專利名稱：新型陽離子締合聚氨酯及其作為增稠劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型水溶性或水分散性的兩親陽離子締合的聚氨酯以及其在局部應(yīng)用特別是美容或治療用途的組合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
與本發(fā)明締合聚氨酯相關(guān)的術(shù)語“水溶性的”是指該聚合物在室溫下的水中的溶解度至少為1％重量，也就是說在該濃度下沒有肉眼可檢測出的沉淀，溶液特別清澈、均一。
術(shù)語“水分散性的”聚氨酯是指聚合物混懸在水中，自發(fā)形成具有平均粒徑的小球，通過Coulter型裝置測定光散射，粒徑在5nm-600nm，尤其在5nm-500nm。
通過聚合物的水性介質(zhì)增稠和/或形成膠體長時間一直是一重要研究課題，特別是在化妝品和藥物領(lǐng)域。通過水溶性聚合物產(chǎn)生理想的增稠效果通常需要高摩爾量和高的流體動力學(xué)體積。水性介質(zhì)形成凝膠被認為是通過線性聚合物交聯(lián)或通過雙官能團和多功能團單體共聚得到的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)果。然而，應(yīng)用這些摩爾量非常高的聚合物會存在很多問題，如得到的凝膠結(jié)構(gòu)不很理想和難于擴散。
有一種很好地用作增稠劑的方法，聚合物能夠相互或與其它分子或顆粒可逆地締合。該物理締合導(dǎo)致形成具有觸變作用或剪切稀化的大分子系統(tǒng)，這就是說該系統(tǒng)粘度基于它們受到的剪切力。
這些能夠相互或與其它分子可逆地締合的聚合物被稱為“締合聚合物”。涉及的相互作用力在本質(zhì)上相差很遠，例如靜電性質(zhì)、氫鍵類型或疏水作用。
締合聚合物的一個具體例子是兩親聚合物，也就是說聚合物包括一個或多個親水部分，其可以使它們?nèi)苡谒?，還包括一個或多個疏水區(qū)域，通過它們聚合物相互作用，相互或與其它分子結(jié)合。
締合聚合物特別是締合的聚氨酯已被推薦在化妝品中應(yīng)用。然而，這些聚合物的流變學(xué)和化妝品的性質(zhì)仍不適宜。
已發(fā)現(xiàn)新的一類水溶性或水分散性的兩親陽離子締合的聚氨酯，該聚氨酯具有優(yōu)異的增稠性質(zhì)，并具有良好的化妝品性質(zhì)。
該優(yōu)異的增稠性質(zhì)能夠使聚合物的用量很少。該優(yōu)點有可能改善含有其組合物的結(jié)構(gòu)。
應(yīng)用本發(fā)明的締合聚氨酯得到的凝膠手感良好，并且易于擴散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個主題是一類新的水溶性或水分散性的兩親陽離子締合的聚氨酯。
本發(fā)明的另一個主題是含有至少一種水溶性或水分散性的兩親陽離子締合的聚氨酯的化妝品組合物。
本發(fā)明的第三個主題是這些聚氨酯在局部化妝或治療應(yīng)用的組合物中作為增稠劑或膠凝劑的應(yīng)用。
讀完說明書和其后的實施例可以顯而易見地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的其它主題。
按照本發(fā)明的該類水溶性或水分散性的兩親陽離子締合的聚氨酯可以通過下式(I)表示R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L’-(P’)p-X’-R’(I)其中R和R’相同或不同，表示疏水基團或氫原子；X和X’相同或不同，表示含有一個胺基官能團的基團，其可以帶有也可以不帶有一個疏水基團或L”基團；L、L’和L”相同或不同，表示從二異氰酸酯衍生的基團；P和P’相同或不同，表示含有一個胺基官能團的基團，其可以帶有也可以不帶有一個疏水基團；Y表示親水基團；r為1-100的整數(shù)，優(yōu)選在1-50，更優(yōu)選在1-25；
n、m和p具有相互獨立的值，在0-1000之間。
該分子含有至少一個質(zhì)子化的或季銨化的胺官能團和至少一個疏水基團。
在本發(fā)明聚氨酯的優(yōu)選實施方案中，唯一的疏水基團為鏈末端的R和R’基團。
按照本發(fā)明的一類優(yōu)選的陽離子締合聚氨酯為對應(yīng)于上式I的那些聚合物，其中R和R’獨立表示疏水基團；X和X’分別表示L”基團；n和p的值為1-1000，以及L、L’、L”、P、P’、Y和m具有上述的含義。
按照本發(fā)明的另一類陽離子締合聚氨酯為對應(yīng)于上式I的那些聚合物，其中R和R’獨立表示疏水基團，X和X’分別表示L”基團，n和p的值為0，以及L、L’、L”、Y和m具有上述的含義。
n和p的值為0表示這些聚合物不含有具有在縮聚中結(jié)合在聚合物中的胺官能團的單體衍生的單元。這些聚氨酯的質(zhì)子化的胺官能團產(chǎn)生于鏈末端過量的異氰酸酯官能團的水解，然后通過含有疏水基團的烷基化劑對形成的伯胺官能團進行烷基化，也就是說，RQ或R’Q型化合物，其中R和R’如上所定義，Q表示離去基團，如鹵離子、硫酸根等。
按照本發(fā)明的另一類優(yōu)選的陽離子締合聚氨酯為對應(yīng)于上式I的那些聚合物，其中R和R’獨立表示疏水基團；X和X’獨立表示含有季銨的基團；n和p的值為0，以及L、L’、Y和m具有上述的含義。
本發(fā)明的兩親陽離子締合的聚氨酯的數(shù)均分子量優(yōu)選在400-500000之間，特別是在1000-400000之間，理想在1000-300000之間。
術(shù)語“疏水基團”被理解為具有飽和或不飽和、直鏈或支鏈烴鏈的基團或聚合物，其中烴鏈可以含有一個或多個雜原子如P、O、N或S，或具有全氟化或硅酮鏈的基團。當其表示烴基，疏水基團含有至少10個碳原子，優(yōu)選10-30個碳原子，特別是12-30個碳原子，更優(yōu)選是18-30個碳原子。
烴疏水基團優(yōu)選來源于單官能團化合物。
作為實例，疏水基團可以從脂肪醇產(chǎn)生，如十八烷醇、十二烷醇或癸醇。疏水基團還可以是烴聚合物，例如聚丁二烯。
當X和/或X’表示含有叔胺或季銨的基團，X和/或X’可以表示下式之一X表示 X’表示 其中R2表示具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其可以含有也可以不含有飽和或不飽和環(huán)，或亞芳基，有可能一個或多個碳原子被選自N、S、O或P的雜原子取代；R1和R3相同或不同，表示直鏈或支鏈C1-C30烷基或烯基或芳基，有可能至少一個碳原子被選自N、S、O或P的雜原子取代；A-為生理可接受的平衡離子。
L、L’和L”表示下式的基團 其中Z表示-O-，-S-或-NH-；
以及R4表示具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其可以含有也可以不含有飽和或不飽和環(huán)，或亞芳基，有可能一個或多個碳原子被選自N、S、O和P的雜原子取代。
含有一個胺官能團的P和P’可以表示下式中的至少一個 其中R5和R7與上述定義的R2具有相同的含義；R6、R8和R9與上述定義的R1和R3具有相同的含義；R10表示直鏈或支鏈亞烷基基團，其任選是不飽和的，可以含有一個或多個選自N、O、S和P的雜原子；A-為生理可接受的平衡離子。
關(guān)于Y的含義，術(shù)語“親水基團”被理解為水溶性的聚合或非聚合基團。
當不涉及聚合物時，順便提及作為實例的有乙二醇、二甘醇和丙二醇。
當與本發(fā)明的優(yōu)選實施方案相一致，涉及親水聚合物時，順便提及作為實例的有聚醚、磺化聚酯、磺化聚酰胺或這些聚合物的混合物。該親水化合物優(yōu)選為聚醚，特別是聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷。
按照本發(fā)明式I的兩親陽離子締合的聚氨酯可以從二異氰酸酯和具有不穩(wěn)定氫官能團的多種化合物制備。具有不穩(wěn)定氫的官能團可以是醇、伯或仲胺、或硫醇官能團，與二異氰酸酯官能團反應(yīng)后，分別得到聚氨酯、聚脲和聚硫脲。術(shù)語“聚氨酯”被選擇表示本發(fā)明的新型締合聚合物，包括三類聚合物，即嚴格意義上的聚氨酯、聚脲和聚硫脲，和它們的共聚物。
參與制備本發(fā)明式I聚合物的第一類化合物為含有至少一個具有胺官能團的單元的化合物。該化合物可以是多官能團的，但是該化合物優(yōu)選是雙官能團，也就是說，按照本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，該化合物含有兩個不穩(wěn)定氫原子，例如帶有羥基、伯胺、仲胺或硫醇官能團。還可以應(yīng)用多官能團和雙官能團的混合物，其中多官能團的比例較低。
如上所述，該化合物可以含有超過一個的具有胺官能團的單元。因此聚合物帶有具有胺官能團的重復(fù)單元。
該類化合物可以由下式之一表示HZ-(P)n-ZH或HZ-(P’)p-ZH其中Z、P、P’、n和p如上所定義。
順便提及，具有胺官能團基團的化合物的例子有N-四基二乙醇胺、N-(叔丁基)二乙醇胺或N-磺基乙基二乙醇胺。
參與制備按照本發(fā)明式I聚合物的第二類化合物為對應(yīng)于下式的二異氰酸酯O＝C＝N－R4－N＝C＝O其中R4如上所定義。
順便提及，作為例子的有亞甲基二苯基二異氰酸酯、亞甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯或己烷二異氰酸酯。
參與制備按照本發(fā)明式I聚合物的第三類化合物為疏水化合物，以形成式I聚合物的末端疏水基團。
該化合物組成為疏水基團和具有不穩(wěn)定氫的官能團，例如羥基、伯胺、仲胺或硫醇官能團。
作為例子，該化合物可以是脂肪醇，如十八烷醇、十二烷醇或癸醇。當該化合物含有聚合物鏈時，它例如可以是α-羥基氫化聚丁二烯。
按照本發(fā)明式I聚合物的疏水基團還可以從含有至少一個叔胺單元的叔胺化合物的季銨化反應(yīng)制備。因此，該疏水基團通過季銨化劑被引入。該季銨化劑為RQ或R’Q型化合物，其中R和R’如上所定義，Q表示離去基團，如鹵離子、硫酸根等。
本發(fā)明的兩親陽離子締合聚合物可以另外含有親水序列。該序列由參與制備該聚合物的第四類化合物所提供。該化合物可以是多官能團的。優(yōu)選是雙官能團。還可以應(yīng)用多官能團和雙官能團的混合物，其中多官能團的比例較低。
該具有不穩(wěn)定氫的官能團可以是醇、伯或仲胺、或硫醇官能團。該化合物可以是在鏈的末端被具有不穩(wěn)定氫的這些官能團之一終止的聚合物。
當不涉及聚合物時，順便提及作為實例的有乙二醇、二甘醇和丙二醇。
當涉及親水聚合物時，順便提及作為實例的有聚醚、磺化聚酯、磺化聚酰胺或這些聚合物的混合物。該親水化合物優(yōu)選為聚醚，特別是聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷。
從上述限定的化合物制備的聚合物為按照本發(fā)明的兩親陽離子締合的式I聚合物。該聚合物是水溶性的或水分散性的，可以明顯增加其溶解或分散的水溶液的粘度。
在式I中被記為Y的親水基團是任選的。這是由于具有季銨或質(zhì)子化胺官能團的單元足可以提供水中的分散度和該類聚合物在水溶液中所必需的溶解度。
盡管親水基團Y的存在是任選的，然而，兩親陽離子締合的聚氨酯優(yōu)選含有這些基團。
由于其良好的增稠性能和其與角蛋白物質(zhì)極好的親和性，按照本發(fā)明的該類兩親陽離子締合聚合物特別適合于制備美容用途的局部應(yīng)用的組合物。
具體地，按照本發(fā)明的聚合物可以用于頭發(fā)組合物，皮膚護理組合物，指甲護理組合物，香水組合物，和用于化妝皮膚、嘴唇、睫毛和指甲的組合物。
式I的兩親陽離子締合聚合物通過下面的實施例舉例說明本發(fā)明。
具體實施例方式
聚環(huán)氧乙烷(PEG)(Mn10000) 0.010mol亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯 0.018molN，N-二甲基乙醇胺 0.020mol硬脂酰溴 0.024mol辛酸錫(催化劑)0.2％將0.010mol(100g)的聚環(huán)氧乙烷(PEG)(數(shù)均分子量10000)溶解到含有0.2％辛酸錫(催化劑)的105gTHF中，然后逐滴加入0.018mol(4.71g)亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯。在THF回流下加熱反應(yīng)介質(zhì)15小時，6小時后加入100ml THF。在反應(yīng)中，通過FTIR觀察到異氰酸酯的NCO帶(band)局部消失，出現(xiàn)酰胺鍵的CO和NH帶。該介質(zhì)非常粘稠并且透明。
隨后加入0.020mol(1.78g)的N，N-二甲基乙醇胺，在THF回流下進行反應(yīng)4小時，直到醇的NCO和OH帶完全消失。
為了季銨化，將0.024mol(8g)的硬脂酰溴，也就是說相對于N，N-二甲基乙醇胺過量20％，加入到反應(yīng)混合物中，然后向非常粘稠的反應(yīng)介質(zhì)中加入100g THF。在THF回流下另外加熱36小時。
將得到的聚合物從石油醚中沉淀，過濾，在真空、40℃下干燥24小時，得到易碎的的白色粉末。
在水性介質(zhì)中通過凝膠滲透色譜測定(用聚苯乙烯校準)，數(shù)均分子量為70000，重均分子量為115000，其對應(yīng)的多分散指數(shù)為1.65。
在P2O5存在下，將100g聚乙二醇在100℃烘箱中干燥過夜。第二天，應(yīng)用機械攪拌在100℃下加熱PEG，同時用氬氣吹掃以除去任何殘留痕量的水。反應(yīng)持續(xù)1小時30分鐘。隨后向PEG中滴加0.53g二月桂酸二丁錫(催化劑)。10分鐘后，加入0.020mol(5.24g)亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯，反應(yīng)進行1小時30分鐘。加入105g甲苯以減少介質(zhì)的高粘度。反應(yīng)22小時后，向反應(yīng)混合物中加入0.15g亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯，進一步反應(yīng)2小時。
隨后加入0.0334mol(6g)的水，反應(yīng)持續(xù)8小時，反應(yīng)2小時、4小時、6小時后分別分三次加入105g甲苯。反應(yīng)結(jié)束時蒸發(fā)掉甲苯。
為了聚合物末端異氰酸酯基團水解得到的伯胺官能團的烷基化，將上述制備的聚合物溶解到105g THF中，以得到50％重量的溶液，加入0.022mol(7.33g)的硬脂酰溴?；旌衔镌赥HF回流下加熱20小時。通過從石油醚中沉淀，過濾，并在40℃真空下干燥24小時，分離得到聚合物。由此得到的是易碎的白色粉末。
在水性介質(zhì)中通過凝膠滲透色譜(用聚苯乙烯校準)測定的數(shù)均分子量為52000，重均分子量為108000，其對應(yīng)的多分散指數(shù)為2.07。
權(quán)利要求
1.式(I)的水溶性或水分散性的兩親陽離子締合的聚氨酯R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L’-(P’)p-X’-R’(I)其中R和R’相同或不同，表示疏水基團或氫原子；X和X’相同或不同，表示含有一個胺基官能團的基團，其可以帶有也可以不帶有一個疏水基團或L”基團；L、L’和L”相同或不同，表示從二異氰酸酯衍生的基團；P和P’相同或不同，表示含有一個胺基官能團的基團，其可以帶有也可以不帶有一個疏水基團；Y表示親水基團；r為1-100的整數(shù)，優(yōu)選在1-50，更優(yōu)選在1-25；n、m和p具有相互獨立的值，在0-1000之間；該分子含有至少一個質(zhì)子化的或季銨化的胺官能團和至少一個疏水基團。
2.按照權(quán)利要求1的聚氨酯，其特征在于唯一的疏水基團為鏈末端的R和R’基團。
3.按照權(quán)利要求1和2中任何一個的聚氨酯，其特征在于R和R’獨立表示疏水基團，X和X’分別表示L”基團，n和p的值為1-1000，以及L、L’、L”、P、P’、Y和m具有權(quán)利要求1所述的含義。
4.按照權(quán)利要求1和2中任何一個的聚氨酯，其特征在于R和R’獨立表示疏水基團，X和X’分別表示L”基團，n和p的值為0，以及L、L’、L”、Y和m具有權(quán)利要求1所述的含義。
5.按照權(quán)利要求1和2中任何一個的聚氨酯，其特征在于R和R’獨立表示疏水基團，X和X’獨立表示含有季銨的基團，n和p的值為0，以及L、L’、Y和m具有權(quán)利要求1所述的含義。
6.按照前述任何一個權(quán)利要求的聚氨酯，其特征在于其數(shù)均分子量在400-500000之間，優(yōu)選在1000-400000之間，特別是在1000-300000之間。
7.按照前述任何一個權(quán)利要求的聚氨酯，其特征在于R和R’表示具有飽和或不飽和、直鏈或支鏈烴鏈的基團或聚合物，其中烴鏈中的一個或多個碳原子可以被選自S、N、O和P的雜原子取代，或被具有硅酮或全氟化鏈的基團取代。
8.按照前述任何一個權(quán)利要求的聚氨酯，其特征在于X和X’表示下式之一的基團X表示 X’表示 其中R2表示具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其可以含有也可以不含有飽和或不飽和環(huán)，或亞芳基，有可能一個或多個碳原子被選自N、S、O或P的雜原子取代；R1和R3相同或不同，表示直鏈或支鏈C1-C30烷基或烯基或芳基，有可能至少一個碳原子被選自N、S、O或P的雜原子取代；A-為生理可接受的平衡離子。
9.按照前述任何一個權(quán)利要求的聚氨酯，其特征在于L、L’和L”相同或不同，表示下式的基團 其中Z表示-O-，-S-或-NH-；以及R4表示具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其可以含有也可以不含有飽和或不飽和環(huán)，或亞芳基，有可能一個或多個碳原子被選自N、S、O和P的雜原子取代。
10.按照前述任何一個權(quán)利要求的聚氨酯，其特征在于P和P’基團相同或不同，表示下式中的至少一個 其中R5和R7與權(quán)利要求7中定義的R2具有相同的含義；R6、R8和R9與權(quán)利要求7中定義的R1和R3具有相同的含義；R10表示直鏈或支鏈亞烷基，其任選是不飽和的，可以含有一個或多個選自N、O、S和P的雜原子，和A-為生理可接受的平衡離子。
11.按照前述任何一個權(quán)利要求的聚氨酯，其特征在于Y表示衍生于乙二醇、二甘醇或丙二醇的基團，或衍生于選自聚醚、磺化聚酯和磺化聚酰胺的聚合物的基團。
12.如前述任何一個權(quán)利要求所限定的聚氨酯在局部應(yīng)用化妝用途的組合物中作為增稠劑或膠凝劑的應(yīng)用。
13.含有化妝品可接受的介質(zhì)和至少一種如權(quán)利要求1-11任何一個所限定的聚氨酯的化妝品組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(Ⅰ)的新型兩親陽離子締合聚氨酯:R－X－(P)
文檔編號C08G18/32GK1334277SQ0112061
公開日2002年2月6日 申請日期2001年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月21日
發(fā)明者納塔莉·穆然, 弗朗索瓦·科塔爾, 羅蘭·德拉梅特里, 貝特朗·利翁, 埃莉澤·莫里 申請人:歐萊雅