專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極用酚醛樹脂炭材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種鋰離子電池負(fù)極用酚醛樹脂炭材料的制備方法。
鋰離子電池由于具有高能量密度、高工作電壓(約3.6伏)、良好的循環(huán)性能(循環(huán)次數(shù)大于500次)、無記憶性、安全以及環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)而倍受世人青睞，其產(chǎn)值近40億美元/年。當(dāng)前隨著用電設(shè)備的進(jìn)一步小型化以及航空航天的特殊需要，鋰離子電池在能量密度、充放電效率以及循環(huán)性能方面還有待進(jìn)一步的提高，而鋰離子電池性能的提高在很大程度上取決于炭負(fù)極材料性能的提高。提高炭負(fù)極性能的手段主要有選擇不同類型的前驅(qū)體材料、前驅(qū)體材料的物理化學(xué)改性，以及炭材料的后期化學(xué)修飾處理。前驅(qū)體材料的物理化學(xué)改性是向其內(nèi)部摻雜元素B、Si、P、N等，這些元素的摻雜均能在一定程度上提高炭材料的嵌鋰性能。
吳宇平等(電源技術(shù)，2000年第24卷，第1期，36-38頁；聚丙烯腈基低溫炭負(fù)極材料改性)已經(jīng)就炭材料前驅(qū)體材料聚丙烯腈中摻雜磷酸進(jìn)行了報(bào)道，并制備出摻磷聚丙烯腈炭材料。他們?cè)谘芯恐邪l(fā)現(xiàn)由于磷酸的加入在一定程度上提高了炭材料的可逆容量，但是其最高可逆容量也僅只是515mAh·g-1。
本發(fā)明的目的是提供一種可逆容量高的鋰離子電池負(fù)極用酚醛樹脂炭材料的制備方法。
本發(fā)明制備方法如下1.將酚醛樹脂與六次甲基四胺按重量比為六次甲基四胺∶酚醛樹脂＝1.7～25∶100溶解于甲醇中，配成重量百分比濃度為5～40％的酚醛樹脂與六次甲基四胺的甲醇溶液；2.按五氧化二磷與酚醛樹脂重量比為P2O5∶酚醛樹脂＝3～50∶100的配比，將P2O5加入第1步制成的甲醇溶液中，制成溶液A；3.將溶液A加熱回流攪拌1～10小時(shí)后，進(jìn)行干燥處理，升溫至120～300℃進(jìn)行熱固化；4.熱固化的物質(zhì)在惰性氣氛下升溫至600～1000℃炭化，最后研磨至5～50μm，得到產(chǎn)品。
本發(fā)明對(duì)制備的酚醛樹脂炭材料進(jìn)行充放電性能測(cè)試過程如下1.炭電極片的制備將聚四氟乙烯乳液與酚醛樹脂炭粉混合均勻碾壓在銅箔上面，炭膜厚度為0.08～0.12毫米，然后將炭膜進(jìn)行干燥去除溶劑；2.制備二電極實(shí)驗(yàn)電池以炭膜作為工作電極，金屬鋰作為對(duì)電極和輔助電極，濃度為1M的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二已酯(DEC)(EC∶DEC＝1∶1體積比)為電解液，聚乙烯膜為隔膜制成電池；3.對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試充放電電流密度為20mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1，充放電電壓變化范圍為0.001～2.000伏(相對(duì)于金屬鋰)。
本發(fā)明所制備的酚醛樹脂炭材料以20mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1電流進(jìn)行充放電的首次可逆容量最高分別為662mAh·g-1、585mAh·g-1、507mAh·g-1。
本發(fā)明通過向酚醛樹脂中摻雜五氧化二磷制備了酚醛樹脂炭材料，其充放電性能比未摻雜的酚醛樹脂炭有著明顯的提高。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.原料來源廣泛，價(jià)格便宜，工藝簡(jiǎn)單，材料的收率高。
2.所制備酚醛樹脂炭材料的充放電可逆容量高，充放電循環(huán)性能穩(wěn)定。
本發(fā)明的最佳實(shí)施例如下對(duì)比例將123克的甲醇與6克的酚醛樹脂和0.6克的六次甲基四胺(酚醛樹脂∶六次甲基四胺＝100∶10質(zhì)量比)加熱回流攪拌，使酚醛樹脂與六次甲基四胺充分溶解，配制成5％的酚醛樹脂和六次甲基四胺的甲醇溶液。向溶液中加入0.6克五氧化二磷(酚醛樹脂∶五氧化二磷＝100∶10質(zhì)量比)，加熱回流，攪拌1小時(shí)，再將溶液進(jìn)行干燥處理，最后在120℃下熱固化1小時(shí)，經(jīng)熱固化后的摻雜五氧化二磷的酚醛樹脂在惰性氣氛保護(hù)下，以1℃/分鐘的升溫速率升至600℃炭化0.5小時(shí)，最后得到酚醛樹脂炭材料。將所得的酚醛樹脂炭材料研磨至5～50μm，然后將酚醛樹脂炭粉末制作成電極進(jìn)行恒電流充放電性能測(cè)試。以20mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1電流進(jìn)行充放電的首次可逆容量為542mAh·g-1、474mAh·g-1、426mAh·g-1，第二十次循環(huán)的可逆容量為475mAh·g-1、434mAh·g-1、396mAh·g-1。
實(shí)施例1按照對(duì)比例，以加入的酚醛樹脂的質(zhì)量保持不變的情況下，將對(duì)比例中的酚醛樹脂和六次甲基四胺(酚醛樹脂∶六次甲基四胺＝100∶1.7)的甲醇溶液濃度變?yōu)?0％，向溶液中加入0.18克五氧化二磷(酚醛樹脂∶五氧化二磷＝100∶3質(zhì)量比)，加熱回流，攪拌時(shí)間變?yōu)?小時(shí)，其余同對(duì)比例。所制備的酚醛樹脂炭以20mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1電流進(jìn)行充放電的首次可逆容量為458mAh·g-1、405mAh·g-1、374mAh·g-1，第二十次循環(huán)的可逆容量為372mAh·g-1、357mAh·g-1、349mAh·g-1。
實(shí)施例2按照對(duì)比例，以加入的酚醛樹脂的質(zhì)量保持不變的情況下，將對(duì)比例中的酚醛樹脂和六次甲基四胺(酚醛樹脂∶六次甲基四胺＝100∶25)的甲醇溶液濃度變?yōu)?0％，向溶液中加入3克五氧化二磷(酚醛樹脂∶五氧化二磷＝100∶50)，加熱回流，攪拌時(shí)間變成10小時(shí)，最后在210℃下熱固化5小時(shí)，經(jīng)熱固化摻雜五氧化二磷的酚醛樹脂在惰性氣氛保護(hù)下，以20℃/分鐘的升溫速度升至1600℃炭化2.5小時(shí)，其余同實(shí)施例1。所制備的酚醛樹脂炭以20mA·g-1電流進(jìn)行充放電的首次可逆容量為245mAh·g-1，第二十次循環(huán)的可逆容量為236mAh·g-1。
實(shí)施例3向?qū)?duì)比例中的酚醛樹脂和六次甲基四胺的甲醇溶液中加入0.9克五氧化磷(酚醛樹脂∶五氧化二磷＝100∶15)，加熱回流，攪拌時(shí)間變?yōu)?小時(shí)，最后在180℃下熱固化5小時(shí)，經(jīng)熱固化摻雜五氧化二磷的酚醛樹脂在惰性氣氛保護(hù)下，以10℃/分鐘的升溫速度升至700℃炭化1小時(shí)，其余同實(shí)施例1。所制備的酚醛樹脂炭以20mA·g-1電流進(jìn)行充放電的首次可逆容量為486mAh·g-1，第二十次循環(huán)的可逆容量為442mAh·g-1。
實(shí)施例4向?qū)?duì)比例中的酚醛樹脂和六次甲基四胺的甲醇溶液中加入0.72克五氧化磷(酚醛樹脂∶五氧化二磷＝100∶12)，加熱回流，攪拌時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)，最后在300℃下熱固化15小時(shí)，經(jīng)熱固化摻雜五氧化二磷的酚醛樹脂在惰性氣氛保護(hù)下，以10℃/分鐘的升溫速度升至700℃炭化1小時(shí)，其余同實(shí)施例1。所制備的酚醛樹脂炭以20mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1電流進(jìn)行充放電的首次可逆容量為611mAh·g-1、548mAh·g-1、507mAh·g-1，第二十次循環(huán)的可逆容量為552mAh·g-1、472mAh·g-1、439mAh·g-1。
實(shí)施例5將實(shí)施例4中700℃炭化時(shí)間變?yōu)?5小時(shí)，其余同實(shí)施例4。所制備的酚醛樹脂炭以20mA·g-1電流進(jìn)行充放電的首次可逆容量為574mAh·g-1，第二十次循環(huán)的可逆容量為512mAh·g-1。
實(shí)施例6將實(shí)施例4中700℃炭化時(shí)間變?yōu)?小時(shí)，其余同實(shí)施例4。所制備的酚醛樹脂炭以20mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1電流進(jìn)行充放電的首次可逆容量為641mAh·g-1、548mAh·g-1、507mAh·g-1，第二十次循環(huán)的可逆容量為572mAh·g-1、472mAh·g-1、439mAh·g-1。
實(shí)施例7將實(shí)施例4中700℃炭化時(shí)間變?yōu)?小時(shí)，其余同實(shí)施例4。所制備的酚醛樹脂炭以20mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1電流進(jìn)行充放電的首次可逆容量為614mAh·g-1、557mAh·g-1、512mAh·g-1，第二十次循環(huán)的可逆容量為546mAh·g-1、496mAh·g-1、475mAh·g-1。
實(shí)施例8將實(shí)施例4中炭化溫度變?yōu)?75℃，炭化時(shí)間變?yōu)?.5小時(shí)，其余同實(shí)施例4。所制備的酚醛樹脂炭以20mA·g-1、50mA·g-1、100mA·g-1電流進(jìn)行充放電的首次可逆容量為662mAh·g-1、585 mAh·g-1、489mAh·g-1，第二十次循環(huán)的可逆容量為531mAh·g-1、534mAh·g-1、442mAh·g-1。
實(shí)施例9將實(shí)施例4中炭化溫度變?yōu)?000℃，炭化時(shí)間變?yōu)?.5小時(shí)，其余同實(shí)施例4。所制備的酚醛樹脂炭以20mA·g-1電流進(jìn)行充放電的首次可逆容量為402mAh·g-1，第二十次循環(huán)的可逆容量為368mAh·g-1。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池負(fù)極用酚醛樹脂炭材料的制備方法，其特征在于制備方法包括如下步驟(1)將酚醛樹脂與六次甲基四胺按重量比為六次甲基四胺∶酚醛樹脂＝1.7～25∶100溶解于甲醇中，配成重量百分比濃度為5～40％的酚醛樹脂與六次甲基四胺的甲醇溶液；(2)按五氧化二磷與酚醛樹脂重量比為P2O5∶酚醛樹脂＝3～50∶100的配比，將P2O5加入第1步制成的甲醇溶液中，制成溶液A；(3)將溶液A加熱回流攪拌1～10小時(shí)后，進(jìn)行干燥處理，升溫至120～300℃進(jìn)行熱固化；(4)熱固化的物質(zhì)在惰性氣氛下升溫至600～1000℃炭化，最后研磨至5～50μm，得到產(chǎn)品。
全文摘要
一種鋰離子電池負(fù)極用酚醛樹脂炭材料的制備方法，將六次甲基四胺與酚醛樹脂配成甲醇溶液，然后向溶液中添加一定量的五氧化二磷，將溶液加熱回流、攪拌一定時(shí)間，再將溶液進(jìn)行干燥處理，熱固化，最后將熱固化樣品在惰性氣氛下升溫炭化，最后得到酚醛樹脂炭材料。本發(fā)明原料來源廣泛，價(jià)格便宜，工藝簡(jiǎn)單，材料的收率高，所制備酚醛樹脂炭材料的充放電可逆容量高，充放電循環(huán)性能穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C08L61/00GK1393397SQ0112269
公開日2003年1月29日 申請(qǐng)日期2001年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月2日
發(fā)明者凌立成, 李寶華, 李開喜, 呂春祥 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所