專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物、層壓材料及金屬片層壓板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有環(huán)氧樹脂、聚苯醚和固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，使用該組合物的層壓材料以及使用該層壓材料的金屬片層壓板；具體地說是涉及一種作為印刷布線板等的金屬片層壓板的材料使用的環(huán)氧樹脂組合物、使用這種組合物的層壓材料以及使用這種層壓材料的金屬片層壓板。其中所述聚苯醚是在反應(yīng)引發(fā)劑存在下使聚苯醚與酚化合物進(jìn)行再分配反應(yīng)所得到的改性酚類。
背景技術(shù)：
作為印刷布線板等的絕緣板的材料，通常使用環(huán)氧樹脂組合物。隨著半導(dǎo)體等電子元件的高集成化，作為具有優(yōu)異的介電常數(shù)等的高頻特性及高玻璃化溫度的絕緣板的材料，使用在環(huán)氧樹脂中含由在反應(yīng)引發(fā)劑存在下使聚苯醚與酚化合物進(jìn)行再分配反應(yīng)所得到的數(shù)均分子量為1000-3000的酚改性構(gòu)成的聚苯醚和固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，例如在特開平9-291148號(hào)公報(bào)等所報(bào)導(dǎo)的。上述酚改性所構(gòu)成的聚苯醚是使數(shù)均分子量為10000-30000的高分子聚苯醚進(jìn)行再分配反應(yīng)并把數(shù)均分子量調(diào)制成1000-3000的聚苯醚。
在上述的再分配反應(yīng)中，通過反應(yīng)引發(fā)劑的反應(yīng)，生成反應(yīng)性低的改性聚苯醚。當(dāng)該改性聚苯醚存在時(shí)，則可能在所得的制品的質(zhì)量中產(chǎn)生偏差。由此，希望能進(jìn)一步提高環(huán)氧樹脂組合物的反應(yīng)率。
另外，隨著近年來要求小型化，用于上述環(huán)氧樹脂組合物的印刷布線板越來越多層化。在制作多層化的印刷布線板時(shí)，由于進(jìn)行熱處理，所以要求更好的玻璃化溫度的材料及更低膨脹率的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于上述問題而提出的，其目的在于提供一種在含有環(huán)氧樹脂、酚改性構(gòu)成的聚苯醚和固化劑的環(huán)氧樹脂組合物中固化反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)率更高的環(huán)氧樹脂組合物、以及使用該環(huán)氧樹脂組合物的層壓材料和金屬片層壓板。
另外，本發(fā)明的另一目的是提供一種能得到玻璃化溫度更好的金屬片層壓板的環(huán)氧樹脂組合物。
另外，本發(fā)明的另一目的是提供一種能得到更低膨脹率的金屬片層壓板的環(huán)氧樹脂組合物。
另外，本發(fā)明的另一目的是提供一種在金屬片層壓板中能具有更低介電常數(shù)、低介質(zhì)換耗角正切的環(huán)氧樹脂組合物。
本發(fā)明者為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了銳意的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用通過使用式(1)、式(2)、式(3)等所表示的特定反應(yīng)引發(fā)劑提高環(huán)氧樹脂組合物的反應(yīng)率并且把用該反應(yīng)引發(fā)劑的改性酚構(gòu)成的聚苯醚作為構(gòu)成材料的環(huán)氧樹脂組合物所制作的金屬片層壓板，其玻璃化溫度更好，同時(shí)有更低的膨脹率、低介電特性，在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明，并且，本發(fā)明者的反復(fù)研究結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，在用式(1)、式(2)、式(3)等所表示的特定反應(yīng)引發(fā)劑的存在下進(jìn)行再分配反應(yīng)所得到的酚改性構(gòu)成的聚苯醚，如數(shù)均分子量為4000以下，則在制作印刷布線板時(shí)不使特性降低，進(jìn)而完成了本發(fā)明。
另外，在本發(fā)明中所述酚改性構(gòu)成的聚苯醚的平均分子量是使用凝膠色譜法測(cè)定分子量分布所得的值。
具體地說，(1)一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于含有環(huán)氧樹脂、在反應(yīng)引發(fā)劑存在下使聚苯醚與酚化合物再分配反應(yīng)所得的數(shù)均分子量為1000-4000的酚改性構(gòu)成的聚苯醚和固化劑，并且分解上述反應(yīng)引發(fā)劑并生成醇。
(2)在上述(1)的環(huán)氧樹脂組合物中，其特征在于所生成的醇為脂肪族醇。
(3)在上述(1)或(2)的環(huán)氧樹脂組合物中，其特征在于上述所生成醇的沸點(diǎn)為150℃以下。
(4)在上述(1)-(3)中任何項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物中，上述反應(yīng)引發(fā)劑為用下式(1)所表示的化合物，R-O-O-R’ (1)式中，R、R’表示相同或不同烷基。
(5)在上述(1)-(3)中任何項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物中，其特征在于上述反應(yīng)引發(fā)劑為用下述式(2)所表示的化合物。 式中，R3、R4表示相同或不同的烷基。
(6)在上述(5)的環(huán)氧樹脂組合物中，用式(2)所表示的反應(yīng)引發(fā)劑為叔丁基過氧異丙基單碳酸酯。由此，雖然作為副產(chǎn)物生成叔丁醇、異丙醇以及二氧化碳，但是由于比較低溫下能蒸發(fā)這些化合物，作為最終產(chǎn)物不殘留，所以末反應(yīng)物更少。
(7)在上述(1)-(3)中任何項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物中，其特征在于上述反應(yīng)引發(fā)劑為用下述式(3)所示的化合物。 式中，R1表示烷基，R2表示CH3或H。
(8)在上述(1)-(7)中任意項(xiàng)的環(huán)氧樹脂組合物中，其特征在于上述再分配反應(yīng)在催化劑與反應(yīng)引發(fā)劑同時(shí)存在下進(jìn)行。
(9)在上述(8)的環(huán)氧樹脂組合物中，其特征在于上述催化劑為環(huán)烷酸鈷。
(10)在上述(8)或(9)的環(huán)氧樹脂組合物中，上述催化劑的配合量相對(duì)聚苯醚100重量份為0.001-0.01重量份的范圍。
(11)一種層壓材料，是把上述(1)-(10)中任何所述的環(huán)氧樹脂組合物浸漬到基材中，并半固化該組合物所構(gòu)成的。
(12)一種金屬片層壓板，是重疊上述(11)所述的層壓材料和金屬箔，并固化其層壓材料中的組合物的金屬片層壓板。
(13)在上述(12)的金屬片層壓板中，所述層壓板中的組合物是通過重疊層壓材料和金屬箔的進(jìn)行加熱加壓使之固化的金屬片層壓板。
因此，由于使用上述的反應(yīng)引發(fā)劑在制作酚改性構(gòu)成的聚苯醚時(shí)的末反應(yīng)物少，所以上述金屬片層壓板為玻璃化溫度更好，同時(shí)更低膨脹率，更低介電常數(shù)、并且低介質(zhì)換耗正切的金屬片層壓板。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的第一種實(shí)施方式進(jìn)行說明。上述環(huán)氧樹脂組成物是含有環(huán)氧樹脂、在反應(yīng)引發(fā)劑的存在下使聚苯醚和酚化合物再分配反應(yīng)所得的數(shù)均分子量1000-4000的酚改性構(gòu)成的聚苯醚、和固化劑的組合物。
在上述環(huán)氧樹脂組合物中所用的酚改性構(gòu)成的聚苯醚為使數(shù)均分子量10,000-30,000的高分子聚苯醚再分配反應(yīng)并調(diào)制成數(shù)均分子量1000-4000的化合物。當(dāng)上述酚改性構(gòu)的聚苯醚的數(shù)均分子量不到1000時(shí)，所得的金屬片層壓板的耐熱性容易降低，但當(dāng)上述數(shù)均分子量超過4000時(shí)，則層壓材料中的熔融粘度過高，在制作金屬片層壓板時(shí)，產(chǎn)生層壓材料的粘接不好，并可能使金屬片層壓板的制作變難。另外，更理想的酚改性構(gòu)成的聚苯醚的數(shù)均分子量為1000-3000。
在本發(fā)明中所謂再分配反應(yīng)(分解再排列反應(yīng))是指在反應(yīng)引發(fā)劑的存在下較高分子量的聚苯醚與酚化合物反應(yīng)，得到在末端具有酚類烴基的低分子量化聚苯醚的反應(yīng)。
作為在上述再分配反應(yīng)所用的酚化合物理想的為具有至少2種酚類羥基的酚化合物，具體地可列舉雙酚或酚醛清漆。
在上述酚化合物使用雙酚A時(shí)，加熱熔融聚苯醚和雙酚A后，配合反應(yīng)引發(fā)劑進(jìn)行再分配反應(yīng)，能制作酚改性的聚苯醚，另外，雙酚A的配合量相對(duì)聚苯醚100重量份合適量為1-10重量份。
在上述再分配反應(yīng)所用的反應(yīng)引發(fā)劑，為在再分配反應(yīng)時(shí)分解并生成醇的化合物，這種醇在200℃以下能揮發(fā)是理想的。并且，其醇的沸點(diǎn)更理想的為150℃以下，而最好為100℃以下。該醇作為最終產(chǎn)物所殘留的很少，作為上述醇可列舉脂肪族醇。
例如，象過氧化苯酰，在再分配反應(yīng)時(shí)反應(yīng)引發(fā)劑分解時(shí)不生成醇時(shí)，該分解生成物一般沸點(diǎn)高，在后續(xù)工序中加熱環(huán)氧樹脂組合物時(shí)難于蒸發(fā)。例如，過氧化苯酰的分解生成物安息香酸的沸點(diǎn)約為249℃。因此，在環(huán)氧樹脂組合物的固化反應(yīng)時(shí)環(huán)氧基與分解生成物反應(yīng)，降低環(huán)氧樹脂的交聯(lián)性，或降低反應(yīng)率、或降低交聯(lián)密度。
但是，按本發(fā)明，在再分配反應(yīng)時(shí)反應(yīng)引發(fā)劑分解時(shí)生成醇的情況下，在后續(xù)工序加熱環(huán)氧樹脂組合物時(shí)容易蒸發(fā)，所以不容易損害環(huán)氧樹脂的交聯(lián)性，提高反應(yīng)率并使交聯(lián)密度變高。
作為上述反應(yīng)引發(fā)劑，理想地可列舉用上述式(1)、式(2)及式(3)所表示的化合物。
在上述式(1)、(2)及(3)中，作為R、R1，R2，R3，R4的烷基，理想的為碳數(shù)1-12的烷基，而最好為碳數(shù)3-6的烷基。
上述再分配反應(yīng)在催化劑與反應(yīng)引發(fā)劑同時(shí)存在下進(jìn)行是理想的。作為用上述式(2)所表示的反應(yīng)引發(fā)劑，具體地可列舉用下述式(4)所表示的叔丁基過氧異丙基單碳酸酯，在使用叔丁基過氧異丙其單碳酸酯時(shí)，作為副產(chǎn)物生成叔丁醇、異丙醇、以及二氧化碳。由于在比較低的溫度下這些能蒸發(fā)，作為最終生成物不殘留，所以未反應(yīng)物更少。在使用該酚改性構(gòu)成的聚苯醚時(shí)，提高環(huán)氧樹脂組合物的反應(yīng)率，并且升高使用該環(huán)氧樹脂組合物的金屬片層壓板的玻璃化溫度。
在本發(fā)明中，上述反應(yīng)引發(fā)劑的再分配反應(yīng)時(shí)的配合量相對(duì)聚苯醚100重量份合適量為1-10重量份。 作為上述再分配反應(yīng)所用的催化劑可列舉環(huán)烷酸、硬脂酸、醋酸等有機(jī)酸的金屬鹽(例如，Co、Mn、Zn)。作為催化劑具體地可列舉環(huán)烷酸鈷、硬脂酸錳、醋酸鈷等有機(jī)酸金屬鹽。而作為催化劑最好用環(huán)烷酸鈷。上述催化劑的配合量相對(duì)聚苯醚100重量份合適量為0.001-0.01重量份的范圍。
另外，在上述酚化合物中所用的酚醛清漆的改性聚苯醚加熱熔融聚苯醚和酚醛清漆后，配合反應(yīng)引發(fā)劑進(jìn)行再分配反應(yīng)，能夠制作。還有，酚醛清漆的配合量相對(duì)聚苯醚100重量份合適量為5-10重量份。作為上述發(fā)應(yīng)引發(fā)劑，能用上述同樣的引發(fā)劑，并且上述反應(yīng)劑引發(fā)劑的配合量最好也與上述使用同樣的量。
作為制作這些改性的聚苯醚的再分配反應(yīng)的條件，例如使用甲苯、苯、二甲苯等有機(jī)溶劑，邊攪拌上述聚苯醚、雙酚A或酚醛清漆等酚化合物、和反應(yīng)引發(fā)劑，邊在80-100℃進(jìn)行加熱10-100分鐘。
作為在上述環(huán)氧樹脂組合物中所用的環(huán)氧樹脂，能使用在金屬片層壓板中所用的各種環(huán)氧樹脂，可例舉例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、異氰酸酯型環(huán)氧樹脂、乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、以及溴化這些環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂。在環(huán)氧樹脂組合物中配合量相對(duì)改性聚苯醚和環(huán)氧樹脂的總計(jì)為100重量份合適量為40-70重量份。
作為上述環(huán)氧樹脂組合物中所用的固化劑，可列舉二氨基二苯甲烷、間苯二胺、甲苯二胺、氨、三乙胺、二乙胺等胺類固化劑。固化劑在組合物中的配合量相對(duì)改性聚苯醚與環(huán)氧樹脂的總計(jì)為100重量份合適量為1-5重量份。
為了促進(jìn)上述環(huán)氧樹脂組合物的固化反應(yīng)，可添加固化促進(jìn)劑。作為上述固化促進(jìn)劑，可列舉2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類，1，8-二氮二環(huán)[5，4，0]十一碳烯-7、三乙胺、芐基二甲胺等叔胺類。固化促進(jìn)劑中在組合物中的配合量相對(duì)改性聚苯醚和環(huán)氧樹脂的總計(jì)100重量份合適量為0.1-1重量份。
下面說明本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的第2種實(shí)施方式，并且只說明與上述環(huán)氧樹脂組合物不同點(diǎn)。這里，環(huán)氧樹脂組合物為在反應(yīng)引發(fā)劑存在下使聚苯醚與酚化合物再分配反應(yīng)所得的數(shù)均分子量為1000-4000的酚改性構(gòu)成的聚苯醚，并且在該再分配反應(yīng)中所用的反應(yīng)引發(fā)劑是用上述式(3)所表示的化合物。作為上述式(3)所表示的反應(yīng)引發(fā)劑，具體地說可列舉用下述式(5)所表示的1，1-二(叔己基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷。在使用上述1，1-二(叔己基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷時(shí)，生成2-甲基-2-戊醇。該2-甲基-2-戊醇是沸點(diǎn)121℃，由于是在比較低溫度下能蒸發(fā)的醇，在最終產(chǎn)物中不殘存，所以未反應(yīng)物比較少。 當(dāng)用上述式(3)所表示的反應(yīng)引發(fā)劑時(shí)，環(huán)氧樹脂組合物的反應(yīng)率提高，并且使用該環(huán)氧樹脂組合物的金屬片層壓板的玻璃化溫度上升。
如上所述，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物為在特定的反應(yīng)引發(fā)劑(理想的為用式(1)-(3)所示的化合物)的存在下使再分配反應(yīng)所得的改性酚構(gòu)成的聚苯醚，所以反應(yīng)率高。
本發(fā)明的層壓材料，為在基材中含浸上述本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物并使所含浸的環(huán)氧樹脂組合物半固化。
上述基材可列舉玻璃纖維織物、玻璃纖維無紡布等玻璃基材。作為得到上述層壓材料的方法，例如在用甲苯等溶劑所稀釋的環(huán)氧樹脂組合物中浸漬基材使其含浸后，加熱除去溶劑，并在80℃-180℃的溫度下加熱環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧樹脂，使之半固化能進(jìn)行制造。雖然在基材中所含浸的樹脂量沒有特定限定，但是在干燥后的樹脂含量相對(duì)層壓材料的重量含有30-70重量％是合適的。另外，在浸漬時(shí)，把環(huán)氧樹脂組合物保持在25-50℃，能使向基材的浸漬性穩(wěn)定，并能使層壓板的特定良好。另外，浸漬環(huán)氧樹脂組合物，在干燥時(shí)的溫度為80-180℃是理想的。
本發(fā)明的金屬片層壓板，按規(guī)定片數(shù)重疊本發(fā)明的層壓材料與銅箔等的金屬箔，并使其層壓材料中的組合物固化。本發(fā)明的金屬片層壓板通過重疊規(guī)定片數(shù)的本發(fā)明的層壓材料和銅箔等的金屬箔，作為被壓物加熱和加壓該被壓物能制造。作為金屬箔使用銅箔、鋁箔等。這里，改性聚氧化物與環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂的固化劑的交聯(lián)反應(yīng)，主要依據(jù)環(huán)氧樹脂固化劑的反應(yīng)溫度，因此，根據(jù)環(huán)氧樹脂固化劑的種類，可選擇加熱溫度、加熱時(shí)間等。另外，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整壓力使在所得的層壓板中不殘留汽泡進(jìn)行加壓。通常在溫度150-300℃、壓力1-6MPa、時(shí)間10-120分的條件下進(jìn)行加熱加壓。
這樣所得的層壓板，由于用把使用特定反應(yīng)引發(fā)劑的改性酚構(gòu)成的聚苯醚作為構(gòu)成材料的環(huán)氧樹脂制成，所以能構(gòu)成為玻璃化溫度更好，并且具有更低的膨脹率、低的介電常數(shù)以及低的介電損耗角正切的層壓板。
實(shí)施例考察由反應(yīng)引發(fā)劑的再分配反應(yīng)與數(shù)均分子量的實(shí)驗(yàn)在制作改性酚構(gòu)成的聚苯醚時(shí)，對(duì)于反應(yīng)引發(fā)劑的種類與再分配反應(yīng)所得的數(shù)均分子量進(jìn)行如下考察。實(shí)驗(yàn)是在使用聚苯醚(數(shù)均分子量20000)36質(zhì)量份(以下記作份)與雙酚A4份、與規(guī)定量(如表1所示)反應(yīng)引發(fā)劑及溶劑甲苯70份于90℃再分配反應(yīng)90分鐘的情況下進(jìn)行。反應(yīng)引發(fā)劑使用上述式(4)表示的叔丁基過氧異丙基單碳酸酯[t-Butylperoxyisopropyl monocarbonate]、用上述式(5)所表示的1，1-二(叔己過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷[1，1-Bis(t-hexylperoxy)3，3，5-trimethylcyclohexane]、用下述式(6)所表示的1，1-二(叔丁過氧基)-2-甲基環(huán)己烷(1，1-Bis(t-butylperoxy)-2-methylcyclohexane)、用下述式(7)所表示的叔丁過氧基甲酰(t-Butyl Peroxy benzoate)、用下述式(8)所表示的二異丙苯過氧化物(Dicumyl peroxide)、用下述式(9)所表示的二叔丁過氧化物(Di-t-butyl peroxide)、用下述式(10)所表示的氫過氧化枯烯(Cumene hydoperoxide)。另外，反應(yīng)生成物的數(shù)均分子量用凝膠滲透色譜法[HLC-8120東SO株式會(huì)社制進(jìn)行測(cè)定]。在表1中未反應(yīng)物的數(shù)均分子量為10000以上的化合物。另外，這里所謂半衰期溫度是指在反應(yīng)1小時(shí)，使反應(yīng)引發(fā)劑成為一半量的反應(yīng)溫度。


表1

由表1結(jié)果可知，在上述配合量、再分配反應(yīng)條件進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)引發(fā)劑，用上述式(4)所示的叔丁基過氧異丙基單碳酸酯、用上述式(5)所表示的1，1-二(叔己過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、用上述式(6)所示的1，1-二(叔丁過氧基)-2-甲基環(huán)己烷、用上述式(7)所示的叔丁過氧苯酰是合適的。其中，用上述式(4)所表示的叔丁基過氧異丙基單碳酸酯、用上述式(5)所示的1，1-二(叔己過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，由于在比較低的溫度下能蒸發(fā)副產(chǎn)物以及反應(yīng)后的分子量容易控制，所以能得到合適產(chǎn)品的結(jié)果。由于在式(8)-(10)所示的化合物的半衰期溫度高，所以在本實(shí)驗(yàn)的條件下不反應(yīng)，如提高反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度則進(jìn)行反應(yīng)。
金屬片層壓板的制作及特性的評(píng)價(jià)進(jìn)行下述的實(shí)施例及比較例，能確認(rèn)本發(fā)明的效果實(shí)施例1首先，制作改性酚構(gòu)成的聚苯醚。配合聚苯醚[日本G.E.塑料株式會(huì)社制](數(shù)均分子量200,000)100份和雙酚A(Bromokumu株式會(huì)社制)8份并加熱熔融后，添加作為用上述式(2)所表示的反應(yīng)引發(fā)劑的用上述式(4)所表示的叔丁過氧異丙單碳酸酯(日本油酯株式會(huì)社制)4份和作為催化劑的環(huán)烷酸鈷(Nakaraitesuku株式會(huì)社制)0.007份，邊加熱加攪拌(溫度90℃時(shí)間90分)進(jìn)行再分配反應(yīng)。該反應(yīng)生成物的數(shù)均分子量用凝膠滲透色譜法(HLC-8120東SO株式會(huì)社制)進(jìn)行測(cè)定為1900。
然后，配合所得的改性酚的聚苯醚100份、作為環(huán)氧樹脂的溴化的環(huán)酚A型環(huán)氧樹脂(日本化藥株式會(huì)社制，藥品名BREN-S)190份、作為固化劑的胺化合物(Etakyua油化Shuru株式會(huì)社制)3份、作為固化促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成株式會(huì)社制)1份，在室溫?cái)嚢?0分鐘得到環(huán)氧樹脂組合物。
實(shí)施例2按下述，制作改性酚構(gòu)成的聚苯醚，配合聚苯醚(日本G.E.塑料株式會(huì)社制)100份和雙酚A[Bromokumu株式會(huì)社制]4份加熱熔融后，添加作為用上述式(2)所表示的反應(yīng)引發(fā)劑用的上述式(4)所示的叔丁過氧異丙基單碳酸酯(日本油脂株式會(huì)社制)3份和作為催化劑的環(huán)烷酸鈷(Nakaraitesuku株式會(huì)社制)0.007份邊加熱邊攪拌，進(jìn)行再分配反應(yīng)，該反應(yīng)生成物的數(shù)均分子量為3260。除用該酚改性的聚苯醚以外，與實(shí)施例1同樣得到環(huán)氧樹脂組合物。
實(shí)施例3
按下述，制作改性酚構(gòu)成的聚苯醚。配合聚苯醚(日本G.E.塑料株式會(huì)社制)100份、和雙酚A(Bromokumu株式會(huì)社制)4份并加熱熔融后，添加作為用上述式(3)所表示的反應(yīng)引發(fā)劑的上述式(5)所示的1，1-二(叔己過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(日本油脂株式會(huì)社制)10.5份，邊加熱邊攪拌進(jìn)行再分配反應(yīng)。該反應(yīng)物的數(shù)均分子量用凝膠滲透色譜法(HLC-8120東SO株式會(huì)社制)進(jìn)行測(cè)定為2900。
除使用該酚改性的聚苯醚以外，與實(shí)施例1同樣得到環(huán)氧樹脂。
比較例1使用過氧化苯酰制作酚改性所構(gòu)成的聚苯醚。配合聚苯醚(日本G.E.塑料株式會(huì)社制)(數(shù)均分子量20,000)100份、和雙酚A(Bromokumu株式會(huì)社制)4份并加熱熔融后，添加過氧化苯酰(記作BPO)4份加熱邊攪拌(溫度90℃時(shí)間90分)進(jìn)行再分配反應(yīng)。該反應(yīng)生成物的數(shù)均分子量用凝硅膠滲透色譜法(HLC-8120東SO株式會(huì)社制)進(jìn)行測(cè)定為3000。除使用該酚改性的聚苯醚以外，與實(shí)施例1同樣得到環(huán)氧組成物。
比較例2配合聚苯醚(日本G.E.塑料株式會(huì)社制)100份、和雙酚A(Bromokumu株式會(huì)社制)20份并加熱熔融后，添加作為用上述式(2)所表示的反應(yīng)引發(fā)劑的用上述式(4)所表示的叔丁過氧異丙基單碳酸酯(日本油脂株式會(huì)社制)4.5份，作為催化劑的環(huán)烷酸鈷(Nakaraitesuk株式會(huì)社制)0.01份邊加熱邊攪拌進(jìn)行再分配反應(yīng)。該反應(yīng)生成物的數(shù)均分子量為890。除使用該酚改性的聚苯醚以外，與實(shí)施例1同樣得到環(huán)氧樹脂組合物。
比較例3配合聚苯醚(日本G.E.塑料株式會(huì)社制)100份、和雙酚A(Bromokumu株式會(huì)社制)1份并加熱熔融后，添加作為用上述式(2)所表示的反應(yīng)引發(fā)劑的用上述式(4)所表示的叔丁過氧異丙基單碳酸酯(日本油脂株式會(huì)社制)1.1份和作為催化劑的環(huán)烷酸鈷(Nakaraitesuk株式會(huì)社制)0.003份邊加熱邊攪拌進(jìn)行再分配反應(yīng)。該反應(yīng)生成物的數(shù)均分子量為8600。除使用該酚改性的聚苯醚以外，與實(shí)施例1同樣得到環(huán)氧樹脂組合物。
評(píng)價(jià)使用實(shí)施例1-3以及比較1-3的環(huán)氧樹脂組合物，制作層壓材料以及評(píng)價(jià)用的金屬片層壓板。使所得的環(huán)氧樹脂組合物浸漬到厚0.1mm的玻璃纖維織物中(旭Shueberu株式會(huì)社制；商品名2116L)中，在150℃干燥6分鐘，得到樹脂含有率43重量％的層壓材料。重疊8片上述層壓材料，在兩面設(shè)置18μm的銅箔(日礦膠仿株式會(huì)社制，商品名JTC)并作被壓物，在溫度200℃、壓力2MPa的條件下加熱和加壓100分鐘，制造在兩面粘接銅箔的厚0.75-0.80mm的層壓板。
使用在比較例3所得的層壓材料在加熱和加壓時(shí)發(fā)生粘接不良并且不能制作金屬片層壓板。
使用各層壓材料，測(cè)定反應(yīng)率。反應(yīng)率是使由層壓材料所掉落的樹脂粉在200℃加熱固化2小時(shí)后，粉碎并用熱氯仿萃取，根據(jù)該萃取量計(jì)算出反應(yīng)率。
使用實(shí)施例1-3、比較例1-2的層壓板，測(cè)定熱膨脹率(α)、玻璃化溫度(Tg)。熱膨脹率(α)以及玻璃化溫度(Tg)的測(cè)定按JIS-C6481進(jìn)行。上述熱膨脹率(α)使用TMA(TAS100，Rigaku株式會(huì)社制)，測(cè)定厚度方向(Z方向)的膨脹率。在該測(cè)定條件，荷重0.005N，升溫速度5℃/分，溫度從25℃到250℃下進(jìn)行，由所得的膨脹率曲線計(jì)算出在75-125℃間的平均線膨脹率。另外，上述玻璃化溫度(Tg)由上述線膨脹率曲線的拐點(diǎn)求出。
另外，使用實(shí)施例1-2、比較例1-2的層壓板，測(cè)定比介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切、耐熱性。比介電常數(shù)、介質(zhì)損耗角正切按JIS-C6481測(cè)定。耐熱性在250℃或260℃恒溫箔中放置30分鐘，通過目視觀察有無起泡等異常，無異常示為○、發(fā)生起泡示為×。
其結(jié)果如表2所示。由表2可知，任何一個(gè)實(shí)施例與比較例相比反應(yīng)率都高。另外，任何一個(gè)實(shí)施例與比較例相比熱膨脹率(α)以及玻璃化溫度(Tg)都好。并且，實(shí)施例1、2比比較例1、2具有低介電特性。
表2

式(4)叔丁過氧異丙基單碳酸酯，式(5)1，1-二(叔己過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物使用在特定的反應(yīng)引發(fā)劑的存在下使酚改性所構(gòu)成的聚苯醚再分配反應(yīng)并調(diào)制而成的，所以反應(yīng)率高。另外，若使用該環(huán)氧樹脂組合物，能得到玻璃化溫度更良好，同時(shí)膨脹率更低，并且具有更低介電特性的金屬片層壓板。
本發(fā)明的層壓材料，是用把在特定的反應(yīng)引發(fā)劑的存在下進(jìn)行再分配反應(yīng)并調(diào)制的酚改性構(gòu)成的聚苯醚作構(gòu)成材料的環(huán)氧樹脂組合物所制作的。所以能得到玻璃化溫度更良好，同時(shí)膨脹率更低，并且具有更低介電特性的金屬片層壓板。
本發(fā)明的金屬片層壓板，由于使用把在特定的反應(yīng)引發(fā)劑的存在下進(jìn)行再分配反應(yīng)并調(diào)制的酚改性所構(gòu)成的聚苯醚作為構(gòu)成材料的環(huán)氧樹脂組合物制作的層壓材料，所以能制成玻璃化溫度更良好，同時(shí)膨脹率更低并且具有更低介電特性的基板。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于含有環(huán)氧樹脂、在反應(yīng)引發(fā)劑存在下使聚苯醚與酚化物再分配反應(yīng)所得的數(shù)均分子量為1000-4000的酚改性所構(gòu)成的聚苯醚、和固化劑，并且上述反應(yīng)引發(fā)劑分解生成乙醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于上述生成的醇為脂肪族醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于上述生成醇的沸點(diǎn)為150℃以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于上述反應(yīng)引發(fā)劑為用下述式(1)所表示的化合物，R-O-O-R’ (1)式中，R、R’表示相同或不同的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于上述反應(yīng)引發(fā)劑為用下述式(2)所表示的化合物， 式中，R3、R4表示相同或不同的烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于上述式(2)所表示的反應(yīng)引發(fā)劑為叔丁基過氧異丙基單碳酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于上述反應(yīng)引發(fā)劑為用下述式(3)所表示的化合物， 式中，R1表示烷基，R2表示CH3或H。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于在催化劑與反應(yīng)引發(fā)劑同時(shí)存在下進(jìn)行上述再分配反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于上述催化劑為環(huán)烷酸鈷。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于上述催化劑的配合量相對(duì)聚苯醚100重量份為0.001-0.01重量份的范圍。
11.一種層壓材料，是把權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物含浸到基材中并半固化該組合物制成的。
12.一種金屬片層壓板，是重疊權(quán)利要求11所述的層壓材料和金屬箔，并固化其層壓材料中的組合物的金屬片層壓板。
全文摘要
一種環(huán)氧樹脂組合物含有環(huán)氧樹脂、在反應(yīng)引發(fā)劑存在下使聚苯醚與酚化合物再分配反應(yīng)所得數(shù)均分子量為1000－4000的酚改性構(gòu)成的聚苯醚和固化劑,并且分解上述反應(yīng)引發(fā)劑生成醇。另外提供用上述環(huán)氧樹脂組合物的層壓材料以及用其層壓材料的金屬片層壓板。
文檔編號(hào)C08G65/48GK1334291SQ0112067
公開日2002年2月6日 申請(qǐng)日期2001年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月26日
發(fā)明者前川哲也, 吉村毅, 林隆夫, 齊藤英一郎, 古森清孝 申請(qǐng)人:松下電工株式會(huì)社