專利名稱：一種可降解的耐水耐油保護(hù)膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種可降解的耐水耐油保護(hù)膜的制備方法。
背景技術(shù)：
以發(fā)泡聚苯乙烯為主的一次性餐具(餐盒、碗、盤、杯)盡管價格低廉，但由于存在“雙酚類激素效應(yīng)”和“白色污染”，其使用已經(jīng)受到很大限制。中國專利CN1255508A和CN1273255A提出采用淀粉為主要原料制造一次性餐具和食品包裝器具，盡管淀粉用量很大，來源也很豐富，但餐具不耐水，也不耐油。中國專利CN1234802A提出秸稈為主要原料制備一次性餐具，但顏色較難被接受(土黃色、土白色或土褐色)，且需要粘合劑。中國專利CN1206675A提出采用紙漿為主要原料制造一次性餐具，但由于其原料以木漿為主，原料上受到很大的限制，且必須采用摻有聚丙烯酸酯的聚偏氯乙烯為防水劑。
美國專利USP3,585,168、USP3,900,424和USP3,953,383采用烷基鋅/含活潑氫化合物為催化劑制備了二氧化碳與環(huán)氧化合物的交替共聚物(Mn＞20,000)和不同分子量的各種聚氨酯和聚醚。日本公開特許專利JP02,575,199和JP02,142,824采用昂貴的卟啉金屬絡(luò)合物為催化體系，但聚合物的分子量偏低(5000左右)。中國專利申請ZL89100701.6和ZL91109459.8制備的聚合物純化困難，同時分子量也有待提高。中國專利申請CN1257885提供了高分子量脂肪族聚碳酸酯的制備方法。中國專利申請?zhí)?0136189.9采用稀土催化劑合成了環(huán)氧化物與二氧化碳的共聚物，共聚物的分子量80,000-200,000，交替結(jié)構(gòu)含量大于98％，二氧化碳固定率超過40wt％。該二氧化碳共聚物可溶于二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等溶劑中。
以二氧化碳和環(huán)氧化合物為原料合成的具有高度交替結(jié)構(gòu)的二氧化碳共聚物，聚脂肪族碳酸酯，由于主鏈存在酯鍵，該聚合物不僅可以光降解，還是一種全生物降解塑料。高分子量二氧化碳共聚物的薄膜具有很好的透明性，還有優(yōu)良的阻隔氧氣和水的性能，有望在一次性餐具、可降解的醫(yī)藥和食品包裝材料以及復(fù)合材料等方面得到廣泛的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可降解的耐水耐油保護(hù)膜的制備方法。該保護(hù)膜主要由二氧化碳共聚物所組成，具有優(yōu)良的阻隔氧氣的性能。將二氧化碳共聚物溶解在低毒或無毒的溶劑中，配成3~6wt％的溶液，噴涂或浸涂在已經(jīng)成型的淀粉餐具的表面，經(jīng)過干燥處理除去殘余溶劑，制成可降解的耐水、耐油、透明的保護(hù)膜。本發(fā)明采用的環(huán)氧化物與二氧化碳的二元共聚物為環(huán)氧乙烷-二氧化碳；環(huán)氧丙烷-二氧化碳；氧化苯乙烯-二氧化碳；環(huán)氧環(huán)己烷-二氧化碳二元共聚物。共聚物分子量80,000-200,000，交替結(jié)構(gòu)含量大于98％，二氧化碳固定率超過40wt％；采用的三元共聚物是環(huán)氧物—二氧化碳—酸酐聚合物，環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯或環(huán)氧環(huán)己烷；酸酐為順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐或丁二酸酐。共聚物分子量80,000-200,000，交替結(jié)構(gòu)含量大于98％，二氧化碳固定率超過40wt％。
本發(fā)明所采用的溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯，丁酸甲酯，乙酸丁酯，乙酸辛酯的一種或兩種以上混合物。最佳溶劑為甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸丁酯的一種或兩種以上混合溶劑。兩種以上混合溶劑的混合比為95-98∶5-2；95-98∶3-1∶2-1。
具體工藝過程是將環(huán)氧化物與二氧化碳二元共聚物或三元共聚物溶解在低毒或無毒溶劑中配制成3-6wt％的溶液；該溶液靜置2-12小時，隨后進(jìn)行過濾或離心分離，過濾液再靜置2-6小時，進(jìn)行過濾或離心分離，除去殘余金屬氧化物使金屬離子含量低于5.0ppm；金屬離子含量低于5.0ppm的二氧化碳二元或三元共聚物溶液，采用噴涂或浸涂的方法直接在餐具淀粉、秸稈或紙漿的容器表面形成10-20微米厚的保護(hù)膜，共聚物重量占餐具的8-12wt％，餐具金屬離子含量低于1ppm；80℃水、食品油浸泡4小時，無滲漏、餐具不變形。冷餐油和乙醇脫色試驗為陰性，霉菌侵蝕試驗為V級。
具體實施例方式實施例1交替結(jié)構(gòu)含量大于98％，數(shù)均分子量87,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度40.1℃的環(huán)氧丙烷-二氧化碳二元共聚物20g溶解在400ml二氯甲烷中，配成5wt％的溶液。靜置10小時后，過濾除去金屬氧化物；濾液再靜置5小時，過濾后濾液中加入二氯甲烷稀釋成3wt％溶液。將該溶液室溫噴涂在淀粉餐具的表面，烘干后保護(hù)膜厚度為15微米。金屬離子含量低于1ppm。80℃水、食品油浸泡4小時，無滲漏、餐具不變形。冷餐油和乙醇脫色試驗為陰性，霉菌侵蝕試驗為V級。
實施例2交替結(jié)構(gòu)含量大于98％，數(shù)均分子量123,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度41.1℃的環(huán)氧丙烷-二氧化碳二元共聚物20g溶解在400ml乙酸乙酯中配成5wt％的溶液，靜置8小時后，過濾除去金屬氧化物；濾液再靜置6小時，過濾后濾液中加入乙酸乙酯稀釋成3wt％溶液。將淀粉餐具在上述溶液中進(jìn)行室溫浸涂，烘干后保護(hù)膜厚度為20微米。金屬離子含量低于1ppm。80℃水、食品油浸泡4小時，無滲漏、餐具不變形。冷餐油和乙醇脫色試驗為陰性，霉菌侵蝕試驗為V級。
實施例3交替結(jié)構(gòu)含量大于98％，數(shù)均分子量196,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度42.5℃的環(huán)氧丙烷-二氧化碳-丁二酸酐三元共聚物10g溶解在200ml乙酸丁酯中配成5wt％的溶液。靜置10小時后，過濾除去金屬氧化物；濾液再靜置4小時，過濾后濾液中加入乙酸丁酯稀釋成3.5wt％溶液。將該溶液室溫噴涂在淀粉餐具的表面，烘干后保護(hù)膜厚度為14微米。金屬離子含量低于1ppm，80℃水、食品油浸泡4小時，無滲漏、餐具不變形。冷餐油和乙醇脫色試驗為陰性，霉菌侵蝕試驗為V級。
實施例4交替結(jié)構(gòu)含量大于98％，數(shù)均分子量115,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度40.6℃的環(huán)氧丙烷-二氧化碳-順丁烯二酸酐三元共聚物20g溶解在400ml乙酸乙酯/乙酸辛酯混合溶劑，重量比80∶20配成5wt％的溶液。靜置12小時后，過濾除去金屬氧化物；濾液再靜置2小時，過濾后濾液中加入乙酸乙酯/乙酸辛酯混合溶劑，重量比80∶20稀釋成3wt％溶液。將該溶液室溫噴涂在秸稈餐具的表面，烘干后保護(hù)膜厚度為10微米。金屬離子含量低于1ppm。80℃水、食品油浸泡4小時，無滲漏、餐具不變形。冷餐油和乙醇脫色試驗為陰性，霉菌侵蝕試驗為V級。
實施例5交替結(jié)構(gòu)含量大于98％，數(shù)均分子量82,000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度55.2℃的環(huán)氧丙烷-二氧化碳-環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物24g溶解在400ml二氯甲烷中，配成6wt％的溶液。溶液靜置7小時后，離心除去金屬氧化物；再靜置10小時，離心后離心液用二氯甲烷稀釋成5wt％溶液。將該溶液浸涂在淀粉餐具的表面，烘干后保護(hù)膜厚度為20微米。金屬離子含量低于1ppm。80℃水、食品油浸泡4小時，無滲漏、餐具不變形。冷餐油和乙醇脫色試驗為陰性，霉菌侵蝕試驗為V級。
實施例6將實施例1中獲得的二氧化碳共聚物/二氯甲烷溶液不經(jīng)稀釋濃度濃度5wt％，噴涂在紙漿餐具的表面，得到18微米后的保護(hù)膜。金屬離子含量低于1ppm。80℃水、食品油浸泡4小時，無滲漏、餐具不變形。冷餐油和乙醇脫色試驗為陰性，霉菌侵蝕試驗為V級。
實施例7將實施例1中獲得的二氧化碳共聚物/二氯甲烷溶液不經(jīng)稀釋濃度為5wt％，浸涂在秸稈壓制而成餐具的上，得到17微米后的保護(hù)膜。金屬離子含量低于1ppm。80℃水、食品油浸泡4小時，無滲漏、餐具不變形。冷餐油和乙醇脫色試驗為陰性，霉菌侵蝕試驗為V級。
權(quán)利要求
1.一種可降解的耐水耐油保護(hù)膜的制備方法，其特征是采用環(huán)氧化物與二氧化碳的二元共聚物，環(huán)氧化物可為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯或環(huán)氧環(huán)己烷，共聚物的分子量80,000-200,000，交替結(jié)構(gòu)含量大于98％，二氧化碳固定率超過40wt％；采用環(huán)氧化物與二氧化碳及酸酐的三元共聚物，環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯或環(huán)氧環(huán)己烷，酸酐為順丁烯二酸酐；反丁烯二酸酐；丁二酸酐，三元共聚物的分子量80,000-200,000，交替結(jié)構(gòu)含量大于98％，二氧化碳固定率超過40wt％；用于餐具保護(hù)膜的二氧化碳共聚物的純化方法將未經(jīng)純化的二氧化碳共聚物溶解在低毒或無毒的溶劑中配成溶液；選用的溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯，丁酸甲酯，乙酸丁酯，乙酸辛酯的一種或兩種以上混合物；更適合的溶劑為甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸丁酯的一種或兩種以上混合物，兩種以上混合溶劑的的混合比為95-98∶5-2；95-98∶3-1∶2-1；將該溶液靜置2-12小時，隨后過濾或離心分離，濾液再靜置2-10小時后再進(jìn)行過濾或離心分離，除去殘余金屬氧化物，使金屬離子含量低于5ppm；用于餐具保護(hù)膜的制備方法將除去金屬氧化物后的二氧化碳共聚物的濃度調(diào)節(jié)為3-6wt％，采用噴涂或浸涂的方法直接在餐具表面形成保護(hù)膜，烘干后保護(hù)膜厚度10-20微米，重量占餐具的3-8wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于低毒溶劑為二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、二氧六環(huán)的一種或兩種以上混合物，兩種以上混合溶劑混合比為95-98∶5-2；95-98∶3-1∶2-1。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于無毒的溶劑為甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸丁酯的一種或兩種以上混合物，兩種以上混合溶劑混合比為95-98∶5-2；95-98∶3-1∶2-1。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于二氧化碳共聚物中的金屬離子含量低于1ppm。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于采用溶液噴涂的方法制備二氧化碳共聚物保護(hù)膜。
6.權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于采用浸涂的方法制備二氧化碳共聚物保護(hù)膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可降解的耐水、耐油保護(hù)膜的制備方法,該方法將二氧化碳共聚物溶解在低毒或無毒的溶劑中配成3－6wt%的溶液,經(jīng)靜置、過濾除去金屬氧化物,再將溶液噴涂或浸涂在已成型的淀粉、紙模塑或秸稈壓制而成的餐具表面,經(jīng)過干燥處理制成可降解的耐水、耐油、透明的保護(hù)膜,厚度10－20微米,金屬離子含量低于1ppm,80℃水或食品油浸泡4小時,無滲漏、餐具不變形。冷餐油和乙醇脫色試驗為陰性,霉菌侵蝕試驗為V級。
文檔編號C08G63/64GK1328098SQ0112053
公開日2001年12月26日 申請日期2001年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月19日
發(fā)明者趙曉紅, 王獻(xiàn)紅, 王佛松 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所