束后，向反應(yīng)釜加入1.50升精制丙烯，同時(shí)將攪拌轉(zhuǎn)速提高至450轉(zhuǎn)/分，10分鐘后，聚合釜溫度升至70℃，壓力為2.9MPa。在此條件下聚合反應(yīng)2小時(shí)，減壓放空未反應(yīng)的丙烯，反應(yīng)終止。得到334克類(lèi)球形聚合物顆粒，催化劑活性3.18×106克/摩爾Zr·時(shí)，顆粒聚合物堆積密度0.40克/厘米3，聚合物性質(zhì)見(jiàn)表1。聚合物顆粒的電鏡掃描照片如圖4所示，由圖4可知，聚合物顆粒形態(tài)較好。
實(shí)例6按實(shí)例3的方法進(jìn)行液相丙烯聚合，不同的是加入3.1克的催化劑N代替催化劑M，得到143克類(lèi)球形聚合物顆粒，催化劑活性2.8×106克/摩爾Zr·時(shí)，顆粒聚合物堆積密度0.38克/厘米3。
對(duì)比例按實(shí)例3聚合方法，采用帶有錨式攪拌槳的立式反應(yīng)釜進(jìn)行液相丙烯聚合，不同的是(2)步預(yù)聚合過(guò)程加入2.5克催化劑M，預(yù)聚合溫度30℃。預(yù)聚合結(jié)束后，向反應(yīng)釜中補(bǔ)加1.76升精制丙烯，進(jìn)行聚合反應(yīng)。在70℃、2.9MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分的條件下聚合2小時(shí)，然后減壓放空未反應(yīng)的丙烯，反應(yīng)終止。得到245克類(lèi)球形聚合物顆粒，催化劑活性2.2×106克/摩爾Zr·時(shí)，顆粒聚合物堆積密度0.21克/厘米3，聚合物性質(zhì)見(jiàn)表1。聚合物顆粒的電鏡掃描照片如圖5所示，圖5顯示聚合物顆粒表面蓬松，不夠密實(shí)，故產(chǎn)品的堆密度較低。
表1堆積粒徑(直徑)分布，重％實(shí)例號(hào) 密度， 間規(guī)度， 分子量 0.4～2.8克/厘米3rrrr％ Mw×104， ＜0.4毫米 ＞2.8毫米毫米實(shí)例30.48 78.94 31.70.98 94.4 4.66實(shí)例40.46 78.37 33.81.92 89.6 8.49實(shí)例50.40 78.41 30.6＜0.3 95.2 3.59實(shí)例60.38 81.11 20.60.85 91.3 7.85對(duì)比例 0.21 78.37 37.511.4 86.3 2.30
權(quán)利要求
1.一種采用液相本體聚合制備高密度間規(guī)聚丙烯的方法，包括在聚合攪拌反應(yīng)釜中加入負(fù)載型茂金屬催化劑，先在低于聚合溫度下進(jìn)行預(yù)聚合，然后再使丙烯在50～100℃、2.0～4.0MPa壓力的進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述的反應(yīng)釜帶有螺帶攪拌槳。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的攪拌槳為單螺帶攪拌槳或雙螺帶攪拌槳。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于預(yù)聚合時(shí)螺帶攪拌槳的轉(zhuǎn)速為10～200轉(zhuǎn)/分，聚合反應(yīng)時(shí)螺帶攪拌槳的轉(zhuǎn)速為100～800轉(zhuǎn)/分。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的預(yù)聚合反應(yīng)溫度為10～40℃，時(shí)間為20～60分鐘。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的預(yù)聚物為丙烯或乙烯。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的間規(guī)聚丙烯的密度為0.35～0.48克/厘米3。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的負(fù)載型茂金屬催化劑含有a)表達(dá)式如下的A2C[CpR1][FluR2]MeQ2茂金屬活性組分，b)烷基鋁氧烷和c)載體二氧化硅，其中茂金屬表達(dá)式中A為取代或未取代的芳基、C1～C6的烷基、硅烷基；Cp為環(huán)戊二烯基，F(xiàn)lu為芴基，R1、R2分別選自氫、C1～C12的烷基、烷氧基、芳基、芳烷氧基、以及羥基或鹵素；Me為元素周期表中第IVB族的一種元素；Q為鹵素。
8.按照權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于a)所述的茂金屬表達(dá)式中A為苯基、C1～C3的烷基，R1、R2分別為氫或C1～C3的烷基，Me為鋯，Q為氯，b)所述的烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷，催化劑中鋯與鋁的摩爾比為50～300∶1。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法包括將a)所示的茂金屬活性組分和部分脫羥基的SiO2分別用烷基鋁氧烷的甲苯溶液處理形成懸浮液，然后再將兩種懸浮液在30～95℃充分接觸混合，除去溶劑，所得的固體用烷烴洗滌后干燥。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法包括將具有如下通式表達(dá)式的茂金屬·醚·無(wú)機(jī)鹽加合物和部分脫羥基的SiO2分別用烷基鋁氧烷的甲苯溶液處理形成懸浮液，然后再將兩種懸浮液在30～95℃充分接觸混合，除去溶劑，所得的固體用烷烴洗滌后干燥，A2C[CpR1][FluR2]MeQ2·RXR′·nMe′Q2/n所述加合物表達(dá)式中A為取代或未取代的芳基；Cp為環(huán)戊二烯基，F(xiàn)lu為芴基，R1、R2分別選自氫、C1～C12的烷基、烷氧基、芳基、芳烷氧基、以及羥基或鹵素；Me為元素周期表中第IVB族的一種元素；Q為鹵素，R和R′相同或不同，選自C1～C6烷基；X為氧或硫；Me′為堿金屬或堿土金屬；n的值為1或2。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的茂金屬加合物表達(dá)式中A為苯基、萘基或吡啶基；R1、R2分別為氫或C1～C3的烷基；Me為鋯，Q為氯，RXR′為乙醚，Me′為鋰，n值為2。
12.按照權(quán)利要求9或10所述的方法，其特征在于制備負(fù)載型茂金屬催化劑時(shí)所用的烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷，兩種溶液混合除去溶劑后所得固體用己烷洗滌。
全文摘要
一種采用液相本體聚合制備高密度間規(guī)聚丙烯的方法，包括在聚合攪拌反應(yīng)釜中加入負(fù)載型茂金屬催化劑，先在低于聚合溫度下進(jìn)行預(yù)聚合，然后再使丙烯在50～100℃、2.0～4.0MPa壓力的進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述的反應(yīng)釜帶有螺帶攪拌槳。該方法可制得密度為0.35～0.48克/厘米
文檔編號(hào)C08F110/06GK1393480SQ0111981
公開(kāi)日2003年1月29日 申請(qǐng)日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者劉偉, 孫春燕, 陳偉, 景振華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院