專利名稱：超分散穩(wěn)定劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及后反應(yīng)制備納米分散相功能的超分散穩(wěn)定劑的合成方法和利用后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑制備納米分散系的方法。
在顏料、涂料、油墨、潤(rùn)滑油、拋光液、磁流體、填充材料的生產(chǎn)過程中往往涉及到固體顆粒(有機(jī)/無機(jī))在介質(zhì)中的分散問題，這些固體顆粒在介質(zhì)中的分散性能不僅影響了產(chǎn)品的生產(chǎn)率、能耗以及原料消耗，而且還會(huì)影響到產(chǎn)品的最終質(zhì)量，如光澤、著色強(qiáng)度、流變性能、潤(rùn)滑效果等。盡管傳統(tǒng)的分散劑(表面活性劑)對(duì)水性分散體系有著很好的分散性能，但由于其分子結(jié)構(gòu)上的局限性，傳統(tǒng)分散劑在非水分散系中往往不能奏效。
傳統(tǒng)的分散劑分子結(jié)構(gòu)上局限性在兩面?zhèn)€方面一是親水基團(tuán)在極性較低或非極性的顆粒表面結(jié)合不牢固；二是親油基團(tuán)不具備足夠的碳鏈長(zhǎng)度(最多為C18的衍生物)，不能產(chǎn)生足夠的立體屏蔽效應(yīng)以起到空間穩(wěn)定作用。
為了克服傳統(tǒng)分散劑在非水分散中的局限性，自20世紀(jì)70年代開始開發(fā)了一類新型聚合物分散劑——超分散劑。
在已公開的、特別是早期的有關(guān)超分散劑的合成和應(yīng)用專利中，如美國(guó)專利3996059、4070388等超分散劑的設(shè)計(jì)和合成往往只側(cè)重其分散性，忽略了分散穩(wěn)定性；分散相往往只局限于無機(jī)相，忽略了有機(jī)相；分散介質(zhì)大多帶有極性，如合成樹脂等。近年來在有關(guān)超分散劑的合成和應(yīng)用專利中，如美國(guó)專利5958385，5916985，5300255，中國(guó)專利1146371(公告號(hào))除強(qiáng)調(diào)其分散性能外，也考慮到了超分散劑的分散穩(wěn)定性，甚至其它性能如潤(rùn)濕性能等，但乃存在以下不足1.超分散劑的錨固基團(tuán)大多只局限在羧基、氨基、氨羧基上，其應(yīng)用范圍受至一定限制。
2.超分散劑疏水鏈往往是通過丙烯酸酯和內(nèi)酯來合成的，所以疏水鏈的主鏈或側(cè)鏈帶有酯基，因此帶有一定極性。與非極性的疏水鏈相比，因疏水鏈帶有一定極性，從而減弱了錨固基團(tuán)與疏水鏈的極性差異，其結(jié)果是錨固基團(tuán)作用削弱。當(dāng)超分散劑應(yīng)用于非極性介質(zhì)時(shí)，其溶劑化作用也不如非極性的疏水鏈效果好，在此情況下超分散劑的分散效果和穩(wěn)定作用不僅會(huì)受到影響，超分散劑的加入還會(huì)顯著增加體系的粘度，從而影響其流變性能。
3.超分散劑的應(yīng)用對(duì)象為團(tuán)聚能力較弱、在分散介質(zhì)中主要表現(xiàn)為重力沉降的微米或亞微米粉體，對(duì)比表面積很大，極易團(tuán)聚，在分散介質(zhì)中主要表現(xiàn)為因團(tuán)聚而發(fā)生重力聚沉的納米粉體的分散和分散穩(wěn)定缺乏設(shè)計(jì)研究和合成實(shí)踐。
4.根據(jù)超分散劑應(yīng)用對(duì)象作改性研究或賦予其新功能，如用于分散穩(wěn)定潤(rùn)滑油中固體顆粒物的超分散劑，可考慮引入S、P、F、B、N等元素，這樣可改善超分散劑的摩擦學(xué)性能。
5.超分散劑無特意設(shè)計(jì)的后反應(yīng)特性，超分散劑只能分散分散相，不具有利用后反應(yīng)原位生成分散相，特別是納米分散相的功能。
本發(fā)明目的在于提供一種后反應(yīng)制備納米分散相功能的超分散穩(wěn)定劑的合成方法和利用后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑制備納米分散系的新方法。
本發(fā)明所述的后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑是指同時(shí)具有分散功能和分散穩(wěn)定功能的油溶性液態(tài)聚合物，該聚合物由疏水鏈P和錨固基團(tuán)F組成。疏水鏈P為非極性或弱極性鏈段，能與油性介質(zhì)產(chǎn)生強(qiáng)的溶劑化作用，疏水鏈在合成過程中若作為步驟產(chǎn)物單獨(dú)存在時(shí)，為無色或琥珀色液態(tài)粘稠體；錨固基團(tuán)為羧酸鹽、含有酯基或不含酯基的磷酸鹽、膦酸鹽、硫代磷酸鹽、磺酸鹽、亞磺酸鹽、砷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、黃原酸鹽、水楊酸鹽或含有這些鹽類的衍生基團(tuán)。錨固基團(tuán)在整個(gè)超分散穩(wěn)定劑中占5～25wt.％。本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)合成的后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑具有兩個(gè)顯著特點(diǎn)其一可利用超分散穩(wěn)定劑的后反應(yīng)制備納米分散系；其二超分散穩(wěn)定劑在發(fā)生后反應(yīng)前后都同時(shí)具有超分散穩(wěn)定作用。
為了更好的理解本發(fā)明，現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)現(xiàn)過程說明如下(一)后反應(yīng)制備納米分散相功能的超分散穩(wěn)定劑的合成方法通式為P-(F)i(I)的后反應(yīng)制備納米分散相特性的超分散穩(wěn)定劑由兩部分組成，一部分為疏水鏈段(即式(I)中的P)，另一部分至少含有一種錨固基團(tuán)(即式(I)中的F，i＝1～5)，其合成方法通過以下三步來完成1.疏水鏈P的合成疏水鏈P是通過以下方法來合成的a.至少一種不飽和單體通過自由基聚合；b.至少一種不飽和單體通過陽(yáng)離子聚合；d.至少含有兩個(gè)官能度的縮聚物前體通過縮合反應(yīng)或開環(huán)聚合反應(yīng)來合成；a中所指的不飽和單體其特征為含有4～25個(gè)碳的、具有線性結(jié)構(gòu)，或帶有支鏈，或帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯、或α-烯烴，如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、乙烯基醚、烯基吡啶、烯基吡咯、丙烯腈、正十二烯、正十四烯、正十六烯、正十八烯；a中所指的聚合方法主要為自由基本體聚合，特別是自由基溶液聚合；可供選用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化二叔丁基，加入量0.2～0.6％；自由基溶液聚合使用的溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基丁基酮，這些溶劑可以為單一溶劑，也可為混合溶劑，溶劑按溶劑∶單體＝0.5～1∶1加入(重量比)；聚合物分子量通過引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑—硫醇的加入量來控制；自由基溶液聚合溫度為60～85℃。
b中所指的不飽和單體其特征為α-烯烴類單體，其特征為線性的，或帶支鏈的，或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的乙烯類單體，如乙烯、丙烯、異丁烯、乙烯基醚、烯基吡啶、烯基吡咯、丙烯腈、正十二烯、正十四烯、正十六烯、正十八烯；聚合方法為陽(yáng)離子聚合；引發(fā)劑為BF3、AlCl3、AlEt2Cl/t-BuCl、AlEt3/t-BuCl；聚合溫度-40～-60℃；反應(yīng)介質(zhì)為己烷；反應(yīng)完成后，將未反應(yīng)的單體去除，并用水洗滌除去催化劑；c中的縮聚物前體為A類時(shí)基特征為線性的，或帶支鏈的，或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的羥羧酸或氨羧酸，如6-羥基己酸、蓖麻油酸、6-氨基己酸特別是12-羥基硬脂酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸；縮聚反應(yīng)在對(duì)甲苯磺酸催化下進(jìn)行，以高沸點(diǎn)醇或酸為超始劑，縮聚溫度為150～210℃；為使反應(yīng)進(jìn)行完全，縮聚反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，需通過減壓方式脫除反應(yīng)生成的水，或加入一定量二甲苯，通過二甲苯回流把反應(yīng)生成的水帶出；縮聚度可通過脫除低分子物質(zhì)的量來控制，縮聚度可通過酸值來測(cè)定，縮聚反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)酸值大小來確定。
縮聚物前體為B類時(shí)其特征為帶取代基或不帶取代基的內(nèi)酯，特別是ε-己內(nèi)酯；縮聚時(shí)可選用四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、辛酸亞錫為催化劑，以高沸點(diǎn)醇或酸為超始劑，聚合反應(yīng)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為165～185℃，反應(yīng)時(shí)間5～7h，反應(yīng)完成后在120～160℃和133.3～666.6Pa下抽出未反應(yīng)的單體即可進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)；2.酸性極性基團(tuán)的引入A直接引入法在由至少一種不飽和單體通過自由基聚合合成疏水鏈P時(shí)，加入通式為(F)iR-SH(III)或(F)iR”-S-S-R”(F)i(IV)的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以在疏水鏈P的端基引入極性基團(tuán)，式(III)和(IV)中的i＝1～5，S為元素硫，R”為亞烷基，F(xiàn)為-COOH或其它含有酸基及其衍生物的基團(tuán)，如磷酸基、硫代磷酸基、馬來酸酐，這樣在合成疏水鏈P的同時(shí)即引入酸性極性基團(tuán)F’。
在至少含有兩個(gè)官能度的縮聚物前體通過縮合或開環(huán)聚合反應(yīng)合成P時(shí)，加入起始劑CnH2n+1OH(n≥12)，在合成疏水鏈P的同時(shí)即引入酸性極性基團(tuán)F’。B.間接引入法在通過自由基聚合合成疏水鏈P時(shí)，加入通式為H((HO)CH)iR-SH(V)或H((HO)CH)iR”-S-S-R”(CH(OH))iH(VI)的鏈轉(zhuǎn)移劑，式(V)和(VI)中i＝1～5，S為元素硫，R”為亞烷基，聚合結(jié)果得P-(CH(COOH))iH(VII)；在至少含有兩個(gè)官能度的縮聚物前體通過縮合反應(yīng)或開環(huán)聚合反應(yīng)合成P時(shí)，加入CnH2N+1COOH，聚合結(jié)果得P-OH(VIII)，n＝1，2，3…；P-(OH)i(VII)、P-OH(VIII)用甲苯稀釋后，與酸酐及其衍生物如SO3、NH2SO3H、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、鄰羧基苯乙酸酐在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1h，然后在120℃下減壓除去溶劑即可引入酸性極性基團(tuán)F’；對(duì)P4O10、P4S10、均苯四甲酸二酐而言，在與P-(OH)i(VII)、P-OH(VIII)的甲苯溶液反應(yīng)后，需加入少量水，在40～70℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，再加熱減壓除去水和甲苯才能完成酸性極性基團(tuán)F’的引入。
P-(OH)i(VII)、P-OH(VIII)與2，4-甲苯二異氰酸脂、或亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯、或3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮二異氰酸酯、或1，6-己二異氰酸脂、或聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸脂、或1-甲基2，4，6-三異氰酸脂的甲苯溶液在0.1％二月桂酸二丁基錫(DBTL)、或0.1％三乙烯四胺、或0.1％辛酸亞錫催化下，于60～100℃攪拌反應(yīng)1h，生成含有游離異氰酸根的中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再與氨基酸、羥羧酸、巰羧酸反應(yīng)來引入酸性極性基團(tuán)F’。
至少一種不飽和單體通過陽(yáng)離子聚合生成端基為烯鍵的疏水鏈P時(shí)，P與馬來酸酐發(fā)生雙烯加成反應(yīng)后，再與含有-OH、-NH-、-NH2的有機(jī)物如H2O、NH3、H2NNH2、NH2OH、HN(CH2CH2NH)n、-(CH2)nOH、-(CH2)nNH2反應(yīng)來引進(jìn)酸性極性基團(tuán)F’。在引進(jìn)酸性極性基團(tuán)的過程中，由于酸酐的反應(yīng)活性較大，反應(yīng)可在較低溫度(如室溫)和較短時(shí)間內(nèi)完成，反應(yīng)產(chǎn)率也很高。
至少一種不飽和單體通過陽(yáng)離子聚合生成端基為烯鍵的疏水鏈P時(shí)，P與P2S5、P2O5在150～250℃反應(yīng)，然后用水處理，并去除S來引進(jìn)酸性極性基團(tuán)F’。3.酸性極性基團(tuán)的成鹽反應(yīng)酸性極性基團(tuán)的成鹽反應(yīng)有以下三種方法a.直接成鹽法在氮?dú)獗Ｗo(hù)和100～200℃條件下，利用活性較高的金屬氧化物直接與P-(F’)i攪拌反應(yīng)1～3h，然后在此溫度下減壓除水即合成后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑；b.間接復(fù)分解法在水相或醇相(甲醇、乙醇)中，先讓P-(F’)i與KOH、NaOH在70～90℃進(jìn)行酸堿反應(yīng)，或在P-(F’)i通入反應(yīng)完成后加入金屬的硝酸鹽、鹵化物、醋酸鹽等進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，最后在120～150℃下減壓除水可合成后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑P-(F)i；c.直接復(fù)分解法在120～170℃和乙二醇存在下，P-(F’)i與鹵化物、醋酸鹽、或碳酸鹽直接進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，冷卻到室溫后加入甲醇進(jìn)行分液處理，最后在100～120℃下減壓除去甲醇可合成后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑P-(F)i；(二)利用后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑的后反應(yīng)特性制備納米分散相1.在由后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑組成的單一介質(zhì)中緩慢通入硫化氫或硒化氫氣體，進(jìn)行超分散穩(wěn)定劑的后硫化反應(yīng)或后硒化反應(yīng)，可獲得完全以后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑為分散介質(zhì)的納米分散系。后硫化反應(yīng)或后硒化反應(yīng)可在室溫下進(jìn)行，也可在不超過100℃的加熱狀態(tài)下進(jìn)行。氣體的通入速度可根據(jù)反應(yīng)物的量和攪拌速度來確定。
2.按設(shè)計(jì)濃度將后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑溶解在油性介質(zhì)后，緩慢通入硫化氫或硒化氫氣體，可獲得油性介質(zhì)為分散介質(zhì)的納米分散系?？晒┻x擇的油性介質(zhì)有液體石蠟、石油醚、正庚烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)、溶纖劑、燃料油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、月桂醇、乙酸乙酯、植物油、礦物油、潤(rùn)滑用合成基礎(chǔ)油等。油性介質(zhì)可以為單一介質(zhì)，也可以為混合介質(zhì)。
本發(fā)明合成的后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑及利用該超分散穩(wěn)定劑制備納米分散相時(shí)具有如下特點(diǎn)1.本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑具有兩個(gè)顯著特點(diǎn)其一可利用超分散穩(wěn)定劑的后反應(yīng)制備納米分散相；其二超分散穩(wěn)定劑在發(fā)生后反應(yīng)前后都同時(shí)具有超分散穩(wěn)定作用；2.本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑具有優(yōu)異的分散性能和分散穩(wěn)定性能外，利用后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑合成的納米分散系具有高度分散性和長(zhǎng)效穩(wěn)定性，由此方法獲得的中低濃度的納米分散系在室溫下可靜置48個(gè)月而不發(fā)生明顯聚沉；3.本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑疏水鏈的極性可根據(jù)需要進(jìn)行設(shè)計(jì)合成，錨固基團(tuán)的齒型、齒數(shù)、酸性強(qiáng)弱等也可根據(jù)需要進(jìn)行選擇，因此其適用性強(qiáng)、適用范圍廣，可廣泛用于潤(rùn)滑油、油墨、油漆、精細(xì)化工、表面處理、新材料制備等領(lǐng)域；4.本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑在利用后反應(yīng)原位合成納米分散相時(shí)，具有很好的抑制納米相生長(zhǎng)、防止團(tuán)聚、促進(jìn)分散、增加穩(wěn)定的作用，因而可獲得粒度分布窄、粒徑小的納米分散相；5.本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑用于原位合成納米分散相時(shí)，納米分散相的生成是一次性完成的，且無任何外加溶劑，制備的分散系也不存在任何后續(xù)處理；6.本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑用于原位合成納米分散相時(shí)既可在室溫下完成，又可在加熱條件下完成；7.本發(fā)明設(shè)計(jì)合成的后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑可根據(jù)需要在錨固基團(tuán)中引入了F、Cl、B、S、P、N等元素，以適應(yīng)不同需求，若將該后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑用于潤(rùn)滑油，除能發(fā)揮超分散穩(wěn)定劑本身的一此性能外，還具有良好的清潔分散性和抗磨減摩性；為了更好的理解以上合成過程，現(xiàn)通過實(shí)施例進(jìn)行具體說明后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑A在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將100份丙烯酸乙基己基酯，2份巰基乙酸，1份AIBN和50份乙酸乙酯的混合液，在保持反應(yīng)溫度不超過90℃的情況下，逐滴加入盛有35份乙酸乙酯的沸騰溶液中，反應(yīng)液滴加完畢后，再繼續(xù)回流反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完成后，用5％的NaCl溶液洗滌3次，再減壓除去甲苯和水得聚合物A。將過量的PbO加入到聚合物A，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和150℃下攪拌反應(yīng)2h，冷卻至100℃時(shí)，加入適量甲苯稀釋后趁熱過濾，濾液在150℃下減壓除去甲苯后得后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑A。后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑B聚合物的B制備類似于聚合物A，但反應(yīng)物和比例作如下變化甲基丙烯酸十五烷基酯為200份，巰基丁二酸4份，AIBN1.2份，甲苯100份。在50份聚合物B中加入過量的氨水，在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h后，加熱除卻過量的氨，再加入與巰基丁二酸相同物質(zhì)的量的硝酸銅，在85℃下反應(yīng)1h，將有機(jī)相水洗兩次后，在140℃下減壓除去水后得后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑B。后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑C在50份聚合物B中加入過量的SnCl4和5份正丁醇，在帶干燥管的100mL燒杯中攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)溫度控制在不超過正丁醇沸點(diǎn)。反應(yīng)完成后用甲醇洗滌兩次后，在140℃下減壓除去水后得后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑C。后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑D氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將40份月桂醇、500份己內(nèi)酯、1份辛酸亞錫加入到1000mL的三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和保持溫度170～190℃條件下攪拌反應(yīng)5～7h至酸值為24～25mgKOH/g為止，然后用氮?dú)獯第s未反應(yīng)的己內(nèi)酯得琥珀色縮聚物D’。
取縮聚產(chǎn)物D’50份與ZnO發(fā)生成鹽反應(yīng)，操作方法類似于聚合物A與PbO的成鹽反應(yīng)，最后得后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑D。后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑E聚合物E的制備類似于聚合物A，但用巰基乙醇代替巰基乙酸，得聚合物E。按物質(zhì)的量計(jì)，在聚合物E中按巰基乙醇∶P4S10＝1∶1.2的比例加入P4S10，在80℃下攪拌反應(yīng)2h，然后加入少量水在40℃下攪拌反應(yīng)1h，在140℃下減壓除去水和H2S氣體后，得聚合物E’。聚合物E’與硝酸鎳的成鹽反應(yīng)類似于聚合物B與硝酸銅的成鹽反應(yīng)，最后得后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑E。后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑F取縮聚產(chǎn)物D’50份、N，N-二乙酸二乙烯三胺8份加入到100mL的三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于190～200℃攪拌反應(yīng)8h后冷卻至室溫，用熱水洗滌3次，最后減壓除水得聚合物F。
聚合物F與SnCl2的成鹽反應(yīng)按聚合物C與SnCl4的成鹽反應(yīng)方法進(jìn)行，最后得后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑F。后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑G取正十二烯250份、馬來酸酐20份、過氧化二叔丁基2份、二甲苯200份加入到1000mL的三口瓶中，在在氮?dú)獗Ｗo(hù)和機(jī)械攪拌下反應(yīng)5h，溫度控制在140～150℃。反應(yīng)完畢后減壓除去溶劑和未反應(yīng)的單體，得聚合物G。通過元素分析可算出烯酐比及聚合物G中馬來酸酐的含量。
取聚合物G30g，加入10g水、20mL四氫呋喃和少量濃H2SO4，回流水解反應(yīng)3小時(shí)，再分液和加熱減壓除水得聚合物G。
聚合物G’與二氯化鎳的成鹽反應(yīng)類似于后聚合物B與硝酸銅的成鹽反應(yīng)，最后得后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑G。后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑H取聚合物G’50g，按G’中馬來酸酐含量與二乙烯三胺的物質(zhì)的量之比為1∶1加入二乙烯三胺，并加入50mL甲苯，在250m燒瓶中混合均勻后回流反應(yīng)5h，再按與上一步驟中加入二乙烯三胺相同物質(zhì)的量加入丁二酸酐回流反應(yīng)3h，然后再加入硼酸1g，在150℃下攪拌反應(yīng)3h至硼酸消失，溶液澄清為止，最后加熱減壓除去溶劑得聚合物H。
聚合物H與ZrCl4的成鹽反應(yīng)按聚合物C與SnCl4的成鹽反應(yīng)方法進(jìn)行，最后得后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑H。利用后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑合成硫?qū)偌{米分散系應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例1取30g后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑A，在80℃下通過布?xì)庋b置直接通入H2S氣體，硫化反應(yīng)在強(qiáng)烈攪拌下進(jìn)行，通氣速度10ml/min，通氣時(shí)間90min，得分散性好、穩(wěn)定性高的黑色納米PbS分散系A(chǔ)。
應(yīng)用實(shí)例2在30g精制菜仔中加入10g反應(yīng)型超分散穩(wěn)定劑B，混合均勻后，在強(qiáng)烈攪拌下通過布?xì)庋b置直接通入H2S氣體，通氣速度10ml/min，通氣時(shí)間60min，得分散穩(wěn)定的深黑色納米CuS分散系B。
應(yīng)用實(shí)例3在50g三羥甲基丙烷三癸酸酯中加入15g后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑D，強(qiáng)烈攪拌下，通過布?xì)庋b置直接通入H2S氣體，通氣速度15ml/min，通氣時(shí)間1h，得淺黃色透明納米ZnS分散系D。
應(yīng)用實(shí)例4取液體石蠟50g，加入12g后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑G，強(qiáng)烈攪拌下，通過布?xì)庋b置直接通入H2S氣體，通氣速度20ml/min，通氣時(shí)間1h，得黑色納米NiS分散系G。
應(yīng)用實(shí)例5取液體石蠟50g，加入15g后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑H，強(qiáng)烈攪拌下，通過布?xì)庋b置直接通入H2Se氣體，通氣速度15ml/min，通氣時(shí)間1h，得黑色納米ZrSe2分散系H。
通過冷凍刻蝕電鏡、極光散射儀對(duì)用上述實(shí)例所述方法制得的納米分散相的顆粒大小和粒度分布進(jìn)行了表征，其結(jié)果如下納米分散相 平均粒徑(nm) 粒徑分布(nm)PbS 3.0 2.0～4.4CuS 3.2 2.0～5.0ZnS 3.5 2.4～5.6NiS 4.0 3.2～5.5ZrSe25.2 4.0～6.6利用超離心機(jī)對(duì)油性介質(zhì)納米分散系的穩(wěn)定性進(jìn)行了加速實(shí)驗(yàn)，計(jì)算結(jié)果表明25℃時(shí)在重力場(chǎng)中，分散系D靜置48個(gè)月不會(huì)發(fā)生聚沉，分散系G靜置40個(gè)月不會(huì)發(fā)生聚沉，分散系H靜置36個(gè)月不會(huì)發(fā)生聚沉，分散系A(chǔ)和分散系B具有比分散系D更好的分散穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.通式為P-(F)i(I)的后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑由兩部分組成，一部分為疏水鏈段(即式(I)中的P)，另一部分至少含有一種錨固基團(tuán)(即式(I)中的F，i＝1～5)，其合成方法為A.通過以下方法合成疏水鏈段Pa.至少一種不飽和單體通過自由基聚合；b.至少一種不飽和單體通過陽(yáng)離子聚合；c.以高沸點(diǎn)醇或羧酸為起始劑，通過至少含有兩個(gè)官能度的縮聚物前體的縮合反應(yīng)來合成；B.錨固基團(tuán)F的引進(jìn)錨固基團(tuán)F是通過.通式為P-(F’)i(II)的成鹽反應(yīng)來引進(jìn)的，在疏水鏈段P上引進(jìn)F’生成P-(F’)i的方法有a.在合成疏水鏈段時(shí)，通過帶羧基或酸根基團(tuán)及其衍生物的鏈轉(zhuǎn)移劑來引進(jìn)F’；b.通過至少含有一個(gè)羧基或酸根基團(tuán)及其衍生物的多官度有機(jī)物與P反應(yīng)引進(jìn)F’；c.通過P與至少一種酸酐或酸酐取代物反應(yīng)來引進(jìn)F’；d.端基含有至少一個(gè)-OH(或-SH、或-NH-、或-NH2)的P與二異氰酸脂、或三異氰酸脂、或四異氰酸脂反應(yīng)生成至少含有一個(gè)游離異氰根的中間物，中間物再與羥基酸、或氨基酸(或至少含有一個(gè)-OH、或-NH-、或-NH2、并同時(shí)含有至少一個(gè)羧基或酸根基團(tuán)及其衍生物)反應(yīng)來引進(jìn)F’；e.通過馬來酸酐及其衍生物與P中的烯烴雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)生成端基為酸酐的中間物，中間物通過水解或氨解，或與含有-OH、-NH-、-NH2的有機(jī)物反應(yīng)來引進(jìn)F’；通過P-(F’)i的成鹽反應(yīng)來引進(jìn)F的方法為a’.直接成鹽法b’.間接復(fù)分解法c’.直接復(fù)分解法。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為在超分散穩(wěn)定劑組成的單一介質(zhì)或有超分散穩(wěn)定劑存在的混合介質(zhì)中，通過超分散穩(wěn)定劑與硫化氫、硒化氫氣體反應(yīng)來分別制備具有超分散性和高穩(wěn)定性的硫?qū)俸臀鴮偌{米分散相。
3.如權(quán)利要求1所述方法，其特征為超分散穩(wěn)定劑為分子量在1×103～3×104之間的粘稠液體，在極性相近的有機(jī)液態(tài)介質(zhì)中具有極好的溶解性。
4.如權(quán)利要求1所述方法，其特征為超分散穩(wěn)定劑疏水鏈P為非極性或弱極性鏈段，與油性介質(zhì)能產(chǎn)生強(qiáng)的溶劑化作用，疏水鏈在合成過程中若作為步驟產(chǎn)物單獨(dú)存在時(shí)，為無色或琥珀色液態(tài)粘稠體。
5.如權(quán)利要求1所述方法，其特征為自由基聚合的不飽和單體為含有4～25個(gè)碳的、具有線性，或帶有支鏈，或帶有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯、或α-烯烴。
6.如權(quán)利要求1所述方法，其特征為陽(yáng)離子聚合的單體為線性的，或帶支鏈的，或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的α-烯烴類單體。
7.如權(quán)利要求1所述方法，其特征為縮聚物前體為A.線性的，或帶支鏈的，或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的羥羧酸或氨基酸，其中羥基和氨基與羧基至少相隔四個(gè)碳以上；B.帶取代基或不帶取代基的內(nèi)酯，特別是ε-己內(nèi)酯。
8.如權(quán)利要求1所述方法，其特征為超分散穩(wěn)定劑其分子中的極性錨固基團(tuán)為羧酸鹽、含有酯基或不含酯基的磷酸鹽、膦酸鹽、硫代磷酸鹽、磺酸鹽、亞磺酸鹽、砷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、黃原酸鹽、水楊酸鹽或含有這些鹽類的衍生基團(tuán)。
9.如權(quán)利要求1所述方法，其特征為直接成鹽法是指在加熱條件下利用活性較高的金屬氧化物直接與P-(F’)i反應(yīng)合成超分散穩(wěn)定劑P-(F)i。
10.如權(quán)利要求1所述方法，其特征為間接復(fù)分解法是指在水相或醇相中，先讓P-(F’)與KOH、NaOH反應(yīng)，生成的鉀鹽或鈉鹽然后與金屬的硝酸鹽、鹵化物、醋酸鹽等反應(yīng)來合成超分散穩(wěn)定劑P-(F)i。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征為直接復(fù)分解法是指在加熱和促進(jìn)劑醇存在下，P-(F’)i與鹵化物、醋酸鹽、或碳酸鹽直接進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)來合成超分散穩(wěn)定劑P-(F)i。
12.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征為納米分散相是指Ksp＜l×10-18的硫?qū)倩蛭鴮倩衔铩?br> 13.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征為含有衍生基團(tuán)的錨固基團(tuán)是指錨固基團(tuán)的碳鏈上或酸根基團(tuán)中可能含有F、Cl、S、O、N中的一種元素或由這些元素組成的極性基團(tuán)。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征為S以-SH、-Sx-、-C(S)-S-、-N-C(S)-N-、-P(S)-S-、的形式存在，x＝1～4。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征為O以-OR、-OH等形式存在，R為烷基。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征為N以-NH2、-NH-、＝N-OH、-NHC(O)NH2、-NHC(S)NH2、-NO、-NO2、-+NHyRz的形式存在，y＝0～3，y+z＝4。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑的合成方法，同時(shí)還公開了利用后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑的硫化反應(yīng)或硒化反應(yīng)制備超分散、高穩(wěn)定性納米分散系的制備方法。本發(fā)明涉及的超分散穩(wěn)定劑后反應(yīng)前為陰離子型，后反應(yīng)后為質(zhì)子型，分子量在1000至30000之間，其疏水鏈為非極性或弱極性鏈段，后反應(yīng)前錨固基團(tuán)為羧酸鹽、含有酯基或不含酯基的無機(jī)含氧酸鹽及其衍生物。利用后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑制備的納米硫?qū)倩蛭鴮倩衔锵翟缓铣煞椒?，無外加試劑，分散系無需后處理。本發(fā)明通過分子設(shè)計(jì)合成的后反應(yīng)特性的超分散穩(wěn)定劑具有兩個(gè)顯著特點(diǎn)其一可利用超分散穩(wěn)定劑的后反應(yīng)制備納米分散相；其二超分散穩(wěn)定劑在發(fā)生后反應(yīng)前后都同時(shí)具有超分散穩(wěn)定作用。
文檔編號(hào)C08L101/02GK1401706SQ0112511
公開日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2001年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月13日
發(fā)明者歐忠文, 劉維民, 徐濱士, 丁培道, 馬世寧 申請(qǐng)人:國(guó)家產(chǎn)學(xué)研設(shè)備工程開發(fā)推廣中心, 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所