專利名稱：含粘土的烯烴聚合固體催化劑組份及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種烯烴聚合用固體催化劑組份及其制備方法，具體地說，是一種用于烯烴聚合，特別是氣相聚合工藝的含有過渡金屬化合物和粘土的球形固體催化劑組份及其制備方法。
目前，工業(yè)上普遍使用的高效聚烯烴催化劑是用氯化鎂或其他鎂的化合物作載體的Ziegler-Natta型催化劑，如USP4,298,718、USP4,526,943和USP4,495,338所述。這類催化劑應(yīng)用在典型的淤漿和氣相聚合工藝中可獲得固體形式的聚合物顆粒。為避免在聚合過程，特別是氣相流化床聚合工藝中形成小的聚合物顆?；蜻^寬的聚合物粒度分布，防止由細(xì)小的催化劑顆粒引起粘附問題。要求固體催化劑不僅有好的顆粒形態(tài)和均勻的粒徑分布，還要具有一定的強(qiáng)度，以適應(yīng)流化床操作的需要。為此，人們?cè)谝月然V為載體的催化劑中加入強(qiáng)度高，耐磨性好并易制成均勻顆粒的物質(zhì)，如硅膠等來改善催化劑性能。其優(yōu)勢(shì)在于催化劑的顆粒形態(tài)可以依附于載鈦的惰性氧化物顆粒形態(tài)，從而可以方便地控制固體催化劑組份的顆粒形態(tài)與粒徑分布，最終可得到顆粒形態(tài)與粒徑分布良好的聚合物。
EP43220A1公開了一種以二氧化硅為載體的催化劑，該催化劑是用母體組分浸漬二氧化硅制成的，所述的母體組分由鈦、鎂化合物和給電子體化合物制成，其來源分別為MgCl2、TiCl4和四氫呋喃。
USP5,278,117公開了一種用于乙烯聚合的負(fù)載的Ziegler-Natta催化劑及制備方法，該催化劑的固體組分含有鈦、鎂、氯、烷氧基基團(tuán)和微球形的氧化硅載體，其鈦/鎂摩爾比為1～6∶1。該固體組份通過如下方法制得，用氯化鎂和四醇化鈦在液體脂族烴中形成的溶液浸漬顆粒狀多孔固體載體，所述溶液中鎂/鈦摩爾比為0.1～0.5∶1，蒸發(fā)溶劑后，再用氯化鎂在脂族酯中的溶液處理，蒸發(fā)溶劑，再用氯化烷基鋁在10～100℃處理10分鐘～24小時(shí)進(jìn)行活化。
除用二氧化硅和氯化鎂作為Ziegler-Natta催化劑的載體外，還希望采用較為廉價(jià)的其它固體物作為載體，如USP5,362,825公開了一種聚烯烴催化劑的制備方法，該方法將交聯(lián)粘土與金屬二鹵化物和至少一種過渡金屬化合物的反應(yīng)物，在液體稀釋劑的存在下接觸生成固體物，所用粘土的重量是上述反應(yīng)物的0.1～30重％。所得固體物再與鹵化有機(jī)鋁接觸得到固體催化劑。該方法中所述的金屬二鹵化物為二氯化鎂，過渡金屬化合物為Ti(OR)4，粘土為蒙脫土或膨潤(rùn)土，所用粘土需經(jīng)過復(fù)雜的交聯(lián)處理步驟才能使用，且其與上述金屬二鹵化物和至少一種過渡金屬化合物的反應(yīng)物接觸反應(yīng)后，所得固體物還需用有機(jī)鋁化合物處理才能用于聚合催化反應(yīng)。
CN1262282A公開了一種烯烴聚合固體催化劑，該催化劑由粘土、鹵化鎂和過渡金屬化合物組成，其中的粘土包括纖維棒石族粘土、高嶺石、蒙脫石。該固體催化劑在制備時(shí)，只對(duì)粘土進(jìn)行低溫焙燒，目的是除去粘土中的水分及其它有害物質(zhì)。在催化劑制備過程中，將氯化鎂用醇完全溶解后再浸漬粘土，然后再負(fù)載過渡金屬活性組分。該法制備過程用醇量較多，用高嶺土為載體的催化劑活性偏低。
本發(fā)明的目的是提供一種原料易得、制備方法簡(jiǎn)單且催化性能良好的球形聚烯烴固體催化劑組分及其制備方法。
我們發(fā)現(xiàn)，將高嶺石族粘土在高溫焙燒，將其晶體結(jié)構(gòu)完全破壞后，再與氯化鎂混合，在少量醇的作用下制得的載體在負(fù)載過渡金屬化合物后得到的催化劑具有較高的催化活性和良好的顆粒形態(tài)。
本發(fā)明提供的聚烯烴固體催化劑組份包括無晶體結(jié)構(gòu)的高嶺石族粘土、鹵化鎂和過渡金屬化合物，其中過渡金屬的含量為0.2～10.0重％，優(yōu)選0.4～4.0重％，鎂含量為1.0～10.0重％，優(yōu)選2.0～6.0重％。
所述的鹵化鎂優(yōu)選氯化鎂，無晶體結(jié)構(gòu)的高嶺石族粘土選自無晶體結(jié)構(gòu)的高嶺土、高嶺石、迪開石、珍珠陶石、10埃洛石或7埃洛石，優(yōu)選無晶體結(jié)構(gòu)的高嶺土、高嶺石。
所述的過渡金屬化合物選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ni或Sc的鹵化物、氧鹵化物、C1～C12烷氧鹵化物或氫鹵化物，Ti的鹵化物、氧鹵化物、C1～C12烷氧鹵化物，更優(yōu)選TiCl4。
本發(fā)明所述催化劑固體組分的制備方法，包括(1)將高嶺石族粘土于400～1000℃焙燒，使其晶體結(jié)構(gòu)完全破壞；(2)將(1)步焙燒后的粘土與無水氯化鎂按照4～40∶1的重量比懸浮于惰性烴溶劑中，在30～200℃下加入分散劑攪拌進(jìn)行預(yù)分散，其中分散劑與無水氯化鎂的摩爾比為0.01～1.0，優(yōu)選0.05～1.0，更優(yōu)選0.1～0.4；(3)在30～200℃、攪拌下向(2)步預(yù)分散體系中加入C2～C8的醇，醇與無水氯化鎂的摩爾比為0.05～1.5，優(yōu)選0.1～1.0，更優(yōu)選0.1～0.8；(4)保持(3)步溫度，加入過渡金屬化合物反應(yīng)0.5～6.0小時(shí)，然后將固體產(chǎn)物用惰性烴溶劑洗滌并干燥。
上述制備過程中(1)步所述的焙燒溫度優(yōu)選500～850℃，更優(yōu)選620～850℃，時(shí)間優(yōu)選4～6小時(shí)。用于焙燒的高嶺石族粘土選自高嶺土、高嶺石、迪開石、珍珠陶石、10埃洛石或7埃洛石，為粒徑小于100微米的球形顆粒。球形粘土可采用噴霧干燥法進(jìn)行制備，優(yōu)選的粘土顆粒直徑為50～70微米。
所述的用于焙燒的高嶺石族粘土指高嶺石族礦物，該種礦物的主要成分為高嶺石，其分子式為Al4(Si4O10)(OH)8，該礦物是具有1∶1型二八面體層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽。按晶體化學(xué)分類，屬蛇紋石-高嶺石族中的二八面體亞族。該族礦物通常包括高嶺石(kaolinite)、迪開石(dickite)、珍珠陶石(nacrite)、10埃洛石(halloysite-10)和7埃洛石(halloysite-7)。這些礦物具有同樣的1∶1結(jié)構(gòu)單元層，但層堆垛的特點(diǎn)、層間以及晶體延伸的幾何形態(tài)不同，從而構(gòu)成了不同的礦物物種或變種。
上述方法的第(2)步是將焙燒后的粘土與氯化鎂在惰性烴溶劑中用分散劑進(jìn)行預(yù)分散，惰性烴溶劑的量應(yīng)為鹵化鎂重量的5～100倍。粘土與氯化鎂可同時(shí)加入烴溶劑中，也可分別加入烴溶劑中。所述的分散劑選自通式為Ti(OR)4的烷氧基鈦化合物或C3～C8的醇，其中R為C2～C6的烷基，優(yōu)選C2～C4的烷基，如丁氧基鈦、乙氧基鈦、丙氧基鈦。所述的用于分散劑的醇優(yōu)選丙醇、丁醇、己醇、辛醇或它們的混合物。
所述(3)步是對(duì)預(yù)分散后的物質(zhì)用少量醇進(jìn)行活化，這樣得到的載體不用脫醇即可負(fù)載活性組分。進(jìn)行活化的醇優(yōu)選乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、辛醇或它們的混合物。
所述的(4)步將(3)步活化后的載體負(fù)載過渡金屬化合物制備固體催化劑組分。所述的過渡金屬化合物選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ni或Sc的鹵化物、氧鹵化物、C1～C12烷氧鹵化物或氫鹵化物，優(yōu)選鈦的鹵化物、氧鹵化物、C1～C12烷氧鹵化物或氫鹵化物，更為優(yōu)選的是鈦的鹵化物，如TiCl4。該步中過渡金屬化合物與氯化鎂的摩爾比為1.0～2.0∶1。
(4)步與過渡金屬化合物反應(yīng)后得到的固體需用惰性烴溶劑洗滌，洗滌的程度應(yīng)使洗滌液中過渡金屬的含量小于0.2毫克/毫升。洗滌后的干燥溫度為40～100℃，時(shí)間優(yōu)選0.5～4.0小時(shí)。
本發(fā)明提供的催化劑固體組分的制備方法中所述的惰性烴溶劑選自C5～C15的烷烴或C6～C18的芳烴，優(yōu)選C5～C10的烷烴和C6～C8的芳烴，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯或甲苯。此外，為操作方便步驟(2)～(4)的溫度應(yīng)一致，優(yōu)選的溫度為40～100℃。
為進(jìn)一步提高催化劑活性及球形催化劑的流動(dòng)性，可在上述惰性烴洗滌后的產(chǎn)物中加入烷基鋁或鹵化烷基鋁化合物處理，處理溫度為10～25℃，時(shí)間為1～1.5小時(shí)，所述烷基鋁化合物選自C8的烷基鋁或氯化烷基鋁，優(yōu)選三異丁基鋁、三乙基鋁或一氯二乙基鋁。烷基鋁化合物的加量應(yīng)使其中的鋁與反應(yīng)產(chǎn)物中過渡金屬的摩爾比為2～20∶1，優(yōu)選2～17∶1。
本發(fā)明所述固體催化劑適用于α-烯烴的均聚或共聚反應(yīng)，聚合時(shí)應(yīng)使用烷基鋁化合物作為助催化劑，優(yōu)選的烷基鋁化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁或三正丁基鋁。所用烷基鋁中鋁與過渡金屬的摩爾比應(yīng)大于1，適宜的鋁/過渡金屬的摩爾比為20～800∶1，優(yōu)選為20～300∶1。聚合反應(yīng)可在氣相或液相中進(jìn)行，液相聚合時(shí)可選用惰性烴做為烯釋劑，常用的惰性烴為己烷、庚烷。氣相聚合可采用流化床聚合工藝。聚合時(shí)適宜的反應(yīng)溫度為20～150℃，優(yōu)選60～90℃。反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，也可在高壓下進(jìn)行，如在0.6～3.0MPa壓力下進(jìn)行。
本發(fā)明提供的固體催化劑組分中的粘土廉價(jià)易得，易于制得分布均勻、流動(dòng)性好的顆粒。所述的催化劑組分制備方法簡(jiǎn)單，不必將氯化鎂熔融再浸漬粘土，只需用少量醇將氯化鎂活化即可負(fù)載活性組分，從而省去了現(xiàn)有技術(shù)中的脫醇步驟，簡(jiǎn)化了操作，同時(shí)也節(jié)省了醇用量。所得催化劑具有較高的聚合活性和良好的顆粒形態(tài)。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1制備本發(fā)明所述的固體催化劑組分。
(1)取噴霧成型的粒徑為40～74微米的球形高嶺土(中國(guó)石油集團(tuán)公司蘭州煉化總廠生產(chǎn))，620℃焙燒6小時(shí)，

圖1所示的X-射線衍射譜圖顯示焙燒后高嶺土的結(jié)晶結(jié)構(gòu)已完全破壞。
(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下取0.5克無水氯化鎂(5.25mmol)粉末(撫順石油三廠生產(chǎn))和4.0克上述焙燒后的粘土，加入帶有回流冷凝器和機(jī)械攪拌器的玻璃瓶中，加入己烷40毫升，升溫至回流溫度，滴加0.05毫升(0.147mmol)丁氧基鈦[Ti(OBu)4](北京長(zhǎng)城化學(xué)試劑廠生產(chǎn))，在60℃、300轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌預(yù)分散1小時(shí)。
(3)在60℃向上述預(yù)分散體系中滴加0.15毫升(1.64mmol)丁醇反應(yīng)1小時(shí)進(jìn)行活化，(4)邊攪拌邊向(3)中的體系中加入0.75毫升TiCl4，60℃反應(yīng)2.0小時(shí)，所得固體用30毫升己烷洗滌4次，洗滌液中Ti的含量小于0.2毫克/毫升。60℃干燥1小時(shí)，得到球形固體催化劑組分A4.8克，其中鎂含量為3.12重％，鈦含量為0.93重％。光學(xué)顯微鏡下觀察該催化劑組份復(fù)現(xiàn)了球形粘土載體顆粒的形態(tài)。
實(shí)例2按照實(shí)例1的方法制備固體催化劑組分，不同的是將(1)步的高嶺土微球在800℃下焙燒6小時(shí)，最后制得的微球狀固體催化劑組分B4.4克，其中鎂含量為2.6重％，鈦含量為1.05重％。圖2所示焙燒后高嶺土的X-射線衍射譜圖表明其結(jié)晶結(jié)構(gòu)已完全破壞。
實(shí)例3按照實(shí)例1的方法制備固體催化劑組分C，不同的是(4)步中加入0.40毫升TiCl4，所得固體用己烷洗滌、干燥后得到球形固體4.3克，光學(xué)顯微鏡下觀察該催化劑組份復(fù)現(xiàn)了球形粘土載體顆粒的形態(tài)。其中鎂含量為3.61重％，鈦含量為1.17重％。
實(shí)例4按實(shí)例1的方法制備固體催化劑組分D，不同的是(2)步中加入焙燒后的高嶺土微球3.2克，無水氯化鎂粉末0.27克(2.8mmol)，在80℃滴加的0.05毫升(0.15mmol)丁氧基鈦[Ti(OBu)4]進(jìn)行預(yù)分散，在同樣溫度下滴加0.16毫升(1.7mmol)丁醇進(jìn)行活化，然后邊攪拌邊加入TiCl40.35毫升，80℃反應(yīng)2.0小時(shí)，所得固體用30毫升己烷洗滌4次，60℃干燥后得到球形固體催化劑顆粒3.4克，其中鎂含量為1.86重％，鈦含量為0.79重％。光學(xué)顯微鏡下觀察該催化劑組份復(fù)現(xiàn)了球形粘土載體顆粒的形態(tài)。
實(shí)例5按實(shí)例1的方法制備固體催化劑組分E，不同的是(2)步中加入焙燒后的高嶺土微球8.0克，無水氯化鎂粉末0.25克(2.6mmol)，然后滴加0.1毫升(0.29mmol)丁氧基鈦[Ti(OBu)4]，在60℃、300轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌預(yù)分散1小時(shí)，然后在同樣條件下滴加0.30毫升(3.3mmol)丁醇活化，再與0.8毫升TiCl4反應(yīng)。反應(yīng)后的固體用30毫升己烷洗滌4次，60℃干燥，得到球形固體8.4克，其中鎂含量為1.2重％，鈦含量為1.11重％。光學(xué)顯微鏡下觀察該催化劑組份復(fù)現(xiàn)了球形粘土載體顆粒的形態(tài)。
實(shí)例6按實(shí)例1的方法制備固體催化劑組分F，不同的是(2)步中加入焙燒后的高嶺土微球3.3克，無水氯化鎂粉末0.60克(6.3mmol)，然后滴加0.1毫升(0.29mmol)丁氧基鈦[Ti(OBu)4]預(yù)分散，再滴加0.30毫升(3.3mmol)丁醇活化，(4)步中加入TiCl40.74毫升進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)所得固體用30毫升己烷洗滌4次，60℃干燥，得到球形固體催化劑顆粒4.1克，其中鎂含量為3.51重％，鈦含量為1.77重％。在光學(xué)顯微鏡下該催化劑組份復(fù)現(xiàn)了球形粘土載體顆粒的形態(tài)。
實(shí)例7按實(shí)例5的方法制備固體催化劑組份F，不同的是加入TiCl4反應(yīng)后固體用己烷洗滌后，用2.0M的氯化二乙基鋁(AlEt2Cl)的己烷溶液9.3毫升在20℃下處理1小時(shí)，60℃干燥后得到球形催化劑1.0克，其中鎂含量為1.2重％，鈦含量為1.74重％。
實(shí)例8按實(shí)例6的方法制備固體催化劑組份H，不同的是(2)步用0.26毫升乙氧基鈦Ti(OEt)4(1.25mmol)代替Ti(OBu)4，滴加0.2毫升(0.59mmol)丁醇活化，得到固體催化劑2.93克，其中鎂含量為3.51重％，鈦含量為1.06重％。
對(duì)比例1按照實(shí)例1的方法制備固體催化劑組分M，不同的是將(1)步的高嶺土在200℃焙燒6小時(shí)，圖3所示的X-射線衍射譜圖顯示其結(jié)晶結(jié)構(gòu)仍然存在。因此低溫焙燒只除去了高嶺土中的水份。催化劑M中鎂含量為4.05重％，鈦含量為1.94重％。
對(duì)比例2本例將氯化鎂溶解后制備固體催化劑組分。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下取0.45克無水氯化鎂(4.7mmol)粉末，加入帶有回流冷凝器和機(jī)械攪拌器的玻璃瓶中，加入己烷40毫升，升溫至回流溫度，滴加0.09毫升(0.26mmol)丁氧基鈦[Ti(OBu)4]和2.16毫升丁醇(23.6mmol)，在60℃、300轉(zhuǎn)/分的條件下使固體完全溶解。再加入2.61克按實(shí)例1(1)步方法焙燒后的高嶺土反應(yīng)0.5小時(shí)，之后邊攪拌邊加入4.6毫升TiCl4反應(yīng)1小時(shí)，固體用30毫升己烷洗滌4次，60℃干燥1.5小時(shí)，得到球形固體催化劑組分N3.11克，其中鎂含量為3.57重％，鈦含量為2.79重％。
對(duì)比例3本例以硅膠為載體制備固體催化劑組分K。將商品牌號(hào)為Davison 955(美國(guó)，Grace公司生產(chǎn))的硅膠在600℃焙燒6小時(shí)，取焙燒后的硅膠2.69克和0.45克(4.7mmol)氯化鎂按實(shí)例1(2)～(4)步的方法制備固體催化劑組分，不同的是(2)步滴加0.09毫升(0.26mmol)丁氧基鈦進(jìn)行預(yù)分散，再滴加0.27毫升丁醇(2.95mmol)進(jìn)行活化，之后加入0.6毫升TiCl4，用己烷洗滌干燥后，得到3.24克催化劑組分K，其中鎂含量為6.63重％，鈦含量為3.10重％。
實(shí)例9～19以下實(shí)例進(jìn)行常壓乙烯聚合反應(yīng)，考察固體催化劑的反應(yīng)活性。
將500毫升帶有攪拌器和恒溫系統(tǒng)的三口燒瓶用氮?dú)獬榕胖脫Q三次，再用乙烯置換一次，依次加入100毫升己烷，4毫升1.5摩爾/升的三乙基鋁的己烷溶液和固體催化劑30毫克，開動(dòng)攪拌，通入乙烯氣體，在40℃、0.1MPa條件下反應(yīng)2小時(shí)，用2毫升乙醇終止反應(yīng)，得到球形易流動(dòng)聚乙烯顆粒，催化劑活性見表1。
實(shí)例20～21本實(shí)例對(duì)本發(fā)明催化劑組分進(jìn)行氣相流化床乙烯聚合實(shí)驗(yàn)。
將40克本發(fā)明固體催化劑組分和100克篩分好的粒徑為175～147微米的聚乙烯基料，與10毫升濃度為2.0摩爾/升的三乙基鋁的己烷溶液充分混合均勻，然后加入直徑為100毫米的氣相流化床反應(yīng)器中，通入乙烯和氫氣，控制系統(tǒng)壓力為1.0MPa，氫氣分壓為0.28MPa，溫度為80℃，聚合反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)過程中未反應(yīng)乙烯從流化床反應(yīng)器頂部排出，由循環(huán)壓縮機(jī)壓縮后從流化床反應(yīng)器進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)，同時(shí)將新鮮乙烯和氫氣注入從反應(yīng)器頂部排出的循環(huán)物流中以補(bǔ)充反應(yīng)的乙烯和維持氫分壓。氣相聚合反應(yīng)催化活性及聚合物粒度分布見表2。表1
表權(quán)利要求
1.一種聚烯烴固體催化劑組份，包括無晶體結(jié)構(gòu)的高嶺石族粘土、鹵化鎂和過渡金屬化合物，其中過渡金屬的含量為0.2～10.0重％，鎂含量為1.0～10.0重％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑組份，其特征在于所述的無晶體結(jié)構(gòu)的高嶺石族粘土選自無晶體結(jié)構(gòu)的高嶺土、高嶺石、迪開石、珍珠陶石、10埃洛石或7埃洛石。
3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑組份，其特征在于所述的鹵化鎂為氯化鎂。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑組份，其特征在于所述的過渡金屬化合物選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ni或Sc的鹵化物、氧鹵化物、C1～C12烷氧鹵化物或氫鹵化物。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑組份，其特征在于該組份中鈦含量為0.4～4.0重％。
6.一種權(quán)利要求1所述催化劑組分的制備方法，包括(1)將高嶺石族粘土于400～1000℃焙燒，使其晶體結(jié)構(gòu)完全破壞；(2)將(1)步焙燒后的粘土與無水氯化鎂按照4～40∶1的重量比懸浮于惰性烴溶劑中，在30～200℃下加入分散劑攪拌進(jìn)行預(yù)分散，其中分散劑與無水氯化鎂的摩爾比為0.01～1.0；(3)在30～200℃、攪拌下向(2)步預(yù)分散體系中加入C2～C8的醇，醇與無水氯化鎂的摩爾比為0.05～1.5；(4)保持(3)步溫度，加入過渡金屬化合物反應(yīng)0.5～6.0小時(shí)，然后將固體產(chǎn)物用惰性烴溶劑洗滌并干燥。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的焙燒溫度為500～850℃，時(shí)間為4～6小時(shí)。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的高嶺石族粘土選自高嶺土、高嶺石、迪開石、珍珠陶石、10埃洛石或7埃洛石，為粒徑小于100微米的球形顆粒。
9.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于(2)步所述的分散劑選自通式為Ti(OR)4的烷氧基鈦化合物或C3～C8的醇，其中R為C2～C6的烷基。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的烷氧基鈦化合物選自丁氧基鈦、乙氧基鈦、丙氧基鈦。
11.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于作為分散劑選用的醇為丙醇、丁醇、己醇、辛醇或它們的混合物。
12.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于(3)步所述的醇選自乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、辛醇或它們的混合物。
13.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于(4)步所述的過渡金屬化合物選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ni或Sc的鹵化物、氧鹵化物、C1～C12烷氧鹵化物或氫鹵化物。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的過渡金屬化合物為鈦的鹵化物、氧鹵化物、C1～C12烷氧鹵化物或氫鹵化物。
15.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的惰性烴溶劑選自C5～C12的烷烴或C6～C8的芳烴。
16.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于(2)～(4)步的溫度為40～100℃。
17.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于向(4)步洗滌后的產(chǎn)物中加入烷基鋁或鹵化烷基鋁化合物，其加量使烷基鋁化合物中的鋁與反應(yīng)產(chǎn)物中Ti的摩爾比為2～20∶1。
18.按照權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于所述的烷基鋁或鹵化烷基鋁化合物選自三異丁基鋁、三乙基鋁或一氯二乙基鋁。
全文摘要
一種聚烯烴固體催化劑組份，包括無晶體結(jié)構(gòu)的高嶺石族粘土、鹵化鎂和過渡金屬化合物，其中過渡金屬的含量為0.2～10.0重％，鎂含量為1.0～10.0重％。該固體組分的制備是將高嶺石族粘土在400～1000℃焙燒后，將所述粘土與氯化鎂懸浮于烴溶劑中，在少量醇存在下反應(yīng)制得。所述固體組分與烷基鋁助催化劑配合用于乙烯聚合，具有較高的反應(yīng)活性，特別適用于氣相流化床聚合工藝。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1393479SQ0111981
公開日2003年1月29日 申請(qǐng)日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月29日
發(fā)明者榮峻峰, 景振華, 周旭華, 洪曉宇, 張巍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院