專利名稱：一步法制備有機化層狀材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備有機化層狀材料的方法，特別涉及到利用特殊選定的對層狀材料有強相互作用力的插層劑，將插層劑直接引入到層狀材料中，使層狀材料片層間距擴大，并使其有機化。
1.發(fā)明背景無機層狀材料，例如蒙脫土類(smectite clay)，包括鈉基蒙脫土、鈣基蒙脫土等，可以在水分散體系中與有機銨鹽等有機分子發(fā)生作用，使有機分子插入到層狀材料的相鄰片層之間，從而使其片層間距增大并且使片層親有機化。經(jīng)過該有機化方法處理過的層狀材料可與聚合物基體進行混合或者加入到聚合反應體系之中，從而得到聚合物/層狀材料的納米復合物，該復合物包含插層型或解離型的片層結(jié)構(gòu)。如美國專利4739007、4810734、5385776所述，用該種技術方法所制備的聚酰胺/蒙脫土納米復合物具有一項或多項優(yōu)越于基體聚合物的性能，如機械強度、耐高溫特性等。
一般而言，未處理過的無機層狀材料具有較高的表面能及強的親水性，通常的高分子聚合物基體極難與其實現(xiàn)納米尺度的復合，形成納米復合物。因此需要對無機層狀材料進行有機化處理，有機化試劑通常為硅烷偶聯(lián)劑或有機陽離子鹽，如烷基季銨鹽化合物等。
利用硅烷偶聯(lián)劑對層狀材料進行有機化處理是一種早期使用的方法。如美國專利3227675，在水分散體系中，利用有機硅烷處理高嶺土，經(jīng)該方法處理過的高嶺土可以用作天然橡膠，合成橡膠等的填料。類似方法還有美國專利3290165及3567680等。
離子交換法是一種廣為使用的方法，即利用有機陽離子取代無機片層間存在的可交換無機陽離子，從而使之有機化。通常采用的有機陽離子鹽為烷基銨鹽，特別是指至少含10個碳原子的烷基季銨鹽，在一定分散介質(zhì)及溫度、酸度等條件下，能與無機層狀材料發(fā)生離子交換反應。經(jīng)離子交換反應后的層狀材料具有親有機性；此外，長鏈有機分子進入片層之間使得片層之間間距增大，有利于和聚合物形成納米復合物。相關方法見美國專利2531427、2966506、3974125、3537994和4081496。
對絕大多數(shù)高分子體系而言，為得到納米復合物，對無機層狀填料進行有機化處理是至為關鍵的一步。但上述方法，不論是硅烷偶聯(lián)劑處理法還是離子交換法，無一例外都需要大量水或其他極性溶劑作為分散介質(zhì)，因此不可避免地需要諸多后續(xù)處理手段來除去水或其他溶劑，然后再干燥粉碎以得到一定細度的產(chǎn)物。此類方法工藝繁瑣，加工成本較高，而且由于使用大量溶劑，易對環(huán)境造成污染。
為克服已有技術的缺點，本發(fā)明提供一種一步直接插層制備有機化層狀材料的方法，即使用含環(huán)氧基的試劑作為插層劑，在無任何外加溶劑或分散劑的條件下，使無機層狀材料實現(xiàn)有機化及功能化。因此可以有效地簡化設備及工藝、提高效率、降低成本、同時更加有利于環(huán)保。
2.本發(fā)明所涉及的方法及材料本發(fā)明涉及到一步直接法制備有機化層狀材料，是對無機層狀材料進行有機改性而獲得的。本發(fā)明涉及到的無機層狀材料是指具有片層狀晶體結(jié)構(gòu)的材料，單個片層厚度在0.3納米至3納米之間，片層長度及寬度在50納米至1000納米之間。此類材料包括鈉基蒙脫土(sodium montmorillonite)、鈣基蒙脫土(calcium montmorillonite)、鎂基蒙脫土(magnesium montmorillonite)等蒙脫土類(smectite)，綠脫石(nontronite)、貝得石(beidelite)、富鉻綠脫石(volkonskoite)、鋰皂石(hectorite)、皂石(saponite)、鋅皂石(sauconite)、斯皂石(stevensite)、斑脫石(bentonite)、伊利石(illite)、高嶺土(kaolin)、蒙脫土與伊利石的復合物如累脫石(rectorite)等。除了以上天然礦物外，人工水熱合成的蒙脫土及皂石也包括在本發(fā)明所指的無機層狀材料之中。另外還包括具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鹽，過渡金屬氧化物及鹵氧化物，如三氧化鉬(MoO3)、水合五氧化二礬(V2O5·nH2O，n≥0)以及水合硫酸氫鐵(HFe(SO4)2·nH2O，n≥0)等。適用于本發(fā)明的最佳材料是蒙脫土類。其單位晶胞由兩層硅氧四面體中間夾帶一層鋁氧八面體組成，兩者之間靠共用氧原子連接。由于同晶置換現(xiàn)象，蒙脫土片層表面帶有負電荷，存在于片層之間的Na+、Ca2+、Mg2+等可交換性陽離子起到平衡電荷作用。使用前蒙脫土最好破碎至適當?shù)牧?，可用球磨機、振動磨、噴射磨等把粘土粉碎成所希望的顆粒尺寸，一般粒徑應在200目-400目。
本發(fā)明涉及到的直接插層劑為至少含有一個環(huán)氧基團的化合物，包括有機單體、低聚物及高聚物。適用于本發(fā)明的最佳材料為環(huán)氧樹脂，例如縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂(包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂及溴代環(huán)氧樹脂)、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂及環(huán)氧化烯烴類。此外，一些單官能環(huán)氧化合物，如含有3-28個碳原子的烷基縮水甘油醚、含有3-28個碳原子的脂肪酸縮水甘油酯，以及含有3-28個碳原子的烷基酚縮水甘油醚也適用于本發(fā)明。本發(fā)明所涉及的插層劑可單獨使用也可復合使用。
利用本發(fā)明所提供的一步直接法制備有機化層狀材料，可在任何能夠混合物料的設備中進行，適用于本發(fā)明的設備包括振蕩機、混合機、開煉機、密煉機及擠出機。
本發(fā)明的操作過程可以描述如下將無機層狀材料和插層劑置于如上所述的混合機中。插層劑與無機層狀材料的重量比至少為1∶10，最佳比例為1∶5至3∶1，至多為10∶1。然后進行混合，混合過程最好佐以一定的加熱條件。在混合過程中，插層劑分子進入無機層狀材料的相鄰片層之間，使其層間距擴大至少3埃()，較好的情況為大約10，甚至高達30以上；同時使無機層狀材料有機化及功能化。
采用本發(fā)明提供的一步直接法制備有機層狀材料，制備過程中不需要溶劑及分散劑，不需要其他后處理過程。本發(fā)明所需設備簡單、工藝簡便、生產(chǎn)效率高、對環(huán)境無污染。同時，由于采用的插層處理劑含有活性環(huán)氧基團，在使無機層狀材料有機化，及增大片層間距的同時，也在片層間引入活性官能基團，易于同其他高聚物基體反應形成強相互作用，有利于制備聚合物/層狀材料納米復合物。
3.對附圖的說明

圖1是鈉基蒙脫土Swy-2(曲線a)及用TPDGE一步直接插層處理后的層狀材料(曲線b)的X射線衍射圖譜。圖2是鈣基蒙脫土Saz-1(曲線a)及用TPDGE一步直接插層處理后的層狀材料(曲線b)的X射線衍射圖譜。圖3是人工合成蒙脫土Syn-1(曲線a)及用TPDGE一步直接插層處理后的層狀材料(曲線b)的X射線衍射圖譜。圖4是經(jīng)DEGBA一步直接插層處理后的(曲線a)及用DEGBF一步直接插層處理后的(曲線b)層狀材料的X射線衍射圖譜(所用無機層狀材料為鈉基蒙脫土Swy-2)。圖5是經(jīng)BGA一步直接插層處理后的(曲線a)及用PGA一步直接插層處理后的(曲線b)層狀材料的X射線衍射圖譜(所用無機層狀材料為鈉基蒙脫土Swy-2)實施例1該實施例中所用無機層狀材料為Swy-2型懷俄明鈉基蒙脫土(Swy-2，Wyoming Na-montmorillonite)，由美國密蘇里大學粘土礦(Clay mineralDepositeory at the Missouri，Columbus，MO，USA)提供，其離子交換容量約為80毫當量/100克，水含量為7％(重量分數(shù))。所用插層劑為四氫苯二甲酸二縮水甘油酯類(TPDGE)，其分子量約為300，環(huán)氧值為0.63-0.65，由Ciba-Geigy公司制造。將20克Swy-2及10克TPDGE投入Haake Recorder 40混煉機中，在100℃下混合1小時，其螺桿轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘。所得混合物在120℃烘箱中干燥1小時。獲得的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射表征，發(fā)現(xiàn)其中蒙脫土的片層間距由初始狀態(tài)的11.7埃()(圖1a)擴大至18.9埃()(圖1b)。結(jié)果表明TPDGE已經(jīng)在沒有任何溶劑、分散劑或其他助劑的情況下插入蒙脫土的片層之間，使其層間距擴大。在蒙脫土的層間，TPDGE很可能是以雙層分子排列，并使蒙脫土實現(xiàn)有機化。
上述實施例表明本直接插層法主要取決于所用環(huán)氧樹脂的種類。在實施例1-3中，插層劑TPDGE對三種無機層狀材料的插層效果大致相同，該現(xiàn)象證實環(huán)氧物質(zhì)對該類無機層狀基體具有特殊的親和作用，可以在無任何助劑的條件下插入其層間，使層間距擴大，并使之實現(xiàn)有機化，可以用來制備聚合物/層狀材料的納米復合物。實施例4該實施例中無機層狀材料為Swy-2型鈉基蒙脫土。插層劑為雙酚A型環(huán)氧樹脂(DEGBA)，其分子量為360，環(huán)氧值為0.53-0.55，由Ciba-Geigy公司制造。將20克Swy-2及20克DEGBA投入Haake Recorder 40混煉機中，在100℃下混合1小時，其螺桿轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘。所得混合物在120℃烘箱中干燥1小時。其產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射表征(圖4a)，發(fā)現(xiàn)其中蒙脫土的片層間距擴大至15.6埃()，表明DEGBA已經(jīng)在沒有任何溶劑，分散劑或其他助劑的情況下插入蒙脫土的片層之間，使其層間距擴大，并實現(xiàn)有機化。
權利要求
1.一種涉及制備有機化層狀材料的方法，其特征在于使用特殊選定的插層劑一環(huán)氧化合物，用一步直接插層的方法使無機層狀材料實現(xiàn)有機化，并使其層間距擴大至少3埃()，在插層過程中可以不借助任何溶劑、分散劑或其他助劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種涉及制備有機化層狀材料的方法，其特征在于本發(fā)明所涉及到的無機層狀材料是指具有片層狀晶體結(jié)構(gòu)的材料，單個片層厚度在0.3納米至3納米之間，片層長度及寬度在50納米至1000納米之間；此類材料包括鈉基蒙脫土(sodium montmorillonite)、鈣基蒙脫土(calciummontmorillonite)、鎂基蒙脫土(magnesium montmorillonite)等蒙脫土類(smectite)、綠脫石(nontronite)、貝得石(beidelite)、富鉻綠脫石(volkonskoite)、鋰皂石(hectorite)、皂石(saponite)、鋅皂石(sauconite)、斯皂石(stevensite)、斑脫石(bentonite)、伊利石(illite)、高嶺土(kaolin)、蒙脫土與伊利石的復合物如累脫石(rectorite)等；除了以上天然礦物外，人工水熱合成的蒙脫土及皂石也包括在本發(fā)明所指的無機層狀材料之中；另外還包括具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鹽、過渡金屬氧化物及鹵氧化物，如三氧化鉬(MoO3)、水合五氧化二礬(V2O5·nH2O，n≥0)、水合硫酸氫鐵(HFe(SO4)2·nH2O，n≥0)等。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種涉及制備有機化層狀材料的方法，其特征在于本發(fā)明所涉及到的直接插層劑為至少含有一個環(huán)氧基團的化合物，包括有機單體、低聚物及高聚物，本發(fā)明所涉及的插層劑可單獨使用也可復合使用。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種涉及制備有機化層狀材料的方法，其特征在于本發(fā)明所涉及到的直接插層劑與無機層狀材料的重量比為1∶10到10∶1。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種涉及制備有機化層狀材料的方法，其特征在于本發(fā)明所涉及到的制備方法是將直接插層劑與無機層狀材料置于任何能夠混合物料的設備中，將兩者混合即可。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種涉及制備有機化層狀材料的方法，其特征在于該直接插層過程對溶劑，分散劑或其他助劑不存在依賴性，可以在無溶劑，分散劑，或其他助劑的條件下實現(xiàn)；但當體系中存在溶劑，分散劑或其他助劑時，對該直接插層過程也沒有抑制作用，插層過程仍舊可以實現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明提供的一種制備有機化層狀材料的方法是采用一步法，即利用直接插層的概念，僅依靠插層劑與層狀材料間的相互作用力，在無任何外加溶劑或分散劑的條件下，將一種或多種插層劑引入可解離的層狀材料的層間，使其片層間距擴大，并使其有機化。本發(fā)明操作簡單，生產(chǎn)效率高，成本低，對環(huán)境無污染且易于與聚合物復合形成高性能納米復合材料。
文檔編號C08K3/00GK1396214SQ0112028
公開日2003年2月12日 申請日期2001年7月16日 優(yōu)先權日2001年7月16日
發(fā)明者劉曉輝, 吳秋菊 申請人:王秀英, 劉曉輝, 吳秋菊