專利名稱：中性吡咯亞胺鎳環(huán)烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)烯烴聚合催化劑，其制備方法及其在催化環(huán)烯烴聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
加成型聚降冰片烯是一類高性能聚合物，具有很高的耐熱性(其玻璃化可高達(dá)380℃以上)、良好的力學(xué)性能(如低撓曲性，高彈性模量)、高透明性(幾乎無雙折射，且可透過紫外光)、低介電常數(shù)、低吸水性和高阻透性、抗酸堿和耐化學(xué)腐蝕等特點(diǎn)，在光學(xué)、微電子、藥物和食品、藥品包裝方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
在甲基鋁氧烷(MAO)的活化下，茂金屬可催化環(huán)烯烴的加成聚合反應(yīng)，其活性較低，所得聚環(huán)烯烴為高熔點(diǎn)的結(jié)晶性聚合物，不溶于有機(jī)溶劑，也不能熔融加工。以[Pd(MeCN)]4[BF4]2為代表的陽離子鈀可有效地催化環(huán)烯烴的加成聚合反應(yīng)，所得聚合物可溶于氯苯等有機(jī)溶劑，可進(jìn)得溶液加工，但陽離子鈀催化劑的成本較高。1997年美國BFGoodrich公司報(bào)道了一種陽離子鎳環(huán)烯烴高效催化劑[B.L.Goodall，D.A.Barnes，G.H.Benedikt，L.H.McIntosh and L.F.Rhodes，In Proceedings ofMetCon’97(Wordwide Metallocene Conference)]，這種陽離子鎳催化降冰片烯或其衍生物，可得超高分子量、可溶性聚環(huán)烯烴，但陽離子鎳催化劑穩(wěn)定性差，且使用昂貴的含硼負(fù)離子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種中性Ni(II)環(huán)烯烴聚合催化劑，這種催化劑制備方便，性質(zhì)穩(wěn)定，在MAO、MMAO等中性Lewis酸的活化下，催化環(huán)烯烴聚合，得到高分子量的聚環(huán)烯烴。
本發(fā)明公開的中性Ni(II)環(huán)烯烴聚合催化劑結(jié)構(gòu)如下 式中L為三苯基膦； R為苯基；R1為H或甲基；R2、R3和R4可以相同或不同，分別為H、甲基、乙基、異丙基或叔丁基。
催化劑的制備過程如下HCOOH或CF3COOH的作用下，在醇溶液中進(jìn)行吡咯-2-甲醛或吡咯-2-乙酮與下式所示的取代芳胺的縮合反應(yīng)， 得到下式所示的西佛堿， 在無水無氧條件下，進(jìn)行上述西佛堿與氫化鈉的反應(yīng)，得得到下式所示的負(fù)離子配體 在無水無氧條件下，進(jìn)行上述負(fù)離子配體與反式苯基雙三苯基磷氯化鎳的配位反應(yīng)，得到如下式所示的中性Ni(II)化合物 式中L為三苯基膦；R為苯基；R1為H或甲基；R2、R3和R4可以相同或不同，分別為H、甲基、乙基、異丙基或叔丁基。在甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷的活化下，本發(fā)明的雙中性Ni(II)可催化降冰片烯及其衍生物聚合制備高分子量聚環(huán)烯烴。
本發(fā)明公開的雙核α-二亞胺Ni(II)配合物在MAO或MMAO等中性Lewis酸的作用下，催化降冰片烯聚合，得到高分子量的聚環(huán)烯烴。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在干燥的100ml反應(yīng)瓶中加入吡咯-2-甲醛0.95g(10.0mmol)、2，6-二甲基苯胺1.21(10.0mmol)、乙醇20ml、甲酸3滴，室溫反應(yīng)24h。過濾、己烷重結(jié)晶、60℃真空干燥48h，得西佛堿(C13H14N2)1.66g，收率84％。
實(shí)施例2用2，4，6-三甲基苯胺1.35g(10.0mmol)代替實(shí)施例1中的2，6-二甲基苯胺，操作同實(shí)施例1，得西佛堿(C14H16N2)1.82g，收率86％。
實(shí)施例3用2，6-二甲基-4-異丙基苯胺1.77g(10.0mmol)代替實(shí)施例1中2，6-二甲基苯胺，操作同實(shí)施例1，得西佛堿(C17H22N2)2.11g，收率83％。
實(shí)施例4用2，6-二乙丙基苯胺1.49g(10.0mmol)代替實(shí)施例1中的2，6-二甲基苯胺，操作同實(shí)施例1，得西佛堿(C15H18N2)2.00g，收率88％。
實(shí)施例5用2-甲基-6-異丙基苯胺1.49g(10.0mmol)代替實(shí)施例1中的2，6-二甲基苯胺，操作同實(shí)施例1，得西佛堿(C15H18N2)1.83g，收率81％。
實(shí)施例6用2，6-二異丙基苯胺1.77g(10.0mmol)代替實(shí)施例1中的2，6-二甲基苯胺，操作同實(shí)施例1，得西佛堿(C17H22N2)2.26g，收率89％。
實(shí)施例7用2，4，6-三異丙基苯胺2.19g(10.0mmol)代替實(shí)施例1中的2，6-二甲基苯胺，操作同實(shí)施例1，得西佛堿(C20H28N2)2.00g，收率78％。
實(shí)施例8用2-異丙基苯胺1.35g(10.0mmol)代替實(shí)施例1中的2，6-二甲基苯胺，操作同實(shí)施例1，得西佛堿(C14H16N2)1.67g，收率79％。
實(shí)施例9用2-叔丁基苯胺1.49g(10.0mmol)代替實(shí)施例1中的2，6-二甲基苯胺，操作同實(shí)施例1，得西佛堿(C15H18N2)1.72g，收率76％。
實(shí)施例10在干燥的100ml反應(yīng)瓶中加入吡咯-2-乙酮1.10g(10.0mmol)、2，6-二異丙基苯胺1.21(10.0mmol)、乙醇20ml、三氟乙酸3滴，回流反應(yīng)反應(yīng)24h。過濾、己烷重結(jié)晶、60℃真空干燥48h，得西佛堿(C18H24N2)1.74g，收率65％。
實(shí)施例11室溫下，在干燥的50ml反應(yīng)瓶中加入氫化鈉96mg(4mmol)、實(shí)施例1得到的西佛堿0.40g(2.0mmol)和四氫呋喃20ml，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2h，濾出過量的氫化鈉、蒸出溶劑，用少量干燥的戊烷洗滌。向反應(yīng)產(chǎn)物中加入反式苯基雙三苯基膦氯化鎳0.79g(2.0mmol)和無水苯20ml，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)8h，過濾，濃縮濾液至5ml，加入干燥的戊烷30ml，放置2h，過濾、干燥，得橙黃色中性Ni(II)配合物0.84g，收率71％。
實(shí)施例12
用實(shí)施例2得到的西佛堿0.42g(2.0mmol)代替實(shí)施例1得到的西佛堿，其它同實(shí)施例11。得橙黃色中性Ni(II)配合物0.89g，收率73％。
實(shí)施例13用實(shí)施例3得到的西佛堿0.51g(2.0mmol)代替實(shí)施例1得到的西佛堿，其它同實(shí)施例ll。得橙黃色中性Ni(II)配合物0.90g，收率69％。
實(shí)施例14用實(shí)施例4得到的西佛堿0.45g(2.0mmol)代替實(shí)施例1得到的西佛堿，其它同實(shí)施例11。得橙黃色中性Ni(II)配合物0.93g，收率75％。
實(shí)施例15用實(shí)施例5得到的西佛堿0.45g(2.0mmol)代替實(shí)施例1得到的西佛堿，其它同實(shí)施例11。得橙黃色中性Ni(II)配合物0.87g，收率70％。
實(shí)施例16用實(shí)施例6得到的西佛堿0.51g(2.0mmol)代替實(shí)施例1得到的西佛堿，其它同實(shí)施例11。得橙黃色中性Ni(II)配合物0.96g，收率74％。
實(shí)施例17用實(shí)施例7得到的西佛堿0.59g(2.0mmol)代替實(shí)施例1得到的西佛堿，其它同實(shí)施例11。得橙黃色中性Ni(II)配合物1.00g，收率72％。
實(shí)施例18用實(shí)施例8得到的西佛堿0.42g(2.0mmol)代替實(shí)施例1得到的西佛堿，其它同實(shí)施例11。得橙黃色中性Ni(II)配合物0.84g，收率69％。
實(shí)施例19用實(shí)施例8得到的西佛堿0.45g(2.0mmol)代替實(shí)施例1得到的西佛堿，其它同實(shí)施例11。得橙黃色中性Ni(II)配合物0.85g，收率68％。
實(shí)施例20用實(shí)施例8得到的西佛堿0.54g(2.0mmol)代替實(shí)施例1得到的西佛堿，其它同實(shí)施例11。得橙黃色中性Ni(II)配合物0.96g，收率72％。
實(shí)施例2
在干燥的100ml聚合瓶中加入實(shí)施例11制備的中性Ni(II)配合物1.20mg(2μmol)、無水氯苯40ml，攪拌溶解，加入降冰片烯3.6g，控制溫度為30℃，加入1M的MAO4ml，聚合反應(yīng)10h。攪拌下將反應(yīng)物倒入200ml 1％鹽酸的乙醇溶液中，過濾、60℃真空干燥24h，得白色聚合物3.3g，收率92％，玻璃化溫度為375℃，重均分子量為23萬。
實(shí)施例22用實(shí)施例12制備的中性Ni(II)配合物1.22mg(2μmol)代替實(shí)施例11制備的中性Ni(II)配合物，其它同實(shí)施例21。得白色聚合物3.4g，收率94％，玻璃化溫度為376℃，重均分子量為21萬。
實(shí)施例23用實(shí)施例13制備的中性Ni(II)配合物1.30mg(2μmol)代替實(shí)施例11制備的中性Ni(II)配合物，其它同實(shí)施例21。得白色聚合物3.3g，收率92％。
實(shí)施例24用實(shí)施例14制備的中性Ni(II)配合物1.24mg(2μmol)代替實(shí)施例11制備的中性Ni(II)配合物，其它同實(shí)施例21。得白色聚合物3.4g，收率94％。
實(shí)施例25用實(shí)施例15制備的中性Ni(II)配合物1.24mg(2μmol)代替實(shí)施例11制備的中性Ni(II)配合物，其它同實(shí)施例21。得白色聚合物3.5g，收率96％。
實(shí)施例26用實(shí)施例16制備的中性Ni(II)配合物1.30mg(2μmol)代替實(shí)施例11制備的中性Ni(II)配合物，其它同實(shí)施例21。得白色聚合物3.2g，收率89％。
實(shí)施例27用實(shí)施例17制備的中性Ni(II)配合物1.38mg(2μmol)代替實(shí)施例11制備的中性Ni(II)配合物，其它同實(shí)施例21。得白色聚合物3.1g，收率86％。
實(shí)施例28用實(shí)施例18制備的中性Ni(II)配合物1.22mg(2μmol)代替實(shí)施例11制備的中性Ni(II)配合物，其它同實(shí)施例21。得白色聚合物3.5g，收率94％。
實(shí)施例29用實(shí)施例19制備的中性Ni(II)配合物1.24mg(2μmol)代替實(shí)施例11制備的中性Ni(II)配合物，其它同實(shí)施例21。得白色聚合物3.5g，收率94％。
實(shí)施例30用實(shí)施例20制備的中性Ni(II)配合物1.33mg(2μmol)代替實(shí)施例11制備的中性Ni(II)配合物，其它同實(shí)施例21。得白色聚合物3.1g，收率86％。
實(shí)施例31用5-十六烷基降冰片烯4.0g代替實(shí)施例21中的降冰片烯，10℃下聚合反應(yīng)15h，其它同實(shí)施例21。得白色聚合物3.5g，收率88％。
實(shí)施例32用實(shí)施例18制備的中性Ni(II)配合物1.22mg(2μmol)代替實(shí)施例11制備的中性Ni(II)配合物，用5-正癸基降冰片烯3.8g代替實(shí)施例21中的降冰片烯，10℃下聚合反應(yīng)15h，其它同實(shí)施例21。得白色聚合物3.4g，收率89％。
實(shí)施例33用實(shí)施例18制備的中性Ni(II)配合物1.22mg(2μmol)代替實(shí)施例11制備的中性Ni(II)配合物，用5-己基降冰片烯3.6g代替實(shí)施例21中的降冰片烯，10℃下聚合反應(yīng)20h，其它同實(shí)施例21。得白色聚合物3.4g，收率94％。
實(shí)施例34
用實(shí)施例18制備的中性Ni(II)配合物1.22mg(2μmol)代替實(shí)施例11制備的中性Ni(II)配合物，用5-十二烷基降冰片烯4.0g代替實(shí)施例21中的降冰片烯，5℃下聚合反應(yīng)16h，其它同實(shí)施例21。得白色聚合物3.6g，收率90％，玻璃化溫度為334℃，重均分子量為25萬。
權(quán)利要求
1.一種中性Ni(II)環(huán)烯烴聚合催化劑，它具有如下結(jié)構(gòu) 式中L為三苯基膦； R為苯基；R1為H或甲基；R2、R3和R4可以相同或不同，分別為H、甲基、乙基、異丙基或叔丁基。
2.按照權(quán)利要求1所述的中性Ni(II)環(huán)烯烴聚合催化劑，其中，L為三苯基膦；R為苯基；R1為甲基；R2、R3可以相同或不同，分別為H、甲基、乙基、異丙基或叔丁基R4為H。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的中性Ni(II)環(huán)烯烴聚合催化劑的方法，其制備過程如下HCOOH或CF3COOH的作用下，在醇溶液中進(jìn)行吡咯-2-甲醛或吡咯-2-乙酮與下式所示的取代芳胺的縮合反應(yīng)， 得到下式所示的西佛堿， 在無水無氧條件下，進(jìn)行上述西佛堿與氫化鈉的反應(yīng)，得到下式所示的負(fù)離子配體 在無水無氧條件下，進(jìn)行上述負(fù)離子配體與反式苯基雙三苯基磷氯化鎳的配位反應(yīng)，得到如下式所示的中性Ni(II)化合物 式中L為三苯基膦；R為苯基；R1為H或甲基；R2、R3和R4可以相同或不同，分別為H、甲基、乙基、異丙基或叔丁基。
4.一種合成聚環(huán)烯烴的方法，其中包括使用權(quán)利要求1所述的中性Ni(II)催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種中性Ni(Ⅱ)環(huán)烯烴聚合催化劑,它具有如下結(jié)構(gòu):式中L為三苯基膦;R為苯基;R
文檔編號(hào)C08F32/00GK1335325SQ0112053
公開日2002年2月13日 申請(qǐng)日期2001年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月19日
發(fā)明者李悅生, 李艷榮 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所