專利名稱：一種制備聚酰胺/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種制備聚酰胺納米復(fù)合材料的方法，特別涉及到采用熔融插層法、利用功能性共插層有機(jī)化層狀硅酸鹽材料與聚酰胺基體結(jié)合并以納米尺度均勻分散在聚酰胺基體中，從而制備高性能的聚酰胺納米復(fù)合材料。
1.發(fā)明背景本發(fā)明涉及一種聚酰胺納米復(fù)合材料，特別涉及到聚酰胺與無機(jī)填料組成的復(fù)合材料。聚酰胺是一種應(yīng)用廣泛的工程塑料，廣泛應(yīng)用于汽車零部件、電器件、纖維及包裝薄膜等方面。但是由于極性酰胺基團(tuán)的存在，導(dǎo)致聚酰胺的吸水率高，使其尺寸穩(wěn)定性劣化。其熱變形溫度較低，導(dǎo)致機(jī)械物理性能劣化，限制了應(yīng)用。此外，即使在干燥條件下，聚酰胺的機(jī)械物理性能也稍顯不足，不足在重載荷下使用。早期的改性方法是采用無機(jī)填料填充聚酰胺，例如，用玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺6，可以提高其強(qiáng)度、剛度及尺寸穩(wěn)定性，但使材料的密度增加。此外還有加入碳酸鈣或云母等礦物填料，可降低聚酰胺6的成本、改善尺寸穩(wěn)定性和提高剛度，但是導(dǎo)致材料強(qiáng)度特別是沖擊韌性下降。提高性能的一個途徑是采用超細(xì)的無機(jī)化合物填充聚合物復(fù)合材料。但是，當(dāng)填料粒徑尺寸小于0.1微米時，粒子極大的表面能使得粒子間的自聚集作用很大，采用傳統(tǒng)的共混方法，不能抵銷自聚集作用，不能使填料獲得納米水平上的均勻分散；另一方面，為改善填料和聚合物的界面粘接，通常采用硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯類偶聯(lián)劑或其他具有與基體高分子鏈相似基團(tuán)的有機(jī)高分子接枝物等界面相容劑，以改善填料在聚合物基體中的相容性。然而，填料與聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)相差甚大，現(xiàn)有的界面改性技術(shù)難以完全消除填料與聚合物基體間的界面張力，實(shí)現(xiàn)理想的均勻分散和界面粘接。因此，距離分子尺度的界面設(shè)計(jì)相差甚遠(yuǎn)，復(fù)合材料達(dá)不到分子分散水平，而只屬于類微觀復(fù)合材料，影響了增強(qiáng)效應(yīng)和耐熱性能的改善。
近年來出現(xiàn)的一種新方法是利用層狀硅酸鹽制備聚合物納米復(fù)合材料。眾所周知，層狀硅酸鹽-例如鈉基蒙脫土或鈣基蒙脫土等蒙脫土礦物，可以被有機(jī)陽離子銨鹽在水等分散介質(zhì)中插層，將有機(jī)小分子引入納米尺度的硅酸鹽片層之間，從而增加了片層間距并且使原本親水的硅酸鹽片層有機(jī)化，對有機(jī)物或高分子聚合物有好的相容性。在熱或/和剪切力的作用下，當(dāng)有機(jī)高分子插入硅酸鹽片層之間，進(jìn)一步增加層間距，使原本以30-200個硅酸鹽片層組成的硅酸鹽顆粒解離，即硅酸鹽以單個片層分散在聚合物基體中。硅酸鹽片層的基本厚度為0.96納米，納米材料的定義是材料中至少有一維尺度小于100納米，顯而易見，解離型層狀硅酸鹽/聚合物復(fù)合材料為納米復(fù)合材料。在層狀硅酸鹽/聚合物納米復(fù)合材料中，聚合物分子鏈與硅酸鹽片層在納米尺度-即分子尺度上復(fù)合，這將極大提升聚合物材料的性能。
美國專利4,739,007報導(dǎo)了通過聚合法制備聚酰胺/蒙脫土(蒙脫土-一種天然的層狀硅酸鹽礦物)納米復(fù)合材料的方法。此專利的實(shí)施過程為，首先對蒙脫土進(jìn)行插層膨脹化處理-即有機(jī)化處理，然后將有機(jī)蒙脫土與聚酰胺單體在反應(yīng)釜內(nèi)共同聚合獲得納米復(fù)合材料。類似利用插層聚合法的還有美國專利4,810,734。獲得的納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能得到了提高。上述專利的缺點(diǎn)是，在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行插層聚合需要大型設(shè)備，并耗費(fèi)大量的時間和能量，導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升、生產(chǎn)效率下降。
熔融插層法制備納米復(fù)合材料可以提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，不需要專用反應(yīng)設(shè)備，是近年來出現(xiàn)的一種新方法。例如世界專利WO93/04117，利用有機(jī)陽離子銨鹽對層狀硅酸鹽進(jìn)行有機(jī)化處理，將有機(jī)化后的硅酸鹽與聚酰胺聚合物共同在擠出機(jī)上擠出造粒，獲得納米復(fù)合材料。類似專利還有美國專利5,385,776。但以上專利中，不管是采用插層聚合法還是熔融插層法，都使用的是無官能基團(tuán)的有機(jī)插層劑，只是利用靜電力或范德華力將硅酸鹽片層與聚酰胺分子鏈連接在一起。而實(shí)際上只有當(dāng)無機(jī)填料與聚合物基體有強(qiáng)相互作用-例如化學(xué)鍵合，并達(dá)到納米尺度的分散，才可能將無機(jī)物的剛性，尺寸穩(wěn)定性和耐熱性與聚合物的韌性、可加工性完美地結(jié)合起來，獲得性能優(yōu)異的有機(jī)/無機(jī)納米復(fù)合材料。
為了克服已有技術(shù)中的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種利用熔融插層法制備具有優(yōu)異力學(xué)性能的聚酰胺/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的方法。采用的層狀硅酸鹽經(jīng)共插層有機(jī)化處理，同時具有親有機(jī)性和可反應(yīng)性的特點(diǎn)，使聚酰胺分子鏈與片層間產(chǎn)生化學(xué)鍵合。
2.本發(fā)明的要點(diǎn)熔融插層法是將聚酰胺及層狀硅酸鹽材料共同在擠出機(jī)或類似能提供剪切力及將聚酰胺加熱至熔點(diǎn)以上的設(shè)備，在剪切力的作用下，使聚酰胺分子鏈插入到層狀硅酸鹽材料片層間，使聚酰胺分子鏈與片層在納米即分子尺度上進(jìn)行復(fù)合，得到高分子聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。其中無機(jī)硅酸鹽組份提供了優(yōu)異的力學(xué)、熱穩(wěn)定性及對水及小分子的阻隔作用，而有機(jī)高分子保證了良好的可加工性。本發(fā)明采用熔融插層法來制備聚酰胺/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，充分利用了熔融法設(shè)備簡便、工藝簡單、生產(chǎn)效率高、對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)。同時采用更加有效的共插層有機(jī)硅酸鹽層狀材料，此材料是在無機(jī)硅酸鹽層狀材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性，利用有機(jī)季銨鹽及環(huán)氧化合物進(jìn)行共插層處理，使層狀硅酸鹽材料有機(jī)化，增強(qiáng)與有機(jī)高分子的相容性使聚酰胺分子鏈易于進(jìn)入片層間；同時將能與聚酰胺主鏈上的酰胺基或胺基反應(yīng)的環(huán)氧化合物置入硅酸鹽片層之間，在熔融條件下官能基團(tuán)間的反應(yīng)放熱可以使插層分散效果更好，并且使聚酰胺鏈牢固地連接在硅酸鹽片層上，進(jìn)一步提高產(chǎn)物的性能。獲得的納米復(fù)合材料有以下特點(diǎn)優(yōu)異的氧氣和水蒸氣阻隔性能、低吸濕性、高強(qiáng)度及剛度、高耐熱性、高透明性、耐油脂、耐化學(xué)腐蝕及高尺寸穩(wěn)定性。3.對本發(fā)明所涉及的方法及材料的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及到功能性共插層有機(jī)化層狀硅酸鹽材料及相應(yīng)的聚酰胺納米復(fù)合材料的制備。本發(fā)明涉及到的功能性共插層有機(jī)化層狀硅酸鹽材料是通過對無機(jī)層狀硅酸鹽材料進(jìn)行共插層有機(jī)化處理而得到。本發(fā)明涉及到的無機(jī)層狀硅酸鹽材料是指具有片層狀晶體結(jié)構(gòu)的材料，單個片層厚度在0.5納米至2納米之間，片層長度及寬度在10納米至1000納米之間，片層與片層依靠分子間作用力或靜電力堆積起來。此類材料包括鈉基蒙脫土(sodiummontmorillonite)、鈣基蒙脫土(calcium montmorillonite)、鎂基蒙脫土(magnesium montmorillonite)等蒙脫土類(smectite)、綠脫石(nontronite)、貝得石(beidelite)、富鉻綠脫石(volkonskoite)、鋰皂石(hectorite)、皂石(saponite)、鋅皂石(sauconite)、斯皂石(stevensite)、斑脫石(bentonite)、伊利石(illite)、高嶺土(kaolin)、蒙脫土與伊利石的復(fù)合物如累脫石(rectorite)等。除了以上天然礦物外，人工水熱合成的蒙脫土及皂石也包括在本發(fā)明所指的無機(jī)層狀硅酸鹽材料之中。適用于本發(fā)明的最佳材料是蒙脫土類，其單個片層厚度為約1納米。其單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體組成，兩者之間靠共用氧原子連接，晶胞在長度及寬度方向上連續(xù)生長構(gòu)成單個片層。由于同晶置換現(xiàn)象，蒙脫土片層表面帶有負(fù)電荷，存在于片層之間的Na+、Ca2+、Mg2+等可交換性陽離子起到平衡電荷作用，利用有機(jī)陽離子銨鹽可以將Na+、Ca2+、Mg2+等交換出來，從而使片層表面有機(jī)化。使用前蒙脫土最好破碎至適當(dāng)?shù)牧?，可用球磨機(jī)、振動磨、噴射磨等把粘土粉碎成所希望的顆粒尺寸，一般粒徑應(yīng)在200目-400目。
本發(fā)明涉及到的有機(jī)陽離子銨鹽具有如下結(jié)構(gòu)NH3+R1或NH2+R2R3或NH+R4R5R6或N+R7R8R9R10。其中R1至R10均為有機(jī)官能基團(tuán)，可以是芳香基或烷基，彼此間可以相同也可以不同。最適于本發(fā)明的有機(jī)陽離子銨鹽具有第四種結(jié)構(gòu)，即N+R7R8R9R10，如十六烷基三甲基溴化銨。利用離子交換反應(yīng)有機(jī)陽離子銨鹽可以將Na+、Ca2+、Mg2+等交換出來，從而將R1至R10等有機(jī)官能基團(tuán)插入無機(jī)片層之間，使片層間距增大，并使片層表面親有機(jī)化。
本發(fā)明涉及到的環(huán)氧化合物包括有機(jī)單體、低聚物及高聚物，其分子鏈上至少含有一個環(huán)氧基團(tuán)。最適于本發(fā)明的環(huán)氧化合物為一個分子鏈上至少有兩個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明涉及到的聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4，6及聚酰胺10。
本發(fā)明涉及到的功能性共插層有機(jī)化層狀硅酸鹽材料是在無機(jī)硅酸鹽層狀材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行改性，利用有機(jī)陽離子銨鹽及環(huán)氧化合物進(jìn)行共插層處理。其制法如下先將0.1-30份的無機(jī)硅酸鹽材料，在1-1000份的水中高速攪拌，形成穩(wěn)定懸浮體；然后將0.1-50份的有機(jī)陽離子銨鹽加入到懸浮液中繼續(xù)攪拌，利用離子交換反應(yīng)使銨鹽插入硅酸鹽片層間而使硅酸鹽片層表面有機(jī)化；待交換反應(yīng)完成后，靜置使硅酸鹽材料充分沉淀，除去上層清液得到淤泥狀混合物，然后將0.1-50份的環(huán)氧化合物加入到淤泥狀混合物中繼續(xù)充分?jǐn)嚢?；最后將其脫水干燥并將產(chǎn)物破碎至200-400目粒徑，此最終產(chǎn)物即為功能性共插層有機(jī)化硅酸鹽材料。
本發(fā)明涉及到的納米復(fù)合材料的制備方法如下在即能同時提供剪切力及并將聚酰胺加熱至熔點(diǎn)以上的設(shè)備中，如雙螺桿擠出機(jī)，將0.1-30份功能性共插層有機(jī)化硅酸鹽材料與100份聚酰胺熔融擠出造粒，即可得到聚酰胺/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。功能性共插層有機(jī)化硅酸鹽材料在本發(fā)明中的含量為0.1-30(重量份)。當(dāng)含量低于0.1份，硅酸鹽材料不足以產(chǎn)生足夠的增強(qiáng)作用；當(dāng)含量超過30份，納米復(fù)合材料不能加工成型。在本發(fā)明中，其最佳含量范圍是0.5-20份。
本發(fā)明提供的方法采用熔融插層法來制備聚酰胺/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料，設(shè)備簡便、工藝簡單、生產(chǎn)效率高，對環(huán)境無污染。同時采用更加有效的共插層有機(jī)硅酸鹽層狀材料，可以使插層分散效果更好，并且使聚酰胺鏈牢固地連接在硅酸鹽片層上，進(jìn)一步提高產(chǎn)物的性能，制備出高性能的納米復(fù)合材料。
本發(fā)明使層狀硅酸鹽材料分散相達(dá)到10-30納米尺度，具有非常大的界面面積，化學(xué)鍵合使無機(jī)分散相與聚合物基體界面具有理想的粘接性能，可消除無機(jī)物與聚合物基體兩物質(zhì)熱膨脹系數(shù)不匹配問題，充分發(fā)揮無機(jī)物內(nèi)在的優(yōu)異力學(xué)性能、高耐熱性、阻隔性。此納米復(fù)合材料能對多種類型的成型加工有廣泛的選擇余地。
本發(fā)明中納米尺度分散的硅酸鹽片層對聚酰胺有異相成核作用，使結(jié)晶速度大幅提高，而且片層表面與聚合物分子鏈間強(qiáng)的相互作用具有促進(jìn)聚酰胺γ晶型生成作用。
表1聚酰胺6納米復(fù)合材料的片層間距、力學(xué)性能及耐熱性實(shí)施例聚酰胺 12 3 4 56功能性共插層有機(jī)化蒙脫土含量0 13 5 7 10(份)片層間距(納米) - ＞10＞10＞10＞10＞10拉伸強(qiáng)度(兆帕) 56 67 77 87 91 99拉伸模量(兆帕) 240032003600390043004800彎曲強(qiáng)度(兆帕) 98 119 130 140 152 180彎曲模量(兆帕) 220025002800340037004200IZOD缺口沖擊強(qiáng)度(焦/米) 64 87 90 116 93 87斷裂延伸率(％) 133 100 67 36 16 11熱變形溫度(度)(1.85兆帕載荷)62 97 120 140 154 163以上結(jié)果表明，功能性共插層有機(jī)化蒙脫土在制得的材料中以納米尺度均勻分散，納米復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度遠(yuǎn)大于聚酰胺6本體材料，熱變形溫度提高了100度。此外，納米復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度也高于聚酰胺6。
表2 聚酰胺6納米復(fù)合材料的吸水量吸水時間(分鐘)聚酰胺6吸水量 實(shí)施例6吸水量 實(shí)施例7吸水量(克/100克試樣) (克/100克試樣) (克/100克試樣)0 0 0 030 0.6 0.5 0.260 1.0 0.6 0.32002.1 1.1 0.73003.0 1.3 1.09005.0 2.1 1.71440 5.2 2.6 2.12500 5.7 3.5 2.83600 6.1 4.2 3.410000 6.1 4.2 3.4由結(jié)果可知，無論是在吸水飽和前還是飽和吸水量，納米復(fù)合材料的吸水性顯著低于聚酰胺6本體材料。
表3 聚酰胺6納米復(fù)合材料的結(jié)晶度及晶體結(jié)構(gòu)聚酰胺6 實(shí)施例8結(jié)晶度(％) 26 53晶體結(jié)構(gòu)(α晶型含量/γ晶型含量)100/04/96由以上結(jié)果可知，納米復(fù)合材料的結(jié)晶度遠(yuǎn)高于聚酰胺6本體材料，并且其結(jié)晶區(qū)主要為γ晶型。高的結(jié)晶度和γ晶型有利于提高材料的力學(xué)性能并降低吸水性。
表4 聚酰胺6，6納米復(fù)合材料的片層間距、力學(xué)性能及耐熱性實(shí)施例 聚酰胺6，6 910功能性共插層有機(jī)化蒙脫土含量(份) 0 510片層間距(納米) - ＞10 ＞10拉伸強(qiáng)度(兆帕) 81 98 108拉伸模量(兆帕) 30104600 5300彎曲強(qiáng)度(兆帕) 112 149 180彎曲模量(兆帕) 32004200 4800IZOD缺口沖擊強(qiáng)度(焦/米)96 147 140斷裂延伸率(％) 9 6.5 5熱變形溫度(度)(1.85兆帕載荷) 75 133 167以上結(jié)果表明，功能性共插層有機(jī)化蒙脫土在制得的材料中以納米尺度均勻分散，納米復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度遠(yuǎn)大于聚酰胺6，6本體材料，熱變形溫度提高了近100度。此外，納米復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度也高于聚酰胺6，6。
權(quán)利要求
1.一種涉及到聚酰胺/功能性共插層有機(jī)化層狀硅酸鹽材料的納米復(fù)合材料，其特征在于所述的納米復(fù)合材料的原料組分和含量如下(重量份)聚酰胺 100層狀硅酸鹽材料 0.1-30有機(jī)陽離子銨鹽 0.1-50環(huán)氧化合物 0.1-50
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種涉及聚酰胺/功能性共插層有機(jī)化層狀硅酸鹽材料的納米復(fù)合材料，本發(fā)明涉及到的功能性共插層有機(jī)化層狀硅酸鹽材料是通過對無機(jī)層狀硅酸鹽材料進(jìn)行共插層有機(jī)化處理而得到，其特征在于所述的無機(jī)層狀硅酸鹽材料是指具有片層狀晶體結(jié)構(gòu)的材料，單個片層厚度在0.5納米至2納米之間，片層長度及寬度在10納米至1000納米之間；此類材料包括鈉基蒙脫土(sodium montmorillonite)、鈣基蒙脫土(calcium montmorillonite)、鎂基蒙脫土(magnesiummontmorillonite)蒙脫土類(smectite)、綠脫石(nontronite)、貝得石(beidelite)、富鉻綠脫石(volkonskoite)、鋰皂石(hectorite)、皂石(saponite)、鋅皂石(sauconite)、斯皂石(stevensite)、斑脫石(bentonite)、伊利石(illite)、高嶺土(kaolin)、蒙脫土與伊利石的復(fù)合物如累脫石(rectorite)，除了以上天然礦物外，人工水熱合成的蒙脫土及皂石也包括在本發(fā)明所指的無機(jī)層狀硅酸鹽材料之中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種涉及聚酰胺/功能性共插層有機(jī)化層狀硅酸鹽材料的納米復(fù)合材料，本發(fā)明涉及到的功能性共插層有機(jī)化硅酸鹽材料是通過對無機(jī)層狀硅酸鹽材料進(jìn)行有機(jī)陽離子銨鹽及環(huán)氧化合物共插層有機(jī)化處理而得到，其特征在于所述的有機(jī)陽離子銨鹽具有如下結(jié)構(gòu)NH3+R1或NH2+R2R3或NH+R4R5R6或N+R7R8R9R10，其中R1至R10均為有機(jī)官能基團(tuán)，可以是芳香基或烷基，彼此間可以相同也可以不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種涉及聚酰胺/功能性共插層有機(jī)化層狀硅酸鹽材料的納米復(fù)合材料，本發(fā)明涉及到的功能性共插層有機(jī)化硅酸鹽材料是通過對無機(jī)層狀硅酸鹽材料進(jìn)行有機(jī)陽離子銨鹽及環(huán)氧化合物共插層有機(jī)化處理而得到，其特征在于所述的環(huán)氧化合物包括有機(jī)單體、低聚物及高聚物，其分子鏈上至少含有一個環(huán)氧基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種涉及聚酰胺/功能性共插層有機(jī)化層狀硅酸鹽材料的納米復(fù)合材料，其特征在于所述的聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4，6及聚酰胺10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種涉及聚酰胺/功能性共插層有機(jī)化層狀硅酸鹽材料的納米復(fù)合材料，其特征在于功能性共插層有機(jī)化層狀硅酸鹽材料制備方法如下先將0.1-30份的無機(jī)層狀硅酸鹽材料，在1-1000份的水中高速攪拌，形成穩(wěn)定懸浮體系；然后將0.1-50份的有機(jī)陽離子銨鹽加入到懸浮液中繼續(xù)攪拌，利用離子交換反應(yīng)使銨鹽插入硅酸鹽片層間而使硅酸鹽片層表面有機(jī)化；待交換反應(yīng)完成后，靜置使硅酸鹽材料充分沉淀，除去上層清液得到淤泥狀混合物，然后將0.1-50份的環(huán)氧化合物加入到淤泥狀混合物中繼續(xù)充分?jǐn)嚢?；最后將其脫水干燥并將產(chǎn)物破碎至200-400目粒徑，此最終產(chǎn)物即為功能性共插層有機(jī)化層狀硅酸鹽材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種涉及聚酰胺/功能性共插層有機(jī)化層狀硅酸鹽材料的納米復(fù)合材料，其特征在于納米復(fù)合材料制備方法如下在即能同時提供剪切力及并將聚酰胺加熱至熔點(diǎn)以上的設(shè)備中，如雙螺桿擠出機(jī)，將0.1-30份功能性共插層有機(jī)化層狀硅酸鹽材料與100份聚酰胺熔融擠出造粒，即可得到聚酰胺/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供的一種制備聚酰胺/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的方法，是采用熔融插層法，利用功能性共插層有機(jī)化層狀硅酸鹽材料提供的親有機(jī)環(huán)境和可與酰胺基或胺基反應(yīng)的官能基團(tuán)，使層狀硅酸鹽材料與聚酰胺基體結(jié)合并以納米尺度均勻分散在聚酰胺基體中，從而制備高性能的聚酰胺納米復(fù)合材料。本發(fā)明的制法操作簡單，生產(chǎn)效率高，成本低，對環(huán)境無污染且獲得的納米復(fù)合材料性能優(yōu)越。
文檔編號C08L77/00GK1396211SQ0112028
公開日2003年2月12日 申請日期2001年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月16日
發(fā)明者劉曉輝, 吳秋菊 申請人:王秀英, 劉曉輝, 吳秋菊