專(zhuān)利名稱(chēng)：淀粉組合物及其在造紙濕部中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有兩種不同改進(jìn)淀粉的淀粉組合物。該組合物含離子淀粉和陽(yáng)離子淀粉的混合物。熬煮后，該組合物用于制造紙張和卡片紙板。與含有相同的組分沒(méi)有先混合且一起熬煮而只是分別添加制得的紙張或紙板相比，本發(fā)明制得紙張和紙板有更好的性能。而且，預(yù)先混合使組分的添加變得更容易。
背景技術(shù)：
在造紙生產(chǎn)中，纖維素制成紙漿懸浮物，然后將紙漿置于篩網(wǎng)使纖維取向和濾掉液體。經(jīng)過(guò)篩網(wǎng)后，紙張?jiān)谳S間擠壓進(jìn)一步減少水分含量，再經(jīng)過(guò)最后的干燥就制成了紙。紙的強(qiáng)度取決于紙漿本身。典型地，新鮮的紙漿制得的紙比相同質(zhì)量的紙?jiān)僦茲{制得的紙強(qiáng)度高。而且，每循環(huán)一次紙的強(qiáng)度就會(huì)降低。因此，讓人感興趣的是找到能增加紙強(qiáng)度的添加劑。已經(jīng)知道，通過(guò)在施膠壓榨前或在紙漿中即造紙工藝的濕部添加添加劑能增加紙的強(qiáng)度?？梢允褂玫矸刍蚨嗔u基高分子聚合物作為填料或粘結(jié)劑。通常，通過(guò)加入離子基團(tuán)進(jìn)一步對(duì)這些分子進(jìn)行改性，從而增加粘結(jié)能力。
淀粉或聚合物的加入可以提供某些所需的性能?？梢杂貌煌姆椒ㄔ鰪?qiáng)紙張的性能尤其是物理性能。
如上所述在造紙工藝中淀粉或聚合物可以在兩個(gè)步驟中加入，要么在工藝開(kāi)端(濕部)加入熬煮過(guò)的陽(yáng)離子淀粉(不同電荷量)或聚合物至纖維中，要么在施膠壓榨部加入，所述施膠壓榨部在濕部后和第一烘缸之間安裝在紙機(jī)中。兩種方法都有其優(yōu)點(diǎn)，但是它們也受到限制和存在不足。
如果物質(zhì)能留著在形成紙張或紙板的基礎(chǔ)的纖維上，在濕部加入淀粉或聚合物才有效。為了達(dá)到此目的，淀粉或聚合物被陽(yáng)離子基團(tuán)或陰離子基團(tuán)取代。聚合物的最大加入量由產(chǎn)品的運(yùn)行性能限制。
這種方法的缺點(diǎn)是為了使最終產(chǎn)物性能最優(yōu)需要加入大量的淀粉或聚合物。對(duì)陽(yáng)離子淀粉來(lái)說(shuō)，最大加入量通常是2—2.5％，形成初始阻擋層以便進(jìn)一步優(yōu)化。加入量越大，需要的強(qiáng)度改進(jìn)越大，由于過(guò)量電荷的影響會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的運(yùn)行性能問(wèn)題。
為了加入更多的淀粉或聚合物，也可以在紙張成形和干燥后的步驟中加入。然而，在這些步驟中，紙張或紙板不得不再濕而需要進(jìn)一步干燥。另外，與在濕部加入相反，在較后的步驟中加入的聚合物和/或淀粉不能完全滲透進(jìn)預(yù)先成型的材料中而得不到相同的產(chǎn)品。通常只經(jīng)過(guò)酶化和熱化學(xué)轉(zhuǎn)換的天然淀粉在施膠壓榨部的應(yīng)用限制稍有不同。主要的缺點(diǎn)是在應(yīng)用過(guò)程中紙的再濕會(huì)降低機(jī)器的速度。另外，緊接著的紙的第二干燥步驟會(huì)消耗大量的能量。尤其是對(duì)高克重紙，質(zhì)量的另一障礙是紙中淀粉的滲透量。有時(shí)，施膠液不能滲入紙張中而帶來(lái)有益的強(qiáng)度性能。
因此在許多紙機(jī)的實(shí)際操作中，生產(chǎn)商將在濕部和施膠壓榨部添加淀粉結(jié)合使用可得到所需性能的紙。
由上述原因可知，通過(guò)在濕部加入更高含量的淀粉和/或聚合物來(lái)替代施膠壓榨可以使生產(chǎn)效率顯著提高。為此，需要一種產(chǎn)品，該產(chǎn)品能產(chǎn)生所需強(qiáng)度性能的高添加量和提供足夠的自留性。
為了滿足這種要求，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種體系，其中使用電荷相反的淀粉和/或聚合物。第一種淀粉或聚合物在濕部的開(kāi)端加入或與漿液混合，第二種電荷相反的聚合物或淀粉在整流輥或紙張網(wǎng)案中加入。兩種組分結(jié)合形成沉淀并且既能提高留著率又能提高可添加組分的總量。該組合物第二組分也能在施膠壓榨部添加，但是，由于第一種組分留著率低，這種方法有時(shí)效率較低。
事實(shí)上，這種體系不能得到一個(gè)施膠壓榨被替代的工藝，已經(jīng)不適用。分兩個(gè)步驟加入兩種電荷相反的組分并且這些組分通常分開(kāi)制備已經(jīng)很不適用。
例如在歐洲專(zhuān)利EP0282415中的描述，其中描述了一種造紙方法，其特征在于在濕部的兩個(gè)或數(shù)個(gè)不同點(diǎn)加入一種(或數(shù)種)陽(yáng)離子淀粉和一種(或數(shù)種)除了磷酸淀粉以外的陰離子淀粉。根據(jù)實(shí)施例淀粉以預(yù)凝膠的形式加入，所述預(yù)凝膠是通過(guò)恰好在加入前熬煮淀粉而制得的。
國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO96/05373中描述了—種方法，該方法描述了將多羥基高分子聚合物或類(lèi)似物質(zhì)施于基材上的方法。該方法包括在陰離子形式的所述物質(zhì)的溶液中加入電荷相反的凝聚劑使這些物質(zhì)不溶，然后將這種不溶物質(zhì)應(yīng)用于所述基材上。
因此，需要改進(jìn)這種體系，其中既能使添加變得容易又不需施膠壓榨。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)了—種組合物，其加入紙張和紙板中能增加強(qiáng)度性能同時(shí)組合物容易加入。
本發(fā)明公開(kāi)了一種包含一種陽(yáng)離子淀粉和一種陰離子淀粉的組合物，所述組合物適合在造紙工藝的濕部加入。
本發(fā)明也公開(kāi)了一種處理該組合物使之適合在造紙中應(yīng)用的方法。所述處理方法由間歇熬煮該組合物或通過(guò)直接蒸氣注入組成。
本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了包含一種陰離子淀粉和一種陽(yáng)離子淀粉的組合物在造紙濕部中的應(yīng)用。
該組合物經(jīng)熬煮加入到紙機(jī)的濃漿中。
另外，本發(fā)明披露了添加量為1—10％(w/w)淀粉組合物的紙張或紙板，添加量?jī)?yōu)選為2—8％，更優(yōu)選為4—6％。與通常結(jié)合使用施膠壓榨和濕部淀粉，其中陰離子淀粉和陽(yáng)離子淀粉分別熬煮和加入的紙張相比，本發(fā)明包含上述添加量淀粉組合物的紙有更好的強(qiáng)度性能。
因此，本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案公開(kāi)了一種方法，該方法使造紙商既能替代施膠壓榨，又能替代常規(guī)的濕部淀粉。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式公開(kāi)了一種造紙方法，該方法不使用施膠壓榨。


圖1表示陽(yáng)離子型馬鈴薯淀粉和玉米淀粉的陰離子需求量與本發(fā)明混合物的比較(實(shí)施例1)圖2表示作為典型的濕部淀粉的本發(fā)明混合物的不同分子量分布(實(shí)施例1)具體實(shí)施方式
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚合物組合物，尤其是淀粉組合物。盡管通常聚合物的一種優(yōu)選為淀粉，另一種可以是淀粉或合成高聚物，但是優(yōu)選為淀粉。組合物包括一種陰離子淀粉和一種陽(yáng)離子淀粉。通常組合物中兩類(lèi)淀粉的重量比在1∶10和10∶1(w/w)之間。兩種組分的比值選擇以總電荷稍微偏陽(yáng)性為準(zhǔn)。這樣，淀粉混合物與制造紙或紙板工藝的濕部陰離子纖維/填料基材結(jié)合得牢固。總電荷一方面取決于淀粉的重量比，另一方面取決于陽(yáng)離子或陰離子基團(tuán)的取代程度。
作為原料淀粉，可以使用所有通?？傻玫降牡矸?，即小麥淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉和豌豆淀粉。
本發(fā)明組合物使用的淀粉為與陰離子淀粉混合的陽(yáng)離子淀粉，所述陰離子淀粉如氧化玉米淀粉或改性的蠟狀淀粉，所述蠟狀淀粉由馬來(lái)酸酐或琥珀酸酐處理。
驚奇的發(fā)現(xiàn)陰離子淀粉和陽(yáng)離子淀粉的混合物非常容易處理。與單獨(dú)加入和制備陽(yáng)離子組分和陰離子組分，需要兩個(gè)制備和存儲(chǔ)單元的常規(guī)造紙方法相反，將陰離子和陽(yáng)離子淀粉混合物一起熬煮并加至紙機(jī)上的同一位置不存在任何問(wèn)題。
本發(fā)明的組合物為干性混合物，在使用前易貯存。該組合物也可以在熬煮前作為淤漿保存一段時(shí)間。
本發(fā)明的組合物熬煮后使用并且在同一位置添加，本發(fā)明也公開(kāi)了一種處理淀粉混合物使之更適合在紙中使用的方法。
所述處理方法由間歇熬煮或直接蒸氣注入構(gòu)成。使用本發(fā)明的組合物，造紙工藝只需要一個(gè)加入和預(yù)備點(diǎn)。這使得生產(chǎn)成本大大降低。
進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)采用這種方法加入的聚合物的量大大高于通常加入法的加入量。具體地說(shuō)，加入量為1—10％(w/w)淀粉組合物，優(yōu)選為2—8％，更優(yōu)選為4—6％。這使得生產(chǎn)出的紙有比低加入量的紙有更好的物理性能。應(yīng)指出的是，即使加入相同量的聚合物，用本發(fā)明組合物制成的紙質(zhì)量也較高。
本發(fā)明公開(kāi)了一種制造紙張或紙板的新方法。該方法使用陰離子和陽(yáng)離子組成的組合物，使制造紙張或紙板中可以不使用施膠壓榨。
組合物經(jīng)過(guò)熬煮后應(yīng)用于紙機(jī)的濃漿中。
另外，本發(fā)明公開(kāi)了添加量為1—10％(w/w)淀粉混合物的紙張或紙板，優(yōu)選添加量為2—8％，更優(yōu)選為4—6％。與通常由施膠壓榨和濕部淀粉結(jié)合使用制得的紙相比，包含本發(fā)明所述數(shù)量混合物的紙有更好的紙張強(qiáng)度性能。
另外，本發(fā)明也公開(kāi)了一種方法，該方法使造紙商既能替代施膠壓榨又能替代傳統(tǒng)的濕部淀粉。本發(fā)明公開(kāi)了一種造紙方法，該方法不需使用施膠壓榨。
上述組合物以淤漿形式熬煮形成濃度至多10％的干物質(zhì)。通過(guò)間接加熱(間歇熬煮，保存30分鐘)或直接蒸氣注射(120℃噴射熬煮)進(jìn)行熬煮。所得淀粉或淀粉/聚合物糊可稀釋至所需濃度，通常為2.5—5％。在足夠的攪拌和60—70℃溫度下，能保存數(shù)小時(shí)。
當(dāng)加入至造紙過(guò)程的纖維中時(shí)，加入濃度為5％和更高，能實(shí)現(xiàn)替代施膠壓榨和濕部淀粉(如果使用)。由于低的蒸氣消耗，能實(shí)現(xiàn)更高的生產(chǎn)能力。在施膠壓榨再濕后紙張不需干燥。不需額外投資在施膠壓榨的保養(yǎng)費(fèi)用上。
實(shí)施例1說(shuō)明了制備的本發(fā)明的組合物有低的陰離子需求量，典型值為低于200ueq，優(yōu)選為低于100ueq/l。所述混合物在纖維上有非常好的留著率。這意味著與通常在造紙中使用的陽(yáng)離子淀粉相比，所述淀粉陽(yáng)離子稍微過(guò)量。這足以避免在相當(dāng)高的添加濃度出現(xiàn)電荷過(guò)量，所述添加濃度可高至10％(w/w)。加入該組合物的最終產(chǎn)品的分子量分布傾向于有些大。
實(shí)施例2說(shuō)明了陽(yáng)離子淀粉和陰離子淀粉在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的造紙?jiān)O(shè)備上的應(yīng)用。不得不強(qiáng)調(diào)陽(yáng)離子馬鈴薯淀粉的最大加入量在上述實(shí)驗(yàn)室評(píng)定中被限定在2％。更高劑量或更低取代度的淀粉會(huì)導(dǎo)致電荷過(guò)量或不足的紙張性能。
表1和2表示的是使用陽(yáng)離子/陰離子淀粉混合物比傳統(tǒng)的陽(yáng)離子淀粉劑量高是可能的。根據(jù)本發(fā)明混合物制得的紙制品有更高的內(nèi)部粘合強(qiáng)度，更高的裂斷強(qiáng)度和更高的耐破度。
實(shí)施例3證明了實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)的結(jié)果同樣適用于工廠。
使用本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)簡(jiǎn)要說(shuō)明如下。由于組合物電荷平衡，可以使用更多的淀粉至纖維上，而不會(huì)導(dǎo)致電荷過(guò)量。另外，同時(shí)熬煮將形式不同分子量的組分而不是單一組分?？偟恼f(shuō)來(lái)，本發(fā)明提供了一種更好的方式，該方式使造紙商可以通過(guò)易操作的單一組分體系來(lái)替代施膠壓榨。
下面用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。但并不用來(lái)限定本發(fā)明。
實(shí)施例混合物中兩種組分的數(shù)量和電荷密度通過(guò)一種方法選擇，所述方法提供輕微陽(yáng)離子凈電荷的含兩種聚合物的熬煮組合物，所述電荷要高至足以使組合物保留在陰離子纖維/填料基材上。一方面為了組合物的留著，陽(yáng)離子電荷要足夠多，另一方面在添加量高于2.5％時(shí)要足夠低以避免系統(tǒng)電荷過(guò)量。
圖2表示作為典型的濕部淀粉的混合物的不同分子量分布。實(shí)施例2用包含陽(yáng)離子和陰離子淀粉的組合物造紙進(jìn)行若干實(shí)驗(yàn)探索。試驗(yàn)紙頁(yè)由TECHPAP試驗(yàn)紙頁(yè)成形器(留著率測(cè)定儀)制得并且根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)紙頁(yè)測(cè)定方法測(cè)定性能。實(shí)驗(yàn)室紙幅成形方法根據(jù)向紙機(jī)上提供稠度為0.5-1.0％干性物質(zhì)的配方在混合設(shè)備上制備纖維。根據(jù)紙張的質(zhì)量，另外可使用一些填料如碳酸鹽和一些回用纖維(涂布的和未涂布的)。
將一定體積的組合物(根據(jù)紙的克數(shù))輸送至TECHPAP留著率測(cè)定儀上。所述設(shè)備由一個(gè)有可調(diào)攪拌器的折流圓筒和一個(gè)釋放紙漿到造紙網(wǎng)的閥門(mén)組成。在正常條件下，電荷并因此PCD響應(yīng)值是固定的。攪拌器的攪拌速率設(shè)置為1000rpm以模擬紙機(jī)回路的剪切力。在懸浮液釋放至直徑為15cm的造紙網(wǎng)之前，根據(jù)紙機(jī)工藝過(guò)程依次加入所有的添加劑，例如熬煮過(guò)的淀粉組合物，聚丙烯酰胺和其它加工助劑，還有水(保持總體積1000ml)。
在所有實(shí)驗(yàn)中組合物首先加入以便有足夠的反應(yīng)時(shí)間。
在造紙網(wǎng)的下面用真空保持一段時(shí)間帶走懸浮液中的水分。這個(gè)過(guò)程模擬紙機(jī)脫水。
濕的紙張從造紙網(wǎng)上移走，干燥，在140℃下壓榨5min。
就陽(yáng)離子/陰離子需要量、濁度和碘染色對(duì)紙幅成形過(guò)程的白水進(jìn)行分析。
白水中陽(yáng)離子需要量給出了總電荷的指示，有效的避免了紙機(jī)回路中電荷過(guò)量。
濁度由光度計(jì)測(cè)定并且表示纖維和填料材料的總留著率。高濁度表示白水中含大量的纖維、填料或細(xì)小纖維，這意味著留著率差。
碘染色也可以在585nm波長(zhǎng)由光度計(jì)測(cè)定。白水中的淀粉形成碘溶液絡(luò)合物，產(chǎn)生淀粉的藍(lán)色染色液。這可用來(lái)測(cè)定淀粉的自留性。高的數(shù)值(根據(jù)校正曲線)表示白水中有大量的游離淀粉。所述淀粉沒(méi)有成功保留在纖維上因而不能增強(qiáng)紙張的強(qiáng)度。
本發(fā)明組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的自留性，表現(xiàn)在低的碘染色值。填料和細(xì)小纖維的留著率與傳統(tǒng)的濕部淀粉程度相同。
貯存24小時(shí)，在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化的DIN方法條件，紙張根據(jù)下述方法測(cè)定。
物理測(cè)試裂斷負(fù)荷，裂斷長(zhǎng)和裂斷伸長(zhǎng)率DIN ENISO1924—2CMT(平壓介質(zhì)試驗(yàn)) DIN ENISO7263SCT(剝離壓縮試驗(yàn)) DIN 54518耐破度 DIN 53141 I部分內(nèi)部粘合力或?qū)娱g粘合強(qiáng)度DIN 54516灰分DIN 54370為了實(shí)驗(yàn)室評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，不同取代程度的陽(yáng)離子濕部淀粉與陰離子淀粉人工混合，所述陰離子淀粉如用馬來(lái)酸酐或琥珀酸酐改性的氧化玉米淀粉或蠟狀淀粉?；旌衔镌?6℃間歇熬煮(保持30min)。
在兩種紙?bào)w系(廢紙和涂布原紙)中進(jìn)行上述混合物與陽(yáng)離子參考淀粉的比較測(cè)試。結(jié)論清楚的表示高添加量是可能的，陽(yáng)離子型淀粉很快到達(dá)極限值。實(shí)驗(yàn)室紙張?jiān)?40℃干燥5分鐘并且在標(biāo)準(zhǔn)氣候下儲(chǔ)存24小時(shí)后測(cè)試。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模不模擬施膠壓榨。參考淀粉是D.S為0.035的標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)品Q(chēng)UAB。表1.涂布原紙的實(shí)驗(yàn)結(jié)論

表2.瓦楞紙實(shí)驗(yàn)結(jié)論(100％回收纖維)

不得不強(qiáng)調(diào)上述實(shí)驗(yàn)評(píng)定中陽(yáng)離子馬鈴薯淀粉的最大加入量限定在2％。更高劑量和更低取代淀粉導(dǎo)致電荷過(guò)量或紙張性能不夠。
表1和2表示與傳統(tǒng)的陽(yáng)離子淀粉相比，使用陽(yáng)離子/陰離子淀粉混合物可以使加入量較高。含有本發(fā)明混合物的紙制品有較高的內(nèi)部粘合力，較高的斷裂長(zhǎng)和增強(qiáng)的耐破度。淀粉/聚合物混合物淀粉/聚合物混合物在實(shí)驗(yàn)室條件測(cè)定得出相似的結(jié)論。所述混合物主要由陰離子淀粉(氧化的；和琥珀酸酐改性的)和陽(yáng)離子PAM或PVAM組成。實(shí)驗(yàn)評(píng)定所得下述結(jié)論

上述混合物由陰離子淀粉(氧化)和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺組成。所述組分在125℃時(shí)通過(guò)直接蒸氣注射(注射熬煮)一起熬煮。實(shí)施例3用大規(guī)模設(shè)備實(shí)驗(yàn)來(lái)證實(shí)實(shí)驗(yàn)室結(jié)論。結(jié)論見(jiàn)表3。表3.大規(guī)模設(shè)備實(shí)驗(yàn)結(jié)論

這組實(shí)驗(yàn)在生產(chǎn)涂布原紙的雙網(wǎng)長(zhǎng)網(wǎng)造紙機(jī)上進(jìn)行。克重為190g/m2。淀粉混合物在125℃通過(guò)蒸氣注射熬煮并且加入至紙機(jī)貯漿槽中(與傳統(tǒng)濕部淀粉相同的加入點(diǎn))。
表3表示添加2.5％本發(fā)明組合物，將使紙機(jī)和產(chǎn)品性能優(yōu)于使用施膠壓榨淀粉和濕部淀粉。
權(quán)利要求
1.一種組合物，由一種陰離子淀粉和一種陽(yáng)離子淀粉組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，由陰離子需求量(PCD)低于200μeq/l的一種陰離子淀粉和一種的陽(yáng)離子淀粉組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中陰離子淀粉是氧化玉米淀粉或者是用馬來(lái)酸酐或琥珀酸酐改性的蠟狀淀粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中陰離子淀粉與陽(yáng)離子淀粉的比例在1∶10到10∶1(w/w)之間。
5.一種生產(chǎn)紙張或紙板的方法，包括a)熬煮由一種陰離子淀粉和陽(yáng)離子淀粉組成的組合物，b)將上步熬煮過(guò)的組合物加入到造紙工藝的濕部和c)干燥紙張或紙板。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中步驟a)中陰離子淀粉與陽(yáng)離子淀粉的比值在1∶10和10∶1(w/w)之間。
7.包含根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)組合物的紙張或紙板，組合物加入量為1—10％(w/w)，優(yōu)選為2—8％，更優(yōu)選為4—6％。
8.一種制造紙張和紙板的方法，其中添加權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的組合物代替使用施膠壓榨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種淀粉組合物。該組合物由一種陰離子淀粉和一種陽(yáng)離子淀粉組成。驚奇的是該組合物在熬煮時(shí)不會(huì)導(dǎo)致結(jié)塊。該組合物用于紙張和卡片紙板的制造。該組合物經(jīng)熬煮加入造紙工藝的濕部。這使得添加劑量更高并且不需施膠壓榨。與單獨(dú)加入相同的組分而不在添加前混合制得的紙張或紙板相比,本發(fā)明制得的紙張和紙板有更好的性能。
文檔編號(hào)C08L3/08GK1331262SQ0112328
公開(kāi)日2002年1月16日 申請(qǐng)日期2001年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月20日
發(fā)明者D·格利滕貝格, P·萊安哈德特 申請(qǐng)人:塞里斯塔控股有限公司