專利名稱：功能性液體－固體添加劑體系∶組合物,方法,和它的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及可用作功能性液體-固體添加劑體系的一種組合物。本發(fā)明還涉及制造功能性液體-固體添加劑體系的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括聚合物組分和功能性液體-固體添加劑體系的聚合物組合物。本發(fā)明甚至進(jìn)一步涉及制備包括聚合物組分和功能性液體-固體添加劑體系的聚合物組合物的方法。
背景技術(shù)：
許多模制品和膜是從許多種聚合物樹(shù)脂中的一種或多種制造的。常常，這些樹(shù)脂本身不具有由從它們制得的最終用品所要求的所有性能。為了克服它們的缺點(diǎn)，這些樹(shù)脂通常與顯示出所需性能的其它組分摻混。此類組分在工業(yè)中典型地已知為“添加劑”。有許多種已知的聚合物添加劑，這些當(dāng)中的每一種是以各種物理形式(例如，氣體，液體，固體，和它們的混合物)和化學(xué)形式(例如，有機(jī)，無(wú)機(jī)，金屬，非金屬，聚合物，非金屬，和它們的混合物)獲得。
許多功能性液體(functional liquid)添加劑可用于聚合物工業(yè)中為聚合物材料提供性能的改進(jìn)和/或工藝改進(jìn)。功能性液體添加劑的選擇和使用將部分地取決于液體添加劑的所需最終用途和/或制備。可用于聚合物工業(yè)中的功能性液體添加劑的例子包括以下這些有機(jī)溶劑，醇類，酯類，增塑劑，乳液穩(wěn)定劑，消泡劑，均化劑，生物殺傷劑，殺霉劑，殺真菌劑，紫外線穩(wěn)定劑，潤(rùn)滑劑，油，染料，流變改性劑，熱穩(wěn)定劑，助穩(wěn)定劑，抗氧化劑，脫模劑，低聚物，單體，交聯(lián)劑，接枝連接劑，固化劑，活性反應(yīng)物，等等。而且，該添加劑的功能性液體組分還可以包括液體聚合物添加劑，后者經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)用于增強(qiáng)它所要添加進(jìn)去的聚合物組合物的至少一些性能。此類液體聚合物添加劑的例子包括低聚物，低分子量聚合物，橡膠，未固化的涂料組分，未固化的聚合物組分，例如，熱固性組分，等等。因此，所有這些液體添加劑是以液態(tài)形式提供。
功能性固體添加劑包括聚合物添加劑類，如耐沖擊性改進(jìn)劑，加工助劑，潤(rùn)滑性加工助劑，粉末流動(dòng)助劑，分散助劑，流變改性劑，消光劑，光澤改進(jìn)劑，抗靜電劑，阻燃劑，偶合劑，熱固性樹(shù)脂，顏料分散劑，填料分散劑，粘土分散劑，用于使玻璃纖維與聚合物樹(shù)脂相容的潤(rùn)濕劑，等等。這些能夠通過(guò)直接合成或通過(guò)使用分散體制備領(lǐng)域中已知的顆粒制備程序以顆粒形式提供。
聚合物添加劑能夠通過(guò)若干不同的方式制備，但許多常常通過(guò)在水中的乳液聚合法制得。其后，將該乳液干燥而形成粉料。該粉料然后與聚合物樹(shù)脂體系(它的性能需要增強(qiáng))共混。
因此，由于許多聚合物添加劑與聚合物樹(shù)脂摻混(當(dāng)該添加劑呈現(xiàn)粉末形式時(shí))，對(duì)該新聚合物添加劑的開(kāi)發(fā)和/或選擇的一個(gè)重要限制是它們形成穩(wěn)定粉末的能力。針對(duì)粉末來(lái)說(shuō)的術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定”是指，除其它性質(zhì)之外，在正常貯存、處置和處理過(guò)程中構(gòu)成粉末的顆粒物保持可流動(dòng)形式的能力。這一問(wèn)題存在的一個(gè)理由是許多聚合物添加劑比較柔軟。因此，它們時(shí)常傾向于粘附在一起；因此降低了添加劑的穩(wěn)定性。這一現(xiàn)象常?？稍诒辉O(shè)計(jì)來(lái)增強(qiáng)聚合物樹(shù)脂體系的沖擊改性的聚合物添加劑中見(jiàn)到，因?yàn)椋瑸榱速x予這一性能，一般要求添加劑是柔軟和/或橡膠態(tài)。
通常，作為干燥粉末的聚合物添加劑顆粒的離析將取決于顆粒的物理和化學(xué)組成來(lái)變化。因此，共離析兩種或多種不同的添加顆粒是相當(dāng)復(fù)雜的，與功能性液體添加劑組分的共離析是甚至更復(fù)雜的。例如，在耐沖擊性改進(jìn)劑和熱穩(wěn)定劑的共離析過(guò)程中見(jiàn)到的問(wèn)題典型地導(dǎo)致粉末性能問(wèn)題，例如因?yàn)橐后w穩(wěn)定劑引起耐沖擊性改進(jìn)劑粉料粘附而過(guò)分致密。因此，避免了共離析固體和液體添加劑顆粒的需要將是避免這些問(wèn)題所需要的。
盡管存在與粉末添加劑體系有關(guān)的上述問(wèn)題，它們?nèi)匀皇撬x擇的添加劑體系。然而，該工業(yè)上繼續(xù)尋找此類體系的替代品。已經(jīng)建議的一種替代方式已公開(kāi)在US專利No.3,864,432中。在該專利中公開(kāi)的添加劑體系不是粉末形式，但用于改進(jìn)聚氯乙烯樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度。然而，它不含有功能性液體添加劑。
盡管能夠使用此類體系，仍然有與使用功能性液體-固體添加劑體系有關(guān)的許多優(yōu)點(diǎn)，從液體添加劑和固體添加劑提供兩種或多種性能增強(qiáng)效果。例如，使用可提供改進(jìn)的性能增強(qiáng)效果的體系的一些優(yōu)點(diǎn)包括將各聚合物添加劑結(jié)合，其中添加劑中的至少一種不易作為粉末離析出來(lái)。具體地說(shuō)，在沖擊改性的領(lǐng)域中，希望向脆性塑料中添加橡膠態(tài)材料、油和增塑劑，為的是提高它們的吸收沖擊應(yīng)力的能力。雖然典型的耐沖擊性改進(jìn)劑是核/殼聚合物顆粒粉料的形式，但是希望進(jìn)一步引入常常不易以粉末形式獲得的其它橡膠態(tài)材料、油和增塑劑。不易作為粉末形式離析的橡膠態(tài)材料的一個(gè)例子包括溶液聚合的橡膠態(tài)聚合物，如溶液法制造的苯乙烯/二烯烴嵌段共聚物。期望引入到功能性液體-固體添加劑體系中的其它橡膠態(tài)材料包括不易以粉末形式離析的橡膠態(tài)乳液聚合物顆粒。希望被引入到?jīng)_擊改性聚合物添加劑組合物中的另一些其它橡膠態(tài)材料包括不易作為粉末形式離析的液體聚合物。此類液體聚合物的實(shí)例包括聚合物油，如低分子量聚丁烯，聚硅氧烷，某些礦物油，液體聚硫等等。
也已經(jīng)開(kāi)發(fā)出各種添加劑，目的是為了改進(jìn)塑料樹(shù)脂的加工性能。這些“加工助劑”通常具有高分子量，典型地高于1百萬(wàn)g/mol，并且與該塑料樹(shù)脂相容。然而，干燥的加工助劑粉料典型地是粉塵和因此很難處置。
許多不必是聚合物的塑料添加劑也通常用于塑料工業(yè)中來(lái)改進(jìn)聚合物樹(shù)脂的加工性和/或性能。這些其它添加劑的實(shí)例包括蠟；顏料；遮光劑；填料；剝落粘土；調(diào)色劑；抗靜電劑；金屬；阻燃劑；熱穩(wěn)定劑；抗氧化劑；纖維素材料；內(nèi)潤(rùn)滑劑；外潤(rùn)滑劑；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；分散助劑；UV穩(wěn)定劑；增塑劑；填料；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電子絕緣體；電子導(dǎo)體；生物降解劑；抗靜電劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；煙霧抑制劑；著色劑等，和/或它們的混合物。
由以上所列的實(shí)例可以看出，許多塑料添加劑呈現(xiàn)各種物理形式，如液體，糊狀蠟，粉塵狀粉末，硬固體，等等。因此，當(dāng)配制含有這些添加劑的聚合物組合物時(shí)，它們常常分別進(jìn)行處理。這將產(chǎn)生明顯的問(wèn)題，尤其當(dāng)一些添加劑呈現(xiàn)液體形式，而所需要的其它添加劑呈現(xiàn)粉末形式時(shí)。與通過(guò)使用聚合物添加劑增強(qiáng)聚合物組合物的性能的普通方法相關(guān)的其它固有問(wèn)題包括處理粉塵狀粉末，后者需要特殊處理以避免吸入粉末，由于靜電積累的爆炸事故，污染，一般很難處理和含有粉塵材料；處理粒料時(shí)需要單獨(dú)的操作過(guò)程，需要其它設(shè)備，比粉末制造方法更復(fù)雜和/或昂貴。次要組分(如少量固體級(jí)分)難以處理并分散于采用傳統(tǒng)工藝的聚合物樹(shù)脂中。
盡管這些問(wèn)題與普通的添加劑有關(guān)，由于聚合物組合物的內(nèi)在性的不足，它們幾乎總是必要的。然而，該工業(yè)上繼續(xù)尋找解決了至少一些上述問(wèn)題的改進(jìn)的功能性液體-固體添加劑體系。
本發(fā)明的概述因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含有功能性液體組分和功能性固體組分的功能性液體-固體添加劑體系，其中功能性液體組分含有功能性液體添加劑顆粒和該功能性固體組分含有聚合物顆粒的兩種或多種集群(population)。
本發(fā)明的另一目的是提供制造含有功能性液體組分和功能性固體組分的功能性液體-固體添加劑體系的方法，其中功能性液體組分含有功能性液體添加劑顆粒和該功能性固體組分含有聚合物顆粒的兩種或多種集群。
本發(fā)明的再一目的是提供包括聚合物組分和功能性液體-固體添加劑體系的聚合物組合物，該體系含有功能性液體組分和功能性固體組分，其中功能性液體組分含有功能性液體添加劑顆粒和功能性固體組分含有聚合物顆粒的兩種或多種集群。
本發(fā)明的再一目的是提供制備包括聚合物組分和功能性液體-固體添加劑體系的聚合物組合物的方法，該體系含有功能性液體組分和功能性固體組分，其中功能性液體組分含有功能性液體添加劑顆粒和功能性固體組分含有在組成上不同的聚合物顆粒的兩種或多種集群。
這些和其它目的(從下面的公開(kāi)內(nèi)容變得更加清楚)是通過(guò)以下給出的本發(fā)明的各種實(shí)施方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包括功能性液體組分和功能性固體組分的新型功能性液體-固體添加劑體系。在這一實(shí)施方案中，該功能性液體組分含有功能性液體添加劑顆粒，和功能性固體組分包括聚合物添加劑顆粒的至少兩種不同的集群。這些顆粒在至少它們的化學(xué)組成上不同，而且進(jìn)一步在下列因素中的至少一個(gè)上不同它們賦予它們所能添加進(jìn)去的聚合物組合物的性能，它們的粒度，它們的物理形態(tài)，和/或它們的形狀。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了包括聚合物組分和聚合物添加劑組分的新型聚合物組合物。在這一實(shí)施方案中，該新型聚合物組合物是通過(guò)一種方法制備的，該方法包括形成至少該聚合物組分和功能性液體-固體添加劑體系的共混物的一個(gè)步驟。在這一實(shí)施方案中，該功能性液體-固體添加劑體系包括功能性液體組分，和功能性固體組分。添加劑體系的功能性液體組分含有功能性液體添加劑顆粒，和功能性固體組分反過(guò)來(lái)包括聚合物添加劑顆粒的至少兩種不同的集群。這些聚合物添加劑顆粒在至少它們的化學(xué)組成上不同，而且進(jìn)一步在下列因素中的至少一個(gè)上不同它們賦予它們所能添加進(jìn)去的聚合物組合物的性能，它們的粒度，它們的物理形態(tài)，和/或它們的形狀。
(a)在本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方案中，提供了制造具有功能性液體組分和功能性固體組分的功能性液體-固體添加劑體系的新型方法，該功能性固體組分包括聚合物添加劑顆粒。由該實(shí)施方案概括的方法包括至少下面的步驟。首先，提供水乳液聚合反應(yīng)混合物，它包括聚合物添加劑顆粒的第一和第二集群。其次，將第一組的一種或多種烯屬不飽和單體在水乳液中聚合，以使聚合物添加劑顆粒的集群中的至少一種會(huì)增加平均粒徑。在這一實(shí)施方案中，在至少一部分的該第一組的一種或多種烯屬不飽和單體聚合后，制備了功能性液體添加劑顆粒并與聚合物顆粒的第一和第二集群混合。
(b)在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了制造具有功能性液體組分和功能性固體組分的功能性液體-固體添加劑體系的新型方法。由該實(shí)施方案概括的方法包括至少下面的步驟。首先，提供水乳液聚合反應(yīng)混合物，它包括聚合物顆粒的第一和第二集群。其次，將第一組的一種或多種烯屬不飽和單體在水乳液中聚合，以使得形成了聚合物添加劑顆粒的至少第三集群。在這一實(shí)施方案中，在至少一部分的該第一組的一種或多種烯屬不飽和單體聚合后，制備了功能性液體添加劑顆粒并與聚合物顆粒的第一和第二集群混合。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，提供制造聚合物組合物的新型方法，其中聚合物組合物包括聚合物組分和功能性液體-固體添加劑體系，和其中功能性液體-固體添加劑體系包括功能性液體組分和具有顆粒的至少兩種不同集群的功能性固體組分。在這一實(shí)施方案中，該聚合物組分首先與功能性液體-固體添加劑體系摻混以形成混合物。然后，在隨后的步驟中，功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分的至少一部分可以至少部分地從混合物分出。
盡管這里公開(kāi)的本發(fā)明能夠有各種變化和替代形式，但在這里僅僅詳細(xì)描述本發(fā)明的特定實(shí)施方案。然而應(yīng)該理解的是，這里對(duì)特定實(shí)施方案的敘述不希望將本發(fā)明限制到所公開(kāi)的具體形式。相反地，在閱讀本說(shuō)明書(shū)之后所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠清楚地理解，本發(fā)明覆蓋在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的所有變化，等同物和替代方案。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述這里使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”表示具有從相同單體組分衍生的兩個(gè)或多個(gè)單元的分子，這樣“聚合物”引入從不同單體組分衍生的分子而形成二元共聚物，三元共聚物，多組分的聚合物，接枝共聚物，嵌段共聚物等。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“橡膠態(tài)”表示聚合物高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)的熱力學(xué)狀態(tài)。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“從…衍生的單元”是指根據(jù)已知聚合技術(shù)合成的聚合物分子，其中聚合物含有“從”它的組成單體“衍生的單元”。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“分子量”是指通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定的聚合物分子的重均分子量。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“接枝連接劑(graftlinker)”是指能夠在一種類型的聚合物分子與另一種類型的聚合物分子之間形成多個(gè)共價(jià)鍵的多官能度單體。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)劑”是指能夠在同一類型的聚合物分子之間形成兩個(gè)或更多共價(jià)鍵的多官能度單體。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單體化合物。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“階相”希望包括其最寬的可能含義，其中包括在現(xiàn)有技術(shù)如US專利3,793,402、US專利3,971,835、US專利5,534,594和US專利5,599,854中使用的含義；它們提供了為獲得“階相化”聚合物的各種方式。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“份”是指“重量份”。除非另有說(shuō)明，“總重量份”未必是總計(jì)100。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“wt％”是指“每100重量的份數(shù)”，其中總份數(shù)累計(jì)100。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“多重聚合物”是指具有兩種或多種聚合物組分的組合物。
這里定義的所有范圍是包括端值和可以組合的。
下面將要列出，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及包括液體和功能性固體組分的功能性液體-固體添加劑體系的各種方面，制造此類添加劑體系的方法，包括此類體系的塑料組合物，和/或制造此塑料組合物的方法。
尤其，本發(fā)明解決了與需要單獨(dú)處理具有各種形式的添加劑的結(jié)合物有關(guān)的至少一些問(wèn)題，這些形式例如有粉料，粒料，和液體，同時(shí)改進(jìn)了塑料樹(shù)脂的性能和/或它的加工性能。本發(fā)明還解決了與乳液型添加劑體系的使用有關(guān)的至少一些問(wèn)題，同時(shí)為塑料樹(shù)脂的性能和/或其加工性能提供兩個(gè)或更多個(gè)功能改進(jìn)。這可通過(guò)開(kāi)發(fā)新型功能性液體-固體添加劑體系來(lái)實(shí)現(xiàn)，它包括包含液體顆粒的功能性液體組分和包含至少兩種聚合物添加劑顆粒集群的功能性固體組分。因此，當(dāng)實(shí)施本發(fā)明時(shí)，該功能性液體-固體添加劑體系的液體濃度典型地大于1wt％；更典型地大于10wt％；和甚至更典型地，大于35wt％。這些重量百分?jǐn)?shù)是基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，提供了包括功能性液體組分和功能性固體組分的新型功能性液體-固體添加劑體系。在這一新型功能性液體-固體添加劑體系中，該功能性液體組分包括液體添加劑顆粒。不溶于水的各種液體添加劑顆粒能夠被乳化，這是液體乳化領(lǐng)域中公知的。功能性液體添加劑的選擇和使用部分地取決于液體添加劑的所需最終用途和/或制備?？捎糜诰酆衔锕I(yè)中的功能性液體添加劑的例子包括以下這些有機(jī)溶劑，醇類，酯類，增塑劑，乳液穩(wěn)定劑，消泡劑，均化劑，生物殺傷劑，殺霉劑，殺真菌劑，紫外線穩(wěn)定劑，潤(rùn)滑劑，油，染料，流變改性劑，熱穩(wěn)定劑，助穩(wěn)定劑，抗氧化劑，脫模劑，低聚物，單體，交聯(lián)劑，接枝連接劑，固化劑，活性反應(yīng)物，等等。而且，該添加劑的功能性液體組分還可以包括液體聚合物添加劑，后者經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)用于增強(qiáng)它所要添加進(jìn)去的聚合物組合物的至少一些性能。此類液體聚合物添加劑的實(shí)例包括低聚物，低分子量聚合物，橡膠，未固化的涂料組分，未固化的聚合物組分，例如，熱固性組分，等等。因此，所有這些液體添加劑是以液體形式提供和能夠乳化成液體顆粒形式。
同樣，在這一新型功能性液體-固體添加劑體系中，該功能性固體組分包括聚合物添加劑顆粒的至少兩種不同的集群。各種聚合物添加劑包括耐沖擊性改進(jìn)劑，加工助劑，潤(rùn)滑性加工助劑，粉末流動(dòng)助劑，分散助劑，流變改性劑，消光劑，光澤改進(jìn)劑，抗靜電劑，阻燃劑，偶合劑，熱固性樹(shù)脂，顏料分散劑，填料分散劑，粘土分散劑，用于使玻璃纖維與聚合物樹(shù)脂相容的潤(rùn)濕劑，等等。因此，所有這些聚合物添加劑組分能夠通過(guò)直接合成(即乳液聚合、懸浮聚合等)作為顆粒集群來(lái)提供或它們能夠乳化成顆粒。
如上所述，通過(guò)開(kāi)發(fā)包括功能性液體組分和功能性固體組分的新型功能性液體-固體添加劑體系，本發(fā)明的實(shí)施方案解決了與將粉末狀和液體添加劑體系混合有關(guān)的至少一些問(wèn)題。在本發(fā)明的功能性液體-固體添加劑體系中，該功能性液體組分能夠包括任何合適的功能性液體。
典型地，該添加劑的功能性液體組分含有至少一些水。本發(fā)明的功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分可含有水。雖然在該功能性液體組分中可以不存在水，但是典型地該功能性液體組分將含有至少10wt％水，更典型地至少50wt％水，和最典型地至少80wt％水。甚至更典型地，該液體基本上是100％wt％水，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分的總重量。然而，在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是該添加劑的功能性液體組分基本上不含水。
構(gòu)成添加劑的功能性液體組分的液體的特定選擇將部分地取決于添加劑的所需最終用途和/或制備。可用于構(gòu)成添加劑的功能性液體組分的至少一部分的液體的實(shí)例包括以下的至少一種有機(jī)溶劑，醇類，酯類，增塑劑，乳液穩(wěn)定劑，消泡劑，均化劑，生物殺傷劑，殺霉劑，殺真菌劑，紫外線穩(wěn)定劑，潤(rùn)滑劑，油，染料，流變改性劑，熱穩(wěn)定劑，助穩(wěn)定劑，抗氧化劑，脫模劑，低聚物，單體，交聯(lián)劑，接枝連接劑，固化劑，活性反應(yīng)物等。而且，該添加劑的功能性液體組分還可以包括液體聚合物添加劑，后者經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)用于增強(qiáng)它所要添加進(jìn)去的聚合物組合物的至少一些性能。此類液體聚合物添加劑的實(shí)例包括低聚物，低分子量聚合物，橡膠，未固化的涂料組分，未固化的聚合物組分，例如，熱固性組分，等等。最典型地，其中功能性液體組分基本上不含水，該功能性液體組分可包括油，低聚物，穩(wěn)定劑，單體，潤(rùn)滑劑，它們的混合物，等等。
在本發(fā)明的權(quán)限內(nèi)的是添加劑的功能性液體組分由唯一一種液體或多種不同液體組成。添加劑的功能性液體組分的優(yōu)選組成將部分取決于它所添加進(jìn)去的功能性液體-固體添加劑體系和/或聚合物組合物的所需最終用途。所屬領(lǐng)域的那些技術(shù)人員在閱讀本說(shuō)明書(shū)之后能夠容易地確定最適合他們的需要的添加劑的功能性液體組分的組成。
能夠以液體形式存在的其它添加劑包括單體，低聚物，和液態(tài)橡膠。液體的特別有用的混合物包括但不限于穩(wěn)定劑加上潤(rùn)滑劑；水，乳化劑和抗氧化劑；水，乳化劑，油或其它非水溶性成分，例如水包油乳液或分散體)。這些混合物用于活性穩(wěn)定成分或非水溶性添加劑的均勻引入和分散的目的。液體添加劑的各種其它可用混合物能夠容易地由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員制備。
在本發(fā)明的功能性液體-固體添加劑體系的一個(gè)實(shí)施方案中，功能性液體組分基本上不含水。在這種情況下，該功能性液體組分可以是以上提及的液體中的任何一種，例如尤其是油，低聚物，穩(wěn)定劑，單體，潤(rùn)滑劑。
在這種情況下，水的除去能夠?qū)⒏鶕?jù)早已描述過(guò)的乳液聚合方法獲得的聚合物顆粒加以干燥來(lái)實(shí)現(xiàn)。合適的干燥步驟包括，例如，噴霧干燥，凝聚，冷凍干燥?；旧喜缓墓δ苄砸后w-固體添加劑體系則是通過(guò)將干燥聚合物顆粒與液體混合來(lái)獲得的。
聚合物耐沖擊性改進(jìn)劑典型地由下面類型的組合物來(lái)提供所有聚合型橡膠態(tài)材料，如從丙烯酸系、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)型耐沖擊性改進(jìn)劑衍生的那些；含硅的橡膠聚合物和共聚物，如硅氧烷，硅酮等等；含有柔性鏈以降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，如聚酯；氯化聚乙烯(“CPE”)；乙烯-乙酸乙烯酯聚合物(“EVA”)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)聚合物；羧基終止的丁二烯-腈(“CTBN”)聚合物；乙烯-丙烯-二烯單體(“EPDM”)聚合物；聚烯烴類；乙烯基芳族烴-二烯烴嵌段共聚物；合成橡膠，如丁二烯橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠(“SBR”)，和異戊二烯橡膠，等等；聚氨酯類；橡膠態(tài)聚醚，如乙二醇和丙二醇型的聚合物，等等；以及它們的共混物，接枝物，和共聚物。
耐沖擊性改進(jìn)劑典型地以0.5-50wt％之間，更典型1-30wt％之間，和最典型地2-20wt％之間的重量百分?jǐn)?shù)存在于聚合物樹(shù)脂中。工程樹(shù)脂典型地具有約10-20wt％耐沖擊性改進(jìn)劑；聚氯乙烯(“PVC”)典型地具有2-15wt％；熱塑性彈性體典型地具有20-50wt％的耐沖擊性改進(jìn)劑。
聚合物加工助劑典型地通過(guò)下列類型的組合物來(lái)提供聚酯，含(甲基)丙烯酸酯的聚合物，苯乙烯系，SAN，PVA，EVA-型，乙烯基鹵聚合物如PVDF，氟化聚合物如PTFE，CTFE，PVC-丙烯酸系共聚物，聚醚，聚烯烴-聚苯乙烯共聚物，丙烯酸系改性的聚烯烴類，含(甲基)丙烯酸的聚合物，以及它們的共混物，接枝物，和共聚物。
加工助劑典型地以0.1wt％到20wt％的重量比存在于聚合物樹(shù)脂中。更典型地是0.25wt％到15wt％。最典型地是0.5wt％到8wt％，該重量百分?jǐn)?shù)基于聚合物組分的重量。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的聚合物潤(rùn)滑性加工助劑，當(dāng)加入到聚合物熔化組分中時(shí)，提供潤(rùn)滑效果和熔體加工效果。典型的潤(rùn)滑性加工助劑能夠由組合物來(lái)提供，該組合物是其中添加了現(xiàn)有技術(shù)中已知的潤(rùn)滑組分的加工助劑提供的。
潤(rùn)滑性加工助劑典型地以0.05wt％到10wt％的重量比存在于聚合物樹(shù)脂中。更典型地是0.1wt％到7wt％。最典型地是0.2wt％到5wt％，該重量百分?jǐn)?shù)基于聚合物組分的重量。
聚合物型粉末流動(dòng)助劑典型地通過(guò)以下類型的組合物提供含硅的聚合物；煅制硅；硬有機(jī)聚合物，如Tg高于約60℃的那些，丙烯酸型，苯乙烯型，聚合物-涂敷的顆粒，如聚硬脂酸涂敷過(guò)的碳酸鈣，等等。
粉末流動(dòng)助劑典型地被配制在聚合物樹(shù)脂粉料和聚合物分散體中。粉末流動(dòng)助劑典型地以0.05wt％到10wt％的重量比存在。更典型地是0.1wt％到7wt％。最典型地是0.2wt％到5wt％，該重量百分?jǐn)?shù)基于聚合物組分的重量。
聚合物分散體助劑的組合物，現(xiàn)有技術(shù)中典型地已知為“Dunkelspersers”，被公開(kāi)在US專利4,440,905中，其涉及組合物的部分和聚合物分散體助劑的使用被引入本文供參考。
聚合物熔體流變改性劑通過(guò)下列類型的組合物提供烯烴-極性極性接枝共聚物，如烯烴-丙烯酸接枝共聚物，烯烴-苯乙烯接枝共聚物等；氧化聚烯烴類；EVA；(甲基)丙烯酸長(zhǎng)鏈烷基酯，等等，這些都是現(xiàn)有技術(shù)中已知的；以及它們的接枝物，和共混物，和共聚物。
聚合物熔體流變改性劑典型地以0.05wt％到10wt％的重量比存在于聚合物樹(shù)脂中。更典型地是0.1wt％到7wt％。最典型地是0.2wt％到5wt％，該重量百分?jǐn)?shù)基于聚合物組分的重量。
在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，該功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分含有前面描述的兩種或更多種聚合物添加劑。該兩種或多種聚合物添加劑在功能性液體-固體添加劑體系中的重量比是通過(guò)將各聚合物添加劑用于改性聚合物樹(shù)脂的重量百分?jǐn)?shù)范圍結(jié)合來(lái)確定的。因此，在特定的實(shí)施例中，在功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分中耐沖擊性改進(jìn)劑聚合物顆粒與加工助劑聚合物顆粒的重量比是0.5∶20-50∶0.1。兩種或多種聚合物添加劑顆粒的其它重量比的實(shí)例能夠通過(guò)以上提供的重量百分?jǐn)?shù)確定。
任何合適的方法可用于生產(chǎn)功能性液體-固體添加劑體系，后者尤其具有大于1wt％的功能性固體組分。典型地，該功能性固體組分超過(guò)25wt％，最典型地超過(guò)40wt％，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。此類合適方法的一個(gè)實(shí)例是將聚合物添加劑顆粒的兩種或多種集群共混，每一集群具有超過(guò)40wt％聚合物顆粒。此類合適方法的另一實(shí)例是將聚合物添加劑顆粒的兩種或多種集群共混，一種集群具有超過(guò)40wt％的聚合物顆粒和另一集群具有小于40wt％的聚合物顆粒以使該結(jié)合物具有超過(guò)40wt％的聚合物顆粒。這些合適方法的另一實(shí)例是使用顆粒的至少兩種不同粒度的集群作為功能性固體組分的一部分。
雖然本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案要求顆粒的至少兩個(gè)集群的粒度可以不同，但已經(jīng)觀察到，當(dāng)顆粒的第一集群的粒度比顆粒的第二集群的大至少50％時(shí)能夠達(dá)到更高的固體濃度。對(duì)于需要甚至更高的固體濃度的情況，顆粒的第一集群的粒度比第二集群的粒度大至少100％；更典型地比第二集群的粒度大至少200％；和甚至更典型地比第二集群的粒度大至少250％。
然而，還觀察到具有太大的粒度差異能夠引起一些問(wèn)題。因此，當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的這一實(shí)施方案時(shí)，顆粒的第一集群的粒度典型地不大于該顆粒的第二集群的粒度的10,000％；更典型地不大于第二集群的粒度的1,000％；和甚至更典型地不大于第二集群的粒度的300％。這些粒度差異對(duì)于制備用作耐沖擊性改進(jìn)劑的聚合物添加劑顆粒而言是特別優(yōu)選的。為了產(chǎn)生流動(dòng)良好的功能性液體-固體添加劑體系，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中該粒度差異是在700％到1,000％范圍內(nèi)。
當(dāng)功能性液體-固體添加劑體系主要是含有聚合物顆粒的兩種或多種集群在功能性液體添加劑顆粒存在下的乳液聚合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)固體重量分?jǐn)?shù)的限制是理論上限制的。當(dāng)觀看粒度變化的兩種聚合物集群的結(jié)合物時(shí)，有三個(gè)主要的變量大集群“峰態(tài)(mode)”的wt％，大峰態(tài)的粒度和小峰態(tài)的粒度。直徑比(DR)等于大峰態(tài)(Dlarge)的直徑除以小峰態(tài)的直徑(Dsmall)。從理論的立場(chǎng)考慮，最大化堆積密度的DR的最佳值是在大約7到大約10范圍內(nèi)。
對(duì)具有0.639的填充因子的隨機(jī)填充的理想單峰態(tài)球相比，具有10的DR的大峰態(tài)和小峰態(tài)球的結(jié)合物提供了0.835的填充因子，而無(wú)限的DR將得到0.870。因此，DR的在約10以上的任何進(jìn)一步增加值將只能得到堆積密度的不明顯的增加量。
為了達(dá)到大峰態(tài)和小峰態(tài)聚合物顆粒的結(jié)合物的最佳填充因子，大聚合物顆粒的wt％該是大約73.5％。盡管這一數(shù)值是理想體系只最大化充填效應(yīng)所需要的，大聚合物顆粒的wt％將根據(jù)聚合物顆粒所尋求的性能來(lái)變化。例如，隨著粒度的降低，耐沖擊性改進(jìn)劑傾向于為聚合物樹(shù)脂提供更佳的沖擊強(qiáng)度，因此，大的耐沖擊性改進(jìn)劑聚合物顆粒的wt％最好應(yīng)該小于73.5％。
另外，粒度變化的顆?！岸嗉骸钡娜N或更多種集群的結(jié)合物能夠提供填充分?jǐn)?shù)上的進(jìn)一步增加，超出聚合物顆粒的兩種集群的理論值87％。預(yù)計(jì)在聚合物顆粒的“多集群”有進(jìn)一步的增加，因?yàn)樵陔p集群體系中的孔隙空間能夠進(jìn)一步被甚至更小的顆粒填充。
從涉及乳液聚合的聚合物添加劑顆粒的實(shí)際角度考慮，最佳的粒度分布典型地取決于所需的膠乳性能。然而，這些性能根據(jù)應(yīng)用來(lái)變化。盡管具有大的直徑比率對(duì)于最大化填充分?jǐn)?shù)是理想的，大的DR不一定提供理想的應(yīng)用性能。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，其中功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分具有顆粒的至少兩種不同粒度的集群，較大粒度的集群典型地具有在10納米到大約50,000納米范圍內(nèi)的平均粒徑。更典型地，更大粒度的集群具有在大約50納米到大約1,500納米、更優(yōu)選大約100納米到大約1,000納米和甚至更優(yōu)選大約300納米到大約600納米范圍內(nèi)的平均粒徑。
為了提供可用作耐沖擊性改進(jìn)劑的添加劑，希望較小的集群的平均粒徑具有大約100到150納米的粒度。最大化較小集群的重量分?jǐn)?shù)是改進(jìn)沖擊強(qiáng)度所需要的。常常，小峰態(tài)的耐沖擊性改進(jìn)劑顆粒的平均粒徑最希望在大約100至120納米范圍內(nèi)，尤其當(dāng)顆粒固體濃度是大約50％時(shí)。在約65％的更高wt％固體下，希望較小集群的平均粒徑是在225到275納米范圍內(nèi)。因此，在大約50％固體下的較大集群最希望是在大約300納米至350nm范圍內(nèi)。在大約65％的濃度下，較大集群的平均粒徑最優(yōu)選是在500至600納米之間。
耐沖擊性改進(jìn)劑聚合物添加劑顆粒典型地具有大于50％的橡膠態(tài)組分，更典型地大于70％的橡膠態(tài)組分，和最典型大于80％的橡膠態(tài)組分。為了最大化改進(jìn)抗沖擊性的效果，希望橡膠態(tài)組分接近聚合物顆粒的100wt％。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該功能性液體-固體添加劑體系含有聚合物添加劑顆粒，后者選自耐沖擊性改進(jìn)劑；增塑劑；加工助劑；增強(qiáng)劑；熱變形改進(jìn)劑；潤(rùn)滑性加工助劑；光學(xué)改性劑；空心球體；表面改性劑；和它們的混合物。其它聚合物添加劑顆粒包括用于改性表面性能的那些。聚合物添加劑顆粒也可用于改進(jìn)熔體流動(dòng)(指數(shù))或熔體強(qiáng)度；改進(jìn)阻燃性；改進(jìn)熱穩(wěn)定性；和減少擠出機(jī)的板漏(plate-out)。而且，此類顆粒還可用于常常在聚合物材料的熱成型過(guò)程中或之后發(fā)生的“熔垂”。
在另一實(shí)施方案中，功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分含有可用作加工助劑的聚合物添加劑顆粒。典型地，加工助劑具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)高于約25℃的聚合物組合物。典型地，加工助劑具有分子量(“Mw”)大于約1百萬(wàn)g/mol的聚合物組合物。更典型地，加工助劑具有大于約3百萬(wàn)g/mol的分子量。在某些應(yīng)用中，如制備PVC泡沫體時(shí)，加工助劑可以具有大于大約6百萬(wàn)的分子量。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“組成上”是指該顆粒的化學(xué)組成。該顆粒能夠具有任何合適的化學(xué)組成。典型地，該顆粒所具有的化學(xué)組成，在一些方面，增強(qiáng)它所要添加進(jìn)去的聚合物組合物的至少一個(gè)物理性能。然而，該顆粒的化學(xué)組成能夠是惰性填料的組成。
顆粒的化學(xué)組成的例子包括蠟；顏料；遮光劑；剝落粘土(exfoliated clay)；調(diào)色劑；抗靜電劑；金屬；阻燃劑；熱穩(wěn)定劑；助穩(wěn)定劑；抗氧化劑；纖維素材料；耐沖擊性改進(jìn)劑；加工助劑；潤(rùn)滑加工助劑；內(nèi)潤(rùn)滑劑；外潤(rùn)滑劑；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；熔體流動(dòng)助劑；分散助劑；紫外線穩(wěn)定劑；增塑劑；填料；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電絕緣體；導(dǎo)電體；生物降解劑；抗靜電劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；煙霧抑制劑；抗滴淌劑；著色劑；等等。
該顆粒的優(yōu)選化學(xué)組成將部分取決于它所添加進(jìn)去的功能性液體-固體添加劑體系和/或聚合物組合物的所需最終用途。所屬領(lǐng)域的那些技術(shù)人員在閱讀本說(shuō)明書(shū)之后能夠容易地確定最適合他們的需要的顆粒的化學(xué)組成。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“尺寸”是指顆粒的粒度和/或形狀。就它們的形狀而言，構(gòu)成添加劑體系的功能性固體組分的顆粒典型地是球形的。然而，它們能夠具有任何合適的形狀。聚合物顆粒的各種形狀能夠通過(guò)聚合物顆粒技術(shù)的領(lǐng)域中已知的方法制備。顆粒的此類合適形狀的實(shí)例包括橡膠態(tài)核/硬殼不均勻顆粒，硬殼/橡膠態(tài)核顆粒，具有更復(fù)雜(例如三階相，硬/軟/硬；四階相軟/硬/軟/硬，等)形態(tài)的顆粒；縱橫比大于1∶1的橢圓形顆粒；懸鉤子形顆粒；多葉片形顆粒；啞鈴形顆粒；團(tuán)聚顆粒；雙葉片形(bilobal)顆粒；空心球形顆粒；等等。
就它們的粒度，這典型地指它們的平均粒度。因此，對(duì)于顆粒是球形的情況，這是指它們的平均粒徑。
該顆粒的優(yōu)選尺寸將部分取決于它所添加進(jìn)去的功能性液體-固體添加劑體系和/或聚合物組合物的所需最終用途。所屬領(lǐng)域的那些技術(shù)人員在閱讀本說(shuō)明書(shū)之后能夠容易地確定最適合他們的需要的顆粒尺寸。
在本發(fā)明的權(quán)限內(nèi)聚合物顆粒的第一和第二集群在組成上彼此不同或相同。然而，在本發(fā)明的權(quán)限內(nèi)的是，聚合物顆粒的第一和第二集群，在所有其它方面，彼此相同，或彼此完全不同，或處在兩者之間的任何狀態(tài)。該顆粒的優(yōu)選尺寸和化學(xué)方面的構(gòu)型(configuration)將部分取決于它所添加進(jìn)去的功能性液體-固體添加劑體系和/或聚合物組合物中的所需最終用途。所屬領(lǐng)域的那些技術(shù)人員在閱讀本說(shuō)明書(shū)之后能夠容易地確定最適合他們的需要的構(gòu)型。
在制備功能性液體-固體添加劑體系的一個(gè)實(shí)施方案中，功能性固體組分的聚合物添加劑顆粒的第一集群在組成上不同于聚合物添加劑顆粒的第二集群。聚合物顆粒的在組成上不同的集群能夠通過(guò)下面的程序獲得兩種組成上明顯不同的膠乳或溶液的后共混，在預(yù)先聚合的顆粒集群的存在下第二顆粒集群的就地形成和聚合。在另一實(shí)施例中，具有類似溶脹特性和不同聚合特性的兩批種子也能夠被提供來(lái)制備組成不同的聚合物添加劑顆粒。
例如，當(dāng)兩種或多種單體的競(jìng)聚率明顯不同時(shí)，則這些兩種或多種單體的混合物的共聚合主要得到聚合物顆粒的離散集群，各集群基本上是從各單體衍生的。可以相信這一機(jī)理是單體/種子熱力學(xué)推動(dòng)的，其中單體分隔在種子顆粒之間。
也能夠制備組成上不同的顆粒的兩種不同集群，其中聚合的動(dòng)力學(xué)在兩單體之間有變化。一個(gè)特定的實(shí)例是丁二烯(“BD”)單體的情況，它經(jīng)自由基聚合反應(yīng)聚合得比甲基丙烯酸甲酯單體(“MMA”)明顯更緩慢。在這一實(shí)例中，提供BD/MMA混合物，將首先導(dǎo)致MMA-衍生的聚合物種子顆粒的形成；隨后添加過(guò)量的皂導(dǎo)致形成BD-衍生的聚合物種子顆粒?？偠灾?，平衡熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)使用這里所述的方法通常提供一定范圍的不同的聚合物顆粒集群。
在本發(fā)明的一個(gè)特定的實(shí)施方案中，提供了新型功能性液體-固體添加劑體系，它包括功能性液體組分和功能性固體組分，其中功能性固體組分包括組成上不同的聚合物添加劑顆粒的至少兩種集群，和其中該功能性固體組分以大于1wt％的量存在。雖然本發(fā)明的這一實(shí)施方案要求該添加劑體系的功能性固體組分僅僅大于1wt％，但是已經(jīng)看到，甚至更高的固體濃度具有某些與其有關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。因此，當(dāng)實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案時(shí)，添加劑體系的功能性固體組分典型地是大于20wt％；更典型地大于30wt％；和甚至更典型地大于40wt％。
任何合適的方法可用于生產(chǎn)功能性液體-固體添加劑體系，后者尤其具有大于40wt％的功能性固體組分。這些合適方法的一個(gè)實(shí)例是使用顆粒的至少兩種不同粒度的集群作為功能性固體組分的一部分。
本發(fā)明的功能性液體-固體添加劑體系能夠是任何合適的形式，包括粉末，粒料，和含有功能性液體組分的片料。典型地，該功能性液體-固體添加劑體系是以下形式中的一種乳液，膠乳，懸浮液，淤漿，分散體，濕餅，漿，等等。
本發(fā)明的功能性液體-固體添加劑體系的優(yōu)選形式部分取決于它所添加進(jìn)去的功能性液體-固體添加劑體系和/或聚合物組合物的所需最終用途。所屬領(lǐng)域的那些技術(shù)人員在閱讀本說(shuō)明書(shū)之后能夠容易地確定最適合他們的需要的形式。
在其中功能性液體-固體添加劑體系是乳液形式的實(shí)施方案中，添加劑的功能性液體組分通常以至少大約1wt％的量存在。典型地，當(dāng)處于這種形式時(shí)，該添加劑的功能性液體組分是以至少大約5wt％；更典型地至少大約10wt％；和甚至更典型地至少大約20wt％的量存在。另一方面，當(dāng)處于乳液形式時(shí)，該添加劑的功能性液體組分通常以不大于約60wt％的量存在。典型地，當(dāng)處于這種形式時(shí)，該添加劑的功能性液體組分是以不大于約50wt％；更典型地不大于約40wt％；和甚至更典型地不大于約30wt％的量存在。所有前述重量百分?jǐn)?shù)是基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
對(duì)于膠乳，懸浮液，淤漿或分散體形式的功能性液體-固體添加劑體系中的功能性液體組分重量分?jǐn)?shù)的范圍基本上與乳液形式的相同。
在其中功能性液體-固體添加劑體系是濕餅形式的實(shí)施方案中，添加劑的功能性液體組分通常以至少大約1wt％的量存在。典型地，當(dāng)處于這種形式時(shí)，該添加劑的功能性液體組分是以至少大約5wt％；更典型地至少大約10wt％；和甚至更典型地至少大約20wt％的量存在。另一方面，當(dāng)處于濕餅形式時(shí)，該添加劑的功能性液體組分通常以不大于約60wt％的量存在。典型地，當(dāng)處于這種形式時(shí)，該添加劑的功能性液體組分是以不大于約50wt％；更典型地不大于約40wt％；和甚至更典型地不大于約30wt％的量存在。所有前述重量百分?jǐn)?shù)是基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
在其中功能性液體-固體添加劑體系是漿料形式的實(shí)施方案中，添加劑的功能性液體組分通常以至少大約1wt％的量存在。典型地，當(dāng)處于這種形式時(shí)，該添加劑的功能性液體組分是以至少大約5wt％；更典型地至少大約10wt％；和甚至更典型地至少大約20wt％的量存在。另一方面，當(dāng)處于漿料形式時(shí)，該添加劑的功能性液體組分通常以不大于約60wt％的量存在。典型地，當(dāng)處于這種形式時(shí)，該添加劑的功能性液體組分是以不大于約50wt％；更典型地不大于約40wt％；和甚至更典型地不大于約30wt％的量存在。所有前述重量百分?jǐn)?shù)是基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
對(duì)于其中功能性液體-固體添加劑體系處于乳液形式的實(shí)施方案，該功能性液體組分能夠含有水，表面活性劑，乳化劑，穩(wěn)定劑，離子鹽，酸或堿，低聚物等。典型地，該功能性液體組分含有水。在乳液形式中，該功能性固體組分能夠含有任何聚合物顆粒。典型地，聚合物顆粒能夠通過(guò)乳液聚合法制備或通過(guò)其它聚合方法和然后加以乳化來(lái)制備的。更典型地，該功能性固體組分含有乳液法制造的聚合物顆粒，后者含有丙烯酸型或二烯烴型的聚合物，或乙烯基鹵化物型的聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯型的聚合物，等等。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案制備的乳液法聚合的聚合物顆粒的固體重量分?jǐn)?shù)最典型是在高于40到75wt％之間。
功能性液體-固體添加劑體系也可處于懸浮液，分散體，和膠乳，或它們的混合物的形式。在這些形式中的任何一種中，該功能性液體組分能夠含有水，表面活性劑，乳化劑，穩(wěn)定劑，離子鹽，酸或堿，低聚物，懸浮劑如聚乙烯醇和/或各種離子和非離子表面活性劑，等等。這些組分的各種類型和特定的實(shí)例對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員是已知的。功能性液體組分最典型地含有水和懸浮劑。處于懸浮液形式，該功能性固體組分能夠含有適合作為塑料添加劑的任何固體添加劑。典型地，該功能性固體組分含有乳液法制造的聚合物顆粒。更典型地，該聚合物顆粒含有丙烯酸型或二烯烴型的聚合物，或乙烯基鹵化物型的聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯型的聚合物，等等。根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案制備的乳液法聚合的聚合物顆粒的固體重量分?jǐn)?shù)最典型是在高于40到75wt％之間。
處于濕餅形式，該功能性液體組分能夠含有一種或多種與以上對(duì)于分散體，膠乳，懸浮液，或乳液所描述的相同的組分，外加凝結(jié)劑。各種凝結(jié)劑是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知可用于促使分散在液體介質(zhì)中的顆粒凝結(jié)。典型的凝結(jié)劑包括無(wú)機(jī)鹽，酸類，堿類，溶劑，和非溶劑。典型地，處于濕餅形式的功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分將含有水和一種或多種凝結(jié)劑。處于濕餅形式，功能性固體組分將含有第一和第二聚合物顆粒并進(jìn)一步含有沉淀的凝結(jié)劑。這一實(shí)施方案的功能性液體-固體添加劑體系的濕餅形式的固體重量分?jǐn)?shù)是在40到99wt％范圍內(nèi)。典型地，濕餅形式的固體重量分?jǐn)?shù)是小于90wt％，和典型地小于80wt％。濕餅形式最典型地通過(guò)形成聚合物顆粒淤漿，隨后除去過(guò)量的液體(該液體典型地是水)來(lái)提供。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的從淤漿中除去液體的任何方法都能夠使用。因此，在從淤漿形成濕餅的過(guò)程中典型地觀察到固體分?jǐn)?shù)的增加。
漿料形式的功能性液體-固體添加劑體系的制備典型地在濕餅的制備之后進(jìn)行。漿料形式的功能性液體-固體添加劑體系與濕餅形式的主要差異在于漿料不如濕餅?zāi)敲匆姿椋欢?dāng)濕餅接受機(jī)械應(yīng)力時(shí)典型地發(fā)生破碎，漿料在接受機(jī)械應(yīng)力時(shí)很可能發(fā)生塑性變形而不是破碎。處于漿料形式下，該功能性液體組分能夠含有一種或多種與以上對(duì)于濕餅所描述的相同的組分。處于漿料形式下，功能性固體組分將含有第一和第二聚合物顆粒并進(jìn)一步含有沉淀的凝結(jié)劑。這一實(shí)施方案的功能性液體-固體添加劑體系的漿料形式的固體重量分?jǐn)?shù)是在高于40到90wt％范圍內(nèi)。典型地，漿料形式的固體重量分?jǐn)?shù)是小于80wt％，和典型地小于75wt％。
在本發(fā)明的功能性液體-固體添加劑體系中，該功能性固體組分可以進(jìn)一步是以下物質(zhì)中的至少一種蠟；顏料；遮光劑；填料；剝落粘土；調(diào)色劑；抗靜電劑；金屬；阻燃劑；熱穩(wěn)定劑；助穩(wěn)定劑；抗臭氧劑；纖維素材料；耐沖擊性改進(jìn)劑；加工助劑；潤(rùn)滑加工助劑；內(nèi)潤(rùn)滑劑；外潤(rùn)滑劑；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；熔體流動(dòng)助劑；分散助劑；UV穩(wěn)定劑；增塑劑；填料；玻璃纖維；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電絕緣體；導(dǎo)電體；生物降解劑；抗靜電劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；煙霧抑制劑；抗滴淌劑；或著色劑。固體添加劑組分和聚合物添加劑組分的特別優(yōu)選的結(jié)合物是以下各組流動(dòng)助劑和耐沖擊性改進(jìn)劑；耐沖擊性改進(jìn)劑和加工助劑；加工助劑和發(fā)泡劑；加工助劑和纖維素纖維，潤(rùn)滑劑和纖維素纖維，耐沖擊性改進(jìn)劑和纖維素纖維，潤(rùn)滑性加工助劑和纖維素纖維，加工助劑和潤(rùn)滑劑和纖維素纖維，耐沖擊性改進(jìn)劑和加工助劑和發(fā)泡劑；流動(dòng)助劑和耐沖擊性改進(jìn)劑和加工助劑；潤(rùn)滑劑和耐沖擊性改進(jìn)劑；穩(wěn)定劑和耐沖擊性改進(jìn)劑；潤(rùn)滑劑和穩(wěn)定劑和耐沖擊性改進(jìn)劑；潤(rùn)滑劑和加工助劑；穩(wěn)定劑和加工助劑；潤(rùn)滑劑和穩(wěn)定劑和加工助劑；油和耐沖擊性改進(jìn)劑；填料或其它無(wú)機(jī)物和加工助劑；填料或其它的無(wú)機(jī)物和耐沖擊性改進(jìn)劑；粘土和耐沖擊性改進(jìn)劑；粘土和加工助劑；生物殺傷劑和耐沖擊性改進(jìn)劑；生物殺傷劑和加工助劑，等等。
本發(fā)明的功能性液體-固體添加劑體系能夠通過(guò)任何合適的方法制備。特定的制備方法將部分地取決于功能性液體-固體添加劑體系在被引入到聚合物組合物中之前的形式，和添加劑的液體和功能性固體組分的組成。以下包括的是如何制造根據(jù)本發(fā)明的功能性液體-固體添加劑體系的一些特定的實(shí)例，其中該添加劑體系是乳液形式，濕餅形式和漿料形式。
在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，提供了制造包括功能性液體組分和功能性固體組分的功能性液體-固體添加劑體系的新型方法，其中該功能性液體組分含有功能性液體添加劑顆粒，和功能性固體組分包括聚合物添加劑顆粒。該新型的方法需要以下步驟中的至少兩個(gè)步驟(a)提供包括聚合物顆粒的第一集群和聚合物顆粒的第二集群的水乳液聚合反應(yīng)混合物；和(b)聚合該水乳液聚合反應(yīng)混合物中的第一組的一種或多種烯屬不飽和單體，以使聚合物顆粒的該集群的至少一種增加了平均粒徑；和(c)提供功能性液體添加劑顆粒，其中功能性液體添加劑顆粒與聚合物顆粒的所述第一和第二集群混合在制備功能性液體-固體添加劑體系的另一實(shí)施方案中，這些液體的任何一種或多種能夠通過(guò)直接添加、在水或合適溶劑中由懸浮劑乳化或懸浮和任選施加剪切作用而容易地引入到聚合物添加劑的功能性液體組分中。這些液體在功能性液體組分中的量能夠是在功能性液體組分的0-100wt％；典型地0-20wt％；最典型地0-10wt％范圍內(nèi)。乳液穩(wěn)定劑的量能夠是在功能性液體組分的0-100wt％；典型地0-5wt％；最典型地0.01-2wt％范圍內(nèi)。消泡劑的量能夠是在功能性液體組分的0-100wt％；典型地0-10wt％；最典型地0-5wt％范圍內(nèi)。
取決于所需最終用途和性質(zhì)，功能性液體組分如增塑劑、有機(jī)溶劑、醇類、酯類生物殺傷劑、紫外線穩(wěn)定劑、均化劑、潤(rùn)滑劑、油、染料、流變改性劑、熱穩(wěn)定劑、抗臭氧劑和脫模劑的量能夠在功能性液體組分的0-100wt％；典型地0-20wt％；和最典型地0-10wt％的范圍內(nèi)。當(dāng)上述液體中的兩種或多種存在于功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分中時(shí)，顯然它們的總重量分?jǐn)?shù)不應(yīng)高于100％，基于功能性液體組分的總重量。
在制備功能性液體-固體添加劑體系的方法的一個(gè)特定實(shí)施方案中，通過(guò)用表面活性劑將固體或液體潤(rùn)滑劑乳化在水或其它非溶劑中和進(jìn)行剪切混合來(lái)將固體或液體潤(rùn)滑劑顆粒的分散體引入到功能性液體-固體添加劑體系中。該潤(rùn)滑劑乳液然后被混入功能性液體-固體添加劑體系中。按照類似的方式，作為另一實(shí)施方案，該固體或液體潤(rùn)滑劑被乳化在含有功能性液體一固體添加劑體系的一種或多種其它組分的乳液、膠乳、分散體或懸浮液中。一個(gè)特定的實(shí)例是其中通過(guò)添加表面活性劑和進(jìn)行剪切混合將潤(rùn)滑劑乳化在含有聚合物添加劑顆粒的兩種或多種集群的多重乳液(multiple emulsion)中的情況。按照類似的方式，因?yàn)闊岱€(wěn)定劑在大部分情況下是作為典型不溶于水的液體、油、固體形式提供，根據(jù)這些方法，熱穩(wěn)定劑也可乳化和加到功能性液體-固體添加劑體系中。
在制備功能性液體-固體添加劑體系的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)提供適當(dāng)高極性的反應(yīng)活性配位體使功能性液體組分可含有水溶性的熱穩(wěn)定劑，該配位體對(duì)錫或在穩(wěn)定化領(lǐng)域中已知的其它金屬表現(xiàn)反應(yīng)活性。通過(guò)典型地提供典型地具有低分子量的短烷基，為配位體提供高極性特征。實(shí)例包括巰基乙醇或硫代乙醇酸。
在制備功能性液體-固體添加劑體系的方法的另一特定實(shí)施方案中，穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑可引入到功能性液體組分中，其中有機(jī)溶劑作為液相。因?yàn)榉€(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑典型地是不溶于水的，它們可通過(guò)使用有機(jī)溶劑和任選的皂協(xié)助溶解或分散它們而被引入到功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分中。在這點(diǎn)上，各種溶劑/油/水溶液/皂結(jié)合物可用于獲得一種或多種添加劑如穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑在功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分中的分散體或溶液。
在制備功能性液體-固體添加劑體系的方法的另一特定實(shí)施方案中，各種液體和功能性固體組分，如穩(wěn)定劑和助穩(wěn)定劑，可以進(jìn)行微囊包封，方法是利用懸浮液或乳液聚合法在前面所述方法中提供的穩(wěn)定劑顆粒的乳液、懸浮液、分散體或淤漿存在下聚合一種成膠包封聚合物(encapsulating polymer)。
助穩(wěn)定劑也是重要的和包括但不限于環(huán)氧化大豆油(“ESO”)，亞磷酸酯型有機(jī)化合物，β-二酮，和某些礦物填料。用作助穩(wěn)定劑的某些礦物填料典型地包括水滑石，它在大多數(shù)液體中是不溶性固體。助穩(wěn)定劑典型地與現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種錫型，和混合金屬型和鉛型熱穩(wěn)定劑等一起使用。助穩(wěn)定劑典型地清除在PVC的降解過(guò)程中形成的鹽酸。典型地，該清除作用是通過(guò)助催化劑與PVC的降解副產(chǎn)物螯合來(lái)實(shí)施的。其它助穩(wěn)定劑包括捕獲氧化降解的抗氧化劑。
能夠引入到功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分中的其它穩(wěn)定劑包括尿嘧啶衍生物，等等。典型地，0-10％(按重量計(jì))的這些含氮的穩(wěn)定劑組分用于減少在聚合物樹(shù)脂如PVC中的降解。各種尿嘧啶衍生物能夠作為以上所述的其它穩(wěn)定劑被引入本發(fā)明中。此類尿嘧啶衍生物的實(shí)例包括2-苯基吲哚；氨基巴豆酸酯；N-取代的馬來(lái)酰亞胺；尿嘧啶；1，3-二烷基-6-氨基尿嘧啶衍生物，描述在德國(guó)專利19,741,778中，和吡咯二嗪二酮(pyrollodiazinedione)，描述在澳大利亞專利AU-A-48232-96中。
在制備功能性液體-固體添加劑體系的方法的另一特定實(shí)施方案中，用于使聚合物組合物發(fā)泡的各種發(fā)泡劑也能夠引入到功能性液體-固體添加劑體系中。各種發(fā)泡劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并能夠用于這里的本發(fā)明中。典型的發(fā)泡劑在升高的溫度下熱分解和形成氣體。當(dāng)摻混到熔融聚合物中時(shí)，氣體的產(chǎn)生引起該熔融聚合物形成泡沫體或多孔性結(jié)構(gòu)。典型的發(fā)泡劑包括偶氮化合物和氫硼化鈉，兩者都能夠用于液體介質(zhì)中并因此加入到功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分中。
在制備功能性液體-固體添加劑體系的方法的另一特定實(shí)施方案中，該功能性液體組分基本上不含水。提供這一實(shí)施方案的一個(gè)特定實(shí)例是其中功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分的一部分由溶液聚合物提供和功能性液體組分的一部分由用于制備該溶液聚合物的溶劑提供的實(shí)例。另一實(shí)例是其中在含水介質(zhì)中制得的聚合物顆粒首先加以干燥，然后再分散在非水液體中的情況。現(xiàn)有技術(shù)中已知的提供基本上不含水的聚合物顆粒的各種方法中的任何一種都能夠用于本發(fā)明的這一實(shí)施方案中。
在要求在一部分的第一組的一種或多種烯屬不飽和單體聚合之后聚合物顆粒的第一和第二集群的平均粒徑相差至少50％的這一方法的特定實(shí)施方案中，典型的是該平均粒徑相差至少100％，和更典型的是該平均粒徑相差至少200％。雖然這一方法也還要求聚合物顆粒在水乳液聚合反應(yīng)混合物中的總重量百分?jǐn)?shù)超過(guò)40wt％，但是典型的是該聚合物顆粒的重量百分?jǐn)?shù)超過(guò)45wt％，和甚至更優(yōu)選的是該重量百分?jǐn)?shù)超過(guò)50wt％。
在本發(fā)明的另一個(gè)特定實(shí)施方案中，提供了與先前描述的制造功能性液體-固體添加劑體系的方法相關(guān)的新方法。這新型的方法需要至少以下兩個(gè)步驟(a)提供包括聚合物顆粒的第一集群和聚合物顆粒的第二集群的水乳液聚合反應(yīng)混合物；和(b)聚合這水乳液聚合反應(yīng)混合物中的第一組的一種或多種烯屬不飽和單體以形成聚合物顆粒的第三集群，其中是在一部分的第一組的一種或多種烯屬不飽和單體已聚合之后。雖然這一方法要求在一部分的第一組的一種或多種烯屬不飽和單體已聚合之后聚合物顆粒的第一和第二集群的平均粒徑相差至少50％，但優(yōu)選的是該平均粒徑相差至少100％，更優(yōu)選的是該平均粒徑相差至少200％。雖然這一方法也還要求聚合物顆粒在水乳液聚合反應(yīng)混合物中的總重量百分?jǐn)?shù)超過(guò)40wt％，但是優(yōu)選的是該聚合物顆粒的重量百分?jǐn)?shù)超過(guò)45wt％，和甚至更優(yōu)選的是該重量百分?jǐn)?shù)超過(guò)50wt％。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是在制造功能性液體-固體添加劑體系的這兩種方法中，在步驟(a)的水乳液聚合反應(yīng)混合物中聚合物顆粒的第一和第二集群能夠通過(guò)聚合物顆粒的第一和第二集群的分散體結(jié)合物提供，其中該分散體結(jié)合物是通過(guò)將聚合物顆粒的第一和第二集群的單獨(dú)分散體相結(jié)合來(lái)形成的。
也在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是在制造功能性液體-固體添加劑體系的這兩種方法中，在步驟(a)的水乳液聚合反應(yīng)混合物中聚合物顆粒的第一和第二集群能夠通過(guò)聚合物顆粒的第一和第二集群的分散體結(jié)合物提供，其中該分散體結(jié)合物是通過(guò)在聚合物顆粒的一種集群的分散體中形成聚合物顆粒的另一種集群來(lái)形成的。
也在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是在制造功能性液體-固體添加劑體系的這兩種方法中，在步驟(a)的水乳液聚合反應(yīng)混合物中聚合物顆粒的第一和第二集群能夠通過(guò)聚合物顆粒的第一和第二集群的分散體結(jié)合物提供，其中該分散體結(jié)合物是通過(guò)基本上同時(shí)形成聚合物顆粒在分散體中的第一和第二集群來(lái)提供的。
在存在聚合物顆粒的這兩種集群的實(shí)施方案中，在本發(fā)明的范圍內(nèi)的是兩集群在步驟(b)中都增長(zhǎng)粒度。同樣地，在形成聚合物顆粒的第三集群的實(shí)施方案中，在本發(fā)明范圍內(nèi)的是聚合物顆粒的第一和第二集群中的至少一種在步驟(b)中增長(zhǎng)粒度，然而，有可能的是在聚合物顆粒的第三集群的形成過(guò)程中第一和第二集群都在步驟(b)中增長(zhǎng)粒度。這可通過(guò)在使用添加皂的方法制造第二峰態(tài)之后將更多的皂加入其中制造聚合物顆粒的第三集群來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在制造功能性液體一固體添加劑體系的方法的另一實(shí)施方案中，能夠?qū)⑷N子提供到該反應(yīng)混合物中。一個(gè)特定的實(shí)施方案是將第三批種子加入到開(kāi)頭兩批中的情況。聚合物顆粒的多集群能夠通過(guò)使用三批或更多批種子來(lái)制備。隨著越來(lái)越多的峰態(tài)添加進(jìn)去，對(duì)于流動(dòng)性分散體來(lái)說(shuō)的最大固體分?jǐn)?shù)在理論上預(yù)計(jì)會(huì)增加。
因此，可以設(shè)想，在制造功能性液體-固體添加劑體系的這兩種集群和三種集群實(shí)施方案兩者中，聚合物顆粒的第一和第二集群中的至少一種在步驟(b)中基本上不會(huì)增長(zhǎng)粒度。在一種聚合物顆粒無(wú)法被單體溶解，例如高度交聯(lián)，或在顆粒中的聚合物無(wú)法被單體溶解時(shí)，能夠提供這種情況。另外，當(dāng)在一種種子集群中的聚合速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于在第二種種子集群中的速率時(shí)，則(由于動(dòng)力學(xué)理由)第二集群在這些條件下基本上不生長(zhǎng)。
同樣，在三集群方法中，在本發(fā)明范圍內(nèi)可以進(jìn)一步設(shè)想到，聚合物顆粒的第一和第二集群兩者在步驟(b)中基本上不會(huì)增長(zhǎng)粒度。正如以上的討論，有可能提供粒度不增長(zhǎng)的聚合物顆粒的兩種集群，然而，額外皂的添加導(dǎo)致形成了粒度能夠增長(zhǎng)的附加的一種或多種峰態(tài)。另外，通過(guò)使用大的溶脹顆粒和較小的乳液聚合物顆粒，以使得在兩種不同的峰態(tài)中發(fā)生獨(dú)立的聚合反應(yīng)，從而制備了獨(dú)立的峰態(tài)。正在生長(zhǎng)和非生長(zhǎng)的聚合物顆粒的其它結(jié)合物能夠被設(shè)想用于提供聚合物顆粒的各種集群。
在制造具有兩種和三種顆粒集群的功能性液體-固體添加劑體系的這兩種方法中，可以設(shè)想的是聚合物顆粒的第一和第二集群的平均粒徑典型地是至少10納米，優(yōu)選至少30納米，和最優(yōu)選至少50納米。同樣地，可以設(shè)想的是，聚合物顆粒的第一和第二集群的平均粒徑典型地是至多50,000納米，優(yōu)選至多15,000納米，和最優(yōu)選至多1,000納米。
在制造具有兩種和三種顆粒集群的功能性液體-固體添加劑體系的這兩種方法中，也可以設(shè)想到的是，聚合物顆粒的第一集群與聚合物顆粒的第二集群的重量比是在10∶90到90∶10范圍內(nèi)。通常對(duì)于耐沖擊性改進(jìn)劑，以典型在40％至60％范圍內(nèi)的重量分?jǐn)?shù)下提供了較小的集群。
在制造具有兩種和三種顆粒集群的功能性液體-固體添加劑體系的這兩種方法中，在第一和第二集群中聚合物顆粒的化學(xué)組成基本上是不同的，但是它們?cè)谖锢矸矫婵梢韵嗤虿煌?。物理方面的差異的一個(gè)例子是其中烯屬不飽和單體在步驟(b)中形成了根據(jù)Fox方程式的Tg低于25℃的聚合物，該Tg對(duì)于形成橡膠態(tài)聚合物是典型的。相反，在制造功能性液體-固體添加劑體系的本發(fā)明中，該烯屬不飽和單體在步驟(b)中形成了根據(jù)Fox方程式的Tg為至少25℃的聚合物，它是形成硬聚合物的典型特征。為了提供Tg低于25℃的聚合物，典型的單體包括丙烯酸C1-C18烷基酯如丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己基酯；二烯烴單體；乙酸乙烯酯單體；和它們的共聚物，等等。對(duì)于Tg大于25℃，典型的單體包括甲基丙烯酸C1-C4烷基酯；乙烯基芳族單體，丙烯腈單體，和它們的共聚物，等等。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)⑦@些單體按各種比率結(jié)合，為的是在兩種聚合物添加劑顆粒的一個(gè)或多個(gè)特定實(shí)施方案中制備“硬”對(duì)“軟”，和“易碎”對(duì)“橡膠態(tài)”聚合物相。
進(jìn)一步設(shè)想到，在制造功能性液體-固體添加劑體系的本發(fā)明中，制造兩種和三種顆粒集群的兩方法都進(jìn)一步包含第三步(c)，該步驟涉及第二組的一種或多種烯屬不飽和單體在聚合物顆粒的至少第一和第二集群存在下進(jìn)行聚合，獲得了與第一和第二集群的聚合物顆粒的表面毗鄰的聚合物。在這一附加步驟中，可以設(shè)想的是第二組的一種或多種烯屬不飽和單體能夠與第一組的一種或多種烯屬不飽和單體相同或不同。在改變耐沖擊性改進(jìn)劑的性能時(shí)，例如可以典型地控制核芯橡膠的交聯(lián)度；聚合物殼接枝連結(jié)到基礎(chǔ)相如核中的程度；聚合物殼的分子量；和形態(tài)(例如，殼，或顆粒擴(kuò)散到核中)。在這一附加步驟中，還可以設(shè)想的是第二組的一種或多種烯屬不飽和單體能夠在至少一部分的第一組的一種或多種烯屬不飽和單體已聚合之后再聚合。在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，為了制備聚合物添加劑顆粒，核，殼，共聚體相，單體，交聯(lián)劑，和接枝連接劑的任何結(jié)合是可能的。
在第二組的烯屬不飽和單體已聚合的這些實(shí)施方案中，在本發(fā)明范圍內(nèi)的是第二組的單體是在基本上所有的第一組單體已聚合之后再聚合。這一步驟用于控制形態(tài)。
作為制造功能性液體-固體添加劑體系的本發(fā)明的特定實(shí)例，可以設(shè)想到第一組的單體形成了橡膠態(tài)核聚合物和第二組的單體形成了硬殼聚合物。橡膠態(tài)核單體包括，例如，丙烯酸烷基酯。該橡膠態(tài)核單體也可以包括大約1％到5％(基于單體)的一種或多種交聯(lián)劑。對(duì)于橡膠態(tài)單體包括二烯烴單體的情況，交聯(lián)劑是不必要的，因?yàn)槎N單體傾向于自交聯(lián)。該自交聯(lián)取決于反應(yīng)條件和后反應(yīng)條件，這是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。硬殼單體可含有，作為特定的實(shí)例，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。雖然對(duì)于某些聚合物添加劑剛剛描述過(guò)的橡膠態(tài)核聚合物組分應(yīng)該是至少50％，但是還希望橡膠態(tài)核聚合物大于70％，和在某些情況下希望橡膠態(tài)組分是以80到100wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于橡膠態(tài)核和硬殼聚合物的總重量。也可以設(shè)想的是，該聚合物型的耐沖擊性改進(jìn)劑聚合物顆粒沒(méi)有殼聚合物，例如，使用100％橡膠態(tài)核是可能的，如交聯(lián)的丙烯酸烷基酯橡膠態(tài)聚合物顆粒，用于沖擊改性PVC。
時(shí)常地，在制造核/殼型聚合物顆粒的本發(fā)明中，第二組單體能夠在第一組單體完全聚合之前加入到反應(yīng)混合物中，這樣來(lái)自第一和第二組的兩種單體同時(shí)存在于該反應(yīng)混合物中。在這種情況下，可以設(shè)想到，盡管第二組的單體未必與來(lái)自第一組的未聚合單體共聚合，但常常希望至少一部分的第二組的單體與一部分來(lái)自第一組單體的未聚合單體進(jìn)行共聚合。同樣地，常常希望至少一部分的第二組單體與來(lái)自第一組單體的基本上所有的未聚合單體進(jìn)行共聚合。這一方法可通過(guò)比較現(xiàn)有技術(shù)中已知的各單體的競(jìng)聚率來(lái)加以控制。這一方法能夠經(jīng)過(guò)控制以制備單獨(dú)的，交替的，嵌段的，或無(wú)規(guī)共聚物，這是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
對(duì)于其中功能性液體-固體添加劑體系處于乳液形式的一個(gè)特定實(shí)例，反應(yīng)物(例如，單體，引發(fā)劑，乳化劑，和任選的鏈轉(zhuǎn)移劑，等等)典型地在反應(yīng)器中與液體介質(zhì)(例如，含水介質(zhì))混合來(lái)形成混合物。其后，和/或與其同時(shí)，在存在液體介質(zhì)的同時(shí)讓混合物進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)物能夠經(jīng)過(guò)一段時(shí)間緩慢加入(逐漸地，如按半間歇方法)，連續(xù)地，或作為“一批”(間歇)方式快速地加入到反應(yīng)器中。制備聚合物顆粒的乳液聚合技術(shù)典型地在合適的反應(yīng)器中進(jìn)行，其中反應(yīng)物(單體，引發(fā)劑，乳化劑，PH值緩沖液，鹽，酸類，堿，任選的鏈轉(zhuǎn)移劑，等)適宜地加以結(jié)合和混合，并在含水介質(zhì)中反應(yīng)，和其中熱量可以轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)中或從反應(yīng)區(qū)中轉(zhuǎn)移出來(lái)。該反應(yīng)物能夠經(jīng)過(guò)一段時(shí)間緩慢加入(逐漸地，如按半間歇方法)，作為“一批”(間歇)方式快速地，或連續(xù)地加入到反應(yīng)器中。
在其中功能性液體-固體添加劑體系處于乳液形式的另一特定實(shí)例中，該方法包括至少下面的步驟。首先，提供水乳液聚合反應(yīng)混合物，它包括聚合物顆粒的第一和第二集群。在反應(yīng)混合物中提供的這些聚合物顆粒被乳液聚合領(lǐng)域中的技術(shù)人員典型地稱作“聚合物種子顆粒”，“種子顆粒”或簡(jiǎn)單地“種子”。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員也已知的是，在一個(gè)步驟中形成的聚合物顆?？蛇M(jìn)一步在另一個(gè)步驟中用作種子顆粒。然后，第一組的一種或多種烯屬不飽和單體在水乳液中聚合，以使得聚合物顆粒的第一和第二集群的平均粒徑彼此相差至少50％，聚合物顆粒在水乳液聚合反應(yīng)混合物中的總重量百分?jǐn)?shù)超過(guò)40wt％。在反應(yīng)混合物中提供聚合物顆粒集群之后，隨后添加單體以便使聚合物種子顆粒集群當(dāng)中的一種或兩種“長(zhǎng)大”。在本發(fā)明中可以設(shè)想，當(dāng)兩種子顆粒集群“長(zhǎng)大”時(shí)，這一生長(zhǎng)能夠同時(shí)或在不同的時(shí)間發(fā)生。
聚合物種子生長(zhǎng)的方法是現(xiàn)有技術(shù)中周知的。這些方法可用于制備粒度在10納米到1,500納米的聚合物顆粒。典型地，單體和引發(fā)劑被加入到反應(yīng)混合物中，所處的條件足以在加入到反應(yīng)混合物中時(shí)引發(fā)和聚合單體。典型地，隨著種子粒度的增加，聚合物粒度將增加。因此，種子粒度能夠在10納米到1,500納米范圍內(nèi)變化。在這一實(shí)施方案中，種子粒度典型地是至少30納米，更典型地至少50納米，和最典型地至少70納米。
提供聚合物顆粒的至少兩種集群的乳液聚合物的一個(gè)特定實(shí)例是以下情況單種聚合物種子和過(guò)量的皂被提供到反應(yīng)混合物中，這樣在添加單體之后，形成了聚合物顆粒的第二集群。在這一實(shí)例中，為形成聚合物顆粒的第二集群所需要的多余皂的量將隨皂的類型，和反應(yīng)介質(zhì)形成膠束的條件而變化。隨后或同時(shí)將單體和引發(fā)劑加入到反應(yīng)混合物中將形成了聚合物顆粒的第二集群。在這之后接著是如上所述的一個(gè)或多個(gè)附加的“生長(zhǎng)”步驟。也可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)設(shè)想到，在提供種子顆粒的附加集群的附加步驟之后接著進(jìn)行生長(zhǎng)步驟。
另一特定的實(shí)例是其中提供兩種或多種粒度的種子，隨后進(jìn)行溶脹過(guò)程的情況。兩種或多種粒度的種子能夠按前面所述來(lái)提供。該溶脹方法典型地包括將乳化的單體，或單體混合物加入到在含水的反應(yīng)介質(zhì)中存在的種子顆粒中，以使在形成聚合物之前讓種子顆粒被單體溶脹。該引發(fā)劑典型地存在于該單體混合物中或隨后加入到反應(yīng)混合物中。然后，在溶脹之后將單體聚合。對(duì)于這一方法，對(duì)平均聚合物直徑的上限粒度沒(méi)有限制。
提供了形成聚合物種子顆粒的兩種集群的另一特定實(shí)例，其中單峰態(tài)的聚合物種子顆粒部分地團(tuán)聚(即現(xiàn)有技術(shù)中已知的“微觀團(tuán)聚”)。在這一實(shí)例中，種子顆粒團(tuán)聚到不同的程度，從而形成了種子顆粒的多峰態(tài)集群。雖然這一微觀團(tuán)聚步驟典型地要求低于40％的聚合物顆粒固體含量，可以設(shè)想到的是，對(duì)該微觀團(tuán)聚的種子顆粒使用的附加溶脹和/或生長(zhǎng)步驟將導(dǎo)致具有超過(guò)40％的固體分?jǐn)?shù)的功能性液體-固體添加劑體系的形成。
制備在組成和/或粒度上不同的兩種聚合物顆粒集群的結(jié)合物能夠通過(guò)使用粒度和/或組成有變化的兩種種子來(lái)實(shí)現(xiàn)。顆粒的最終粒度取決于種子的起始粒度和起始組成。如果種子具有相同的組成，則它們典型地在“質(zhì)量吸取”的類似速率下生長(zhǎng)和/或溶脹。該術(shù)語(yǔ)“質(zhì)量吸取”是指附加的單體和/或聚合物使聚合物顆粒的質(zhì)量增加。
質(zhì)量吸取的速率可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的聚合物熱力學(xué)原理來(lái)評(píng)估。例如，如果種子組成不同，則質(zhì)量吸取的速率通常是不同的。如果種子具有相同的組成但有不同的粒度，則較大的種子顆粒一般在質(zhì)量吸取期間仍保持較大。同樣，提高種子中聚合物的分子量一般提供更小的最終聚合物顆粒。通常，控制聚合物粒度的這些和其它指導(dǎo)原則是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的聚合物熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的原理通過(guò)平衡溶脹計(jì)算可估計(jì)的。
典型地，在100納米到50,000納米范圍內(nèi)的粒度能夠使用溶脹方法來(lái)達(dá)到。更典型地，在1,000納米到50,000納米范圍內(nèi)的聚合物顆粒能夠容易地通過(guò)溶脹方法制備。
也可以想到的是，這些方法中的一種或多種可以結(jié)合來(lái)制備本發(fā)明的功能性液體-固體添加劑體系。所屬領(lǐng)域的那些技術(shù)人員在閱讀本說(shuō)明書(shū)之后能夠容易地確定最適合他們的需要的具體方法。
在其中功能性液體-固體添加劑體系處于乳液形式的另一特定實(shí)例中，該方法包括至少下面的步驟。首先，提供水乳液聚合反應(yīng)混合物，它包括聚合物顆粒的第一和第二集群。其次，將第一組的一種或多種烯屬不飽和單體在水乳液中聚合，以使得形成了聚合物顆粒的第三集群。第三集群的形成能夠按照前面實(shí)施方案中所述通過(guò)添加過(guò)量的皂形成種子顆粒來(lái)獲得，或它們能夠單獨(dú)添加。根據(jù)前面實(shí)施方案中描述的程序，隨后進(jìn)行聚合物顆粒的第一、第二和/或第三集群的溶脹和/或生長(zhǎng)步驟。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，非水相聚合用于制備含有聚合物顆粒的第一和第二集群的功能性固體組分。這能夠通過(guò)例如使用分散聚合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，其中溶劑，如醇，是反應(yīng)介質(zhì)。該反應(yīng)介質(zhì)與一種或多種單體混合，其中形成了聚合物并從溶劑中沉淀出來(lái)而形成了聚合物顆粒的第一集群。添加附加的單體來(lái)形成聚合物顆粒的附加集群的后續(xù)步驟被提供來(lái)形成多重塑料添加劑體系。
反相乳液聚合方法也被想到用于制備可用于功能性液體-固體添加劑體系中的聚合物顆?！，F(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的這些方法會(huì)使用分散在有機(jī)相中的水相。在這一方法中，優(yōu)先進(jìn)行水相聚合形成聚合物顆粒的那些水溶性單體被分散在有機(jī)相中。
制備聚合物顆粒的集群的各種方法包括溶液聚合，分散或懸浮聚合，微乳液聚合，甚微乳液(miniemulsion)聚合；噴滴(jet-droplet)聚合；篩滴(screen-droplet)聚合，等等。這些不同的方法可用于制備平均粒徑在20納米到50,000納米的聚合物顆粒分散體。典型地，在這一方法中存在的液體包括水和/或有機(jī)溶劑，這些聚合方法的每一種的范圍和類型是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員周知的。
制備聚合物顆粒的集群的這些不同的方法典型地包括以下的一種或多種液體單體，溶劑，非溶劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，引發(fā)劑，皂，緩沖溶液，防止聚合物顆粒凝聚的穩(wěn)定劑，交聯(lián)劑，接枝連接劑，防止水相中進(jìn)行聚合的水相抑制劑，等等。因此，本發(fā)明的功能性液體-固體添加劑體系典型地包括這些液體中的一種或多種。
在本發(fā)明的功能性液體-固體添加劑體系中，聚合物添加劑顆粒的第一和第二集群的組成基本上是組成不同的或相同的。在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，第一和第二集群在組成上基本不同，只要在兩集群中的聚合物分亨不超過(guò)相同類型的聚合單元的約85％。典型地，如果它們分亨不超過(guò)相同類型的聚合單元的重量的約90％、更典型不超過(guò)95％，則這兩種集群在組成上基本上相同。
本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案是其中功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分含有聚合物添加劑顆粒的一種或多種附加的集群的情況。在這一實(shí)施方案中，聚合物添加劑顆粒的一個(gè)或多個(gè)附加集群與第一和第二集群在組成上基本上相同或不同。
可以設(shè)想的聚合物顆粒組成的實(shí)例可從下面的聚合物組成形成，但不限于下面這些從二烯烴，二烯烴/乙烯基芳族烴，或交聯(lián)的二烯烴/乙烯基芳族烴單體衍生的聚合物；從(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯衍生的聚合物；從(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯衍生的共聚物(例如丙烯酸2-乙基己基酯與丙烯酸丁酯混合)；從(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯衍生的共聚物，它的共聚單體比有變化；從(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯衍生的共聚物，它的共聚單體比經(jīng)過(guò)改變來(lái)提供玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差異，例如高Tg(大于75℃)聚合物和低Tg聚合物和(低于0℃)；乙烯-乙酸乙烯基酯(“EVA”)型共聚物；氯化聚乙烯(“CPE”)；從烯烴衍生的聚合物；含有從(甲基)丙烯酸(C1-C20烷基)酯衍生的共聚物和與其混合的EVA或氯化聚乙烯(“CPE”)或聚烯烴的共聚物或共混物。
可以想到的不同的聚合物顆粒組成的實(shí)例包括其中聚合物顆粒含有以下組分的情況耐沖擊性改進(jìn)劑和加工助劑，例如，聚合物1含有大于50％的低Tg組分，聚合物2含有大于50％的高Tg組分；雙加工助劑(“PA”)，例如，兩種基本上未交聯(lián)的聚合物，具有大于50％的高Tg組分；潤(rùn)滑PA加上PA，例如，未交聯(lián)的聚合物，至少一種大于50％高Tg聚合物，另一種從丙烯酸丁酯和苯乙烯形成。另外，含丙烯腈(“AN”)的聚合物，典型地苯乙烯-AN型加工助劑和/或丁二烯-苯乙烯-AN耐沖擊性改進(jìn)劑在本發(fā)明中可以結(jié)合。聚烯烴和含氟聚合物顆粒的結(jié)合物，兩者都通過(guò)溶液法制備，也是可以結(jié)合的。
不同類型的聚合物添加劑顆粒的一個(gè)特定實(shí)施方案是其中第一和第二集群可用作耐沖擊性改進(jìn)劑和附加的一種或多種集群可用作加工助劑的情況。不同類型的聚合物添加劑顆粒的另一特定實(shí)施方案是其中第一和第二集群可用作加工助劑和附加的一種或多種集群可用作耐沖擊性改進(jìn)劑的情況。各種聚合物添加劑的結(jié)合物是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員容易想到的。
其中功能性液體-固體添加劑體系含有不同組成的聚合物顆粒的另一特定實(shí)例是當(dāng)需要抗沖擊效率和耐UV性能的平衡時(shí)。在這種情況下，由以下方法提供不同的組成二烯烴衍生的耐沖擊性改進(jìn)劑與丙烯酸衍生耐沖擊性改進(jìn)劑的乳液摻混物。為了制備含有超過(guò)40wt％的功能性固體組分的功能性液體-固體添加劑體系，想到了用直徑和組成不同的兩種二烯烴型聚合物種子顆粒開(kāi)始來(lái)制備直徑變化至少50％的聚合物顆粒的第一和第二集群。二烯烴型單體隨后在這些種子顆粒的存在下進(jìn)行聚合來(lái)形成二烯烴衍生的聚合物顆粒的第一和第二集群。附加的種子顆粒被加入到含有二烯烴衍生的聚合物顆粒的第一和第二集群的反應(yīng)介質(zhì)中或在其中形成。隨后，另一類型的一種或多種單體如(甲基)丙烯酸(C1-C20)烷基酯的聚合反應(yīng)將在附加的種子顆粒之上或之中形成聚合物。按照這一特定的實(shí)施方案，能夠制造另外含有丙烯酸類加工助劑的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(“MBS”)型耐沖擊性改進(jìn)劑，固體濃度大于40％。
在制備其中聚合物組分利用功能性液體-固體添加劑體系來(lái)改性的功能性液體-固體添加劑體系的一個(gè)實(shí)施方案中，在該方法中典型使用的功能性液體-固體添加劑體系能夠具有功能性固體組分，后者含有與聚合物顆粒的第一和第二集群不同的聚合物顆粒的一種或多種附加集群。這些差異能夠由物理性能的差異引起。物理性能差異的實(shí)例包括尺寸，形狀，玻璃轉(zhuǎn)化溫度，硬度，折射率或其它的光學(xué)性質(zhì)，熱或UV穩(wěn)定性，等等。聚合物顆粒差異也可從化學(xué)性質(zhì)的差異引起?；瘜W(xué)性質(zhì)的差異的實(shí)例包括單體組成，表面活性，共聚物組成和序列，在顆粒內(nèi)不同聚合物相的比率和組成，分子量，在聚合物上官能團(tuán)或反應(yīng)活性基團(tuán)的存在，形態(tài)，等等。
在制備功能性液體-固體添加劑體系的另一實(shí)施方案中，該聚合物添加劑顆?？珊羞x自以下這些的至少兩種不同的聚合物添加劑耐沖擊性改進(jìn)劑；加工助劑，潤(rùn)滑加工助劑；光學(xué)改性劑；空心球體；蠟；調(diào)色劑；抗靜電劑；纖維素材料；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；熔體流動(dòng)助劑；分散助劑；增塑劑；填料；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電子絕緣體；電子導(dǎo)體；生物降解劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；煙霧抑制劑。這些其它添加劑能夠通過(guò)以下方法引入添加劑直接加入到聚合物液體體系中，第二添加劑乳化或懸浮到該聚合物液體添加劑中，在聚合物液體添加劑的制備過(guò)程中第二添加劑組分的共聚合或包封，在第二添加劑存在下該液體添加劑進(jìn)行聚合就地形成共混物，在后續(xù)的共混或干燥或分離步驟中添加第二添加劑。
在制備功能性液體-固體添加劑體系的另一實(shí)施方案中，該聚合物添加劑顆粒能夠是球形。制備球形顆粒的方法包括乳液，溶液，懸浮液，分散體，甚微乳液，微乳液?？上氲降牟皇乔蛐蔚钠渌w粒包括多葉片形，懸鉤子形，啞鈴形，高長(zhǎng)寬比橢圓顆粒，和纖維形，等等。此類非球形顆粒能夠根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法制備。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括包含聚合物組分和聚合物添加劑組分的新型聚合物組合物。在這一實(shí)施方案中，該新型聚合物組合物是通過(guò)一種方法制備的，該方法包括形成至少該聚合物組分和功能性液體-固體添加劑體系的共混物的一個(gè)步驟，其中功能性液體-固體添加劑體系包括功能性液體組分和功能性固體組分。功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分又包括聚合物添加劑顆粒的至少兩種集群。這些聚合物顆粒集群在組成上基本不相同。功能性液體-固體添加劑體系的固體重量分?jǐn)?shù)也是超過(guò)1％，基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。在制備聚合物組合物的方法的范圍之內(nèi)的是，聚合物顆粒的一種或多種附加集群也存在于功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分中。聚合物顆粒的一種或多種附加集群在下列因素中的至少一個(gè)上不同它們賦予它們所要添加進(jìn)去的聚合物組合物的性能，它們的粒度，它們的化學(xué)組成，它們的物理形態(tài)，和/或它們的形狀。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括制造聚合物組合物，后者包括聚合物組分和功能性液體-固體添加劑體系。在這一實(shí)施方案中，該方法包括以下步驟(I)讓聚合物組分與功能性液體-固體添加劑體系接觸以形成混合物，其中該功能性液體-固體添加劑體系包括a)功能性液體組分，和b)功能性固體組分。在這一實(shí)施方案中，該功能性固體組分包括至少聚合物添加劑顆粒，其中該聚合物添加劑顆粒包括至少(i)顆粒的第一集群，和(ii)顆粒的第二集群，其中在第一和第二集群中聚合物顆粒的組成基本上不同。盡管在這一實(shí)施方案中功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分的重量百分?jǐn)?shù)典型地超過(guò)1wt％，基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量百分?jǐn)?shù)，該固體重量百分?jǐn)?shù)能夠明顯更高。
在本發(fā)明的這一實(shí)施方案中，該方法還包括步驟(II)從混合物中除去至少一部分的功能性液體組分。在聚合物加工領(lǐng)域中已知的任何除液體方法在這里都可以使用。這些包括在這些方法的各種階段的除去液體(例如用聚合物組分除去液體，在共混之前除去液體，在共混期間除去液體，在擠出機(jī)中除去液體等是用于除去液體的典型操作)。典型地，該液體通過(guò)加熱揮發(fā)來(lái)除去。最典型地，該液體是水，雖然它可以是功能性液體組分中的任何一種。各種過(guò)濾法如超濾，微過(guò)濾，反滲析等也能夠用于提高功能性液體-固體添加劑體系的可流動(dòng)形式的固體濃度。功能性液體-固體添加劑體系的可流動(dòng)形式包括液體，溶液，乳液，膠乳，懸浮液，淤漿，分散體，等等。
通過(guò)將聚合物樹(shù)脂與功能性液體-固體添加劑體系摻混來(lái)制備聚合物組合物的各種其它實(shí)施方案可以在以下列出的該方法的改進(jìn)形式中想到。在這一文件中提供其它細(xì)節(jié)●在步驟(I)中該功能性液體組分可以至少1wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
●在步驟(I)中該功能性液體組分可以小于60wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
●在步驟(I)中該功能性固體組分可以超過(guò)40wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
●在步驟(I)中該聚合物添加劑顆粒以最多99wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
●在步驟(I)中功能性液體組分可含有至少5wt％的水，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分的總重量。
●在步驟(I)中功能性液體組分可含有至多100wt％的水，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分的總重量。
●在步驟(I)中該功能性液體組分可含有選自以下這些的至少一種液體有機(jī)溶劑；醇類；酯類；增塑劑；乳液穩(wěn)定劑；消泡劑；均化劑；生物殺傷劑；UV穩(wěn)定劑；潤(rùn)滑劑；油；染料；流變改性劑；熱穩(wěn)定劑；助穩(wěn)定劑；抗臭氧劑；脫模劑，低聚物，單體等，以及它們的混合物。
●在步驟(I)中該功能性液體組分基本上不含水。
●該聚合物添加劑顆粒含有選自以下的至少一種聚合物添加劑耐沖擊性改進(jìn)劑；加工助劑，潤(rùn)滑加工助劑；光學(xué)改性劑；空心球體；蠟；調(diào)色劑；抗靜電劑；纖維素材料；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；熔體流動(dòng)助劑；分散助劑；增塑劑；填料；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電子絕緣體；電子導(dǎo)體；生物降解劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；煙霧抑制劑。
●該聚合物添加劑顆?？梢允乔蛐?。
●聚合物添加劑顆粒的第一集群具有在10納米到50,000納米范圍內(nèi)的平均粒徑。
●聚合物添加劑顆粒的第二集群具有在大約10納米到大約50,000納米范圍內(nèi)的平均粒度分布范圍。
●該功能性液體-固體添加劑體系可以是至少一種以下形式乳液，懸浮液，分散體，膠乳，漿料，粒料，粉料，或濕餅。
●功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分進(jìn)一步含有下列組分的至少一種蠟；顏料；遮光劑；填料；剝落粘土；調(diào)色劑；抗靜電劑；金屬；阻燃劑；熱穩(wěn)定劑；助穩(wěn)定劑；抗臭氧劑；纖維素材料；耐沖擊性改進(jìn)劑；加工助劑；潤(rùn)滑加工助劑；內(nèi)潤(rùn)滑劑；外潤(rùn)滑劑；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；熔體流動(dòng)助劑；分散助劑；UV穩(wěn)定劑；增塑劑；填料；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電絕緣體；導(dǎo)電體；生物降解劑；抗靜電劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；煙霧抑制劑；抗滴淌劑；或著色劑。
●該聚合物組分可含有至少一種下列組分聚酰胺，芳族聚酯，聚碳酸酯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯類樹(shù)脂，甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚烯烴類，聚乙烯基鹵，聚酰胺，環(huán)氧樹(shù)脂，聚縮醛，聚氨酯類，和熱固性樹(shù)脂，聚醚酮，多芳基化物(polyarylates)，聚砜類，聚酰亞胺，等等，以及它們的共聚物，接枝物，和共混物。
●當(dāng)形成共混物時(shí)，該聚合物組分最初可以在液相中。
●當(dāng)形成共混物時(shí)，該聚合物組分最初在固相中。
●在形成共混物之后，該聚合物組分可以在液相中。
●在形成共混物之后，該聚合物組分可以在固相中。
●當(dāng)形成共混物時(shí)，該聚合物組分與功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分的至少一部分反應(yīng)。
●當(dāng)形成共混物時(shí)，該聚合物組分與功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分的至少一部分反應(yīng)。
●當(dāng)形成共混物時(shí)，該聚合物組分不與功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分或聚合物添加劑的功能性液體組分起反應(yīng)。
●當(dāng)形成共混物時(shí)，該功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分的至少一部分與聚合物添加劑的功能性液體組分的至少一部分反應(yīng)。
●當(dāng)形成共混物時(shí)，該功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分不與聚合物添加劑的功能性液體組分起反應(yīng)。
●當(dāng)形成共混物時(shí)，功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分的至少一部分形成副產(chǎn)物。
●當(dāng)形成共混物時(shí)，該功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分的至少一部分形成副產(chǎn)物。
●當(dāng)形成共混物時(shí)，該功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分或聚合物添加劑的功能性液體組分都不形成副產(chǎn)物。
●在形成共混物之后，該共混物可含有至少一部分的聚合物添加劑的功能性液體組分。
●在形成共混物之后，該共混物可以形成為包括至少一部分的聚合物添加劑的功能性液體組分的一種產(chǎn)物。
●在形成共混物之后，該共混物可以形成為基本上不包括聚合物添加劑的功能性液體組分的一種產(chǎn)物。
●在形成共混物之后，該共混物基本上不含聚合物添加劑的功能性液體組分。
●該聚合物組合物進(jìn)一步可含有至少第二功能性液體-固體添加劑體系。
●當(dāng)形成共混物時(shí)，至少一部分的第二功能性液體-固體添加劑體系可與至少一部分的第一功能性液體-固體添加劑體系起反應(yīng)。
●當(dāng)形成共混物時(shí)，第二功能性液體-固體添加劑體系基本上不與第一功能性液體-固體添加劑體系起反應(yīng)。
●當(dāng)形成共混物時(shí)，至少一部分的第二功能性液體-固體添加劑體系可通過(guò)反應(yīng)形成副產(chǎn)物。
●當(dāng)形成共混物時(shí)，第二功能性液體-固體添加劑體系基本上不會(huì)反應(yīng)形成副產(chǎn)物。
●該聚合物組合物可含有至少一種下列組分蠟；顏料；遮光劑；填料；剝落粘土；調(diào)色劑；抗靜電劑；金屬；阻燃劑；熱穩(wěn)定劑；助穩(wěn)定劑；抗臭氧劑；纖維素材料；耐沖擊性改進(jìn)劑；加工助劑；潤(rùn)滑加工助劑；內(nèi)潤(rùn)滑劑；外潤(rùn)滑劑；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；熔體流動(dòng)助劑；分散助劑；UV穩(wěn)定劑；增塑劑；填料；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電絕緣體；導(dǎo)電體；生物降解劑；抗靜電劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；煙霧抑制劑；抗滴淌劑；或著色劑。
●在形成共混物之后，該共混物可以形成為制品。
●在形成共混物之后，該共混物可用于形成制品。
●該聚合物組分可以是粉末形式。
●該聚合物組分可以是濕餅形式。
●該聚合物組分可以是熔體形式。
●該功能性液體-固體添加劑體系可以是乳液形式。
●該功能性液體-固體添加劑體系可以是凝固淤漿或濕餅形式。
●該聚合物添加劑顆?？珊兄辽?0wt％的橡膠態(tài)核。
●在含有橡膠態(tài)核的聚合物添加劑顆粒中，該橡膠態(tài)核可超過(guò)接枝共聚物的70wt％。
●在含有橡膠態(tài)核的聚合物添加劑顆粒中，該橡膠態(tài)核可以是接枝共聚物的90-95wt％。
●功能性液體-固體添加劑體系與聚合物組分聚合物的干重比可以是在0.1∶99.9至50∶50之間。
在制備其中聚合物組分通過(guò)使用本發(fā)明的功能性液體-固體添加劑體系改性的聚合物組合物的一個(gè)方法中，該聚合物組分和至少一種功能性液體-固體添加劑體系經(jīng)過(guò)共混形成該聚合物組合物。該共混步驟能夠通過(guò)下列方法中的一種或多種來(lái)進(jìn)行將功能性液體-固體添加劑體系摻混到聚合物組分中。典型地，該功能性液體-固體添加劑體系將具有可流動(dòng)形式，如乳液，液體，膠乳，淤漿，分散體，或懸浮液。該共混步驟可在聚合物組分的制備的任何階段中進(jìn)行。這些階段包括合成和/或隨后分離和配混；將功能性液體-固體添加劑體系共混到該聚合物組分中，該聚合物組分典型地具有固體形式。聚合物組分的各種固體形式包括粉料，粒料，和薄片料。該聚合物組分也可具有可流動(dòng)形式如乳液，液體，膠乳，淤漿，分散體，或懸浮液。
在將聚合物組分與功能性液體-固體添加劑體系共混以制備聚合物組合物的特定實(shí)施方案中，該共混可在使用機(jī)械攪拌和加熱或不使用機(jī)械攪拌和加熱的情況下進(jìn)行。該共混可通過(guò)將功能性液體-固體添加劑體系直接加入到熔化狀態(tài)的聚合物組分中來(lái)進(jìn)行。該熔融狀態(tài)可以在制造的最終熔化加工步驟中存在或在制備供后續(xù)加工和最終成形用的聚合物共混物的中間熔體加工步驟中存在。典型的方法是其中功能性液體-固體添加劑體系被加入到聚合物組分中的方法，該聚合物組分具有粉末形式。在這之后接著進(jìn)行剪切攪拌和任選的熱處理，以獲得粉末共混物形式的聚合物組合物。所獲得的粉末形式的聚合物組合物適合用于由聚合物和塑料加工領(lǐng)域中已知的任何標(biāo)準(zhǔn)熔體加工技術(shù)來(lái)進(jìn)行熔體加工。這些加工技術(shù)典型地包括擠出，捏和機(jī)配混或靜態(tài)混合，注塑，吹塑，熱成型，壓延等等。熱量能夠通過(guò)機(jī)械摩擦，例如使用熱動(dòng)力學(xué)摻混機(jī)、捏和機(jī)或擠出機(jī)，或通過(guò)電的方式，比如說(shuō)在電熱裝置中來(lái)供給。另外，利用真空除去低沸點(diǎn)功能性液體組分如水，常常能夠有效地進(jìn)行。
完成共混步驟的另一種途徑是將功能性液體-固體添加劑體系加入到聚合物組分中，同時(shí)合成該聚合物組分。作為特定的實(shí)例，在功能性液體組分中含水的功能性液體-固體添加劑體系能夠容易地與水法制備(aqueous-prepared)的聚合物組分在聚合物組分反應(yīng)容器，合適的容器，或在合適的混合器中共混。隨后，該聚合物組合物能夠使用與聚合物組分所用的相同或不同的干燥設(shè)備進(jìn)行干燥。因此，這一實(shí)施方案可以想到，聚合物組分和聚合物添加劑體系可以一起共混和干燥。
在制備其中聚合物組分利用功能性液體-固體添加劑體系改性的聚合物組合物的另一實(shí)施方案中，在功能性固體組分中的聚合物顆?？删哂幸韵挛锢硇阅芨叻?jǐn)?shù)的低Tg聚合物，高分子量，折射率接近于或等于聚合物的折射率。這些物理性能用于在作為塑料添加劑時(shí)提供以下功能沖擊改性，加工助劑和熔體強(qiáng)度增強(qiáng)，透明度或低霧度。
在制備其中聚合物組分利用功能性液體-固體添加劑體系改性的聚合物組合物的另一實(shí)施方案中，在功能性固體組分中的聚合物顆粒也可具有下面化學(xué)性質(zhì)丙烯酸系或飽和的化學(xué)結(jié)構(gòu)；聚合物組分的組成與聚合物基質(zhì)易混合或相容。這些化學(xué)性質(zhì)用于在作為塑料添加劑時(shí)提供下列功能熱和UV穩(wěn)定性，分散和容易共混到聚合物組分中。
在制備聚合物組合物的特定實(shí)施方案中，功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分是以超過(guò)1wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于該功能性液體-固體添加劑體系的總重量。如果該功能性固體組分以低于40wt％的量存在，那么制備該聚合物添加劑的方法在經(jīng)濟(jì)上是不利的，最后除去較大量的液相在技術(shù)上是更困難的。典型地，該功能性固體組分以超過(guò)45wt％，更典型地超過(guò)50wt％，和最典型地超過(guò)55wt％的量存在。
在制備聚合物組合物的另一實(shí)施方案中，功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分以至多99％，典型地至多75％wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于該功能性液體-固體添加劑體系的總重量。如果該功能性固體組分以大于75％的量存在，那么凝聚和/或高粘度可能干擾功能性液體-固體添加劑體系的后處理和加工。
在制備聚合物組合物的另一實(shí)施方案中，功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分可基本上不含水。然而，典型地，該功能性液體-固體添加劑體系含有至少5wt％的水，當(dāng)它被加入到該方法中時(shí)。然而，在加工過(guò)程中，任何揮發(fā)性組分，包括水在內(nèi)，可以蒸發(fā)掉，這樣在加工之后功能性液體組分在聚合物組合物中的殘留量將減少。在加工之后保留在聚合物組合物中的功能性液體-固體添加劑體系的重量百分?jǐn)?shù)能夠在1％到100％的范圍內(nèi)，該重量百分?jǐn)?shù)基于加入到該方法中的功能性液體-固體添加劑體系的總重量。當(dāng)除去一部分的液體和/或一部分的功能性固體組分發(fā)生降解、反應(yīng)或改變形式時(shí)，則在加工后低于100％的多功能性液體-固體添加劑體系保留在聚合物組合物中的一個(gè)實(shí)施方案可以實(shí)施。
在制備該聚合物組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，在加工之后保留在聚合物組合物中的功能性液體-固體添加劑體系的重量分?jǐn)?shù)能夠在0.01％-99％范圍內(nèi)，該重量分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系和聚合物組分的總重量。典型地，在加工后保留在聚合物組合物中的功能性液體-固體添加劑體系的重量分?jǐn)?shù)是在0.5-40％，更典型在0.5-25％范圍內(nèi)，該重量分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系和聚合物組分的總重量。
在制備聚合物組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，該功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分可以是100wt％水。當(dāng)水在功能性液體組分中的量小于100％時(shí)，則該功能性液體組分也含有至少一種下列液體有機(jī)溶劑；醇類；酯類；增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯等；乳液穩(wěn)定劑；消泡劑；均化劑，生物殺傷劑，UV穩(wěn)定劑；潤(rùn)滑劑；油；染料；流變改性劑；熱穩(wěn)定劑；助穩(wěn)定劑；抗臭氧劑；和脫模劑，低聚物，單體，和類似物。
在制備聚合物組合物的其它實(shí)施方案中，功能性液體-固體添加劑體系是以下這些形式中的至少一種乳液，懸浮液，分散體，膠乳，漿料，粒料，粉料，或濕餅。形成乳液，懸浮液，分散體，膠乳，漿料，粒料，粉料，或濕餅的條件如下對(duì)于乳液，懸浮液，分散體，膠乳，基本條件是現(xiàn)存聚合物相在連續(xù)液相內(nèi)形成或懸浮的那些。該漿料和濕餅則以部分除去液相和/或高濃度的(典型地凝結(jié)或凝固的)聚合物相來(lái)區(qū)分。薄片料和粉料是以幾乎所有的水被除去(99％)來(lái)區(qū)分，其中較小的顆粒會(huì)凝結(jié)或熔化成較大的顆粒(例如，對(duì)于粉料來(lái)說(shuō)大于約10微米，對(duì)于薄片料來(lái)說(shuō)肉眼可見(jiàn))。
在制備聚合物組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種附加添加劑可與功能性液體-固體添加劑體系一起加入，或與該功能性液體-固體添加劑體系獨(dú)立地，加入到該過(guò)程中。這一種或多種附加添加劑包括蠟；顏料；遮光劑；填料；剝落粘土；調(diào)色劑；抗靜電劑；金屬；阻燃劑；熱穩(wěn)定劑；助穩(wěn)定劑；抗臭氧劑；纖維素材料；耐沖擊性改進(jìn)劑；加工助劑；潤(rùn)滑加工助劑；內(nèi)潤(rùn)滑劑；外潤(rùn)滑劑；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；熔體流動(dòng)助劑；分散助劑；UV穩(wěn)定劑；增塑劑；填料；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電絕緣體；導(dǎo)電體；生物降解劑；抗靜電劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；煙霧抑制劑；抗滴淌劑；或著色劑。
在這一方法的其它實(shí)施方案中，一種或多種附加添加劑可通過(guò)下述方法中的一種或多種與該功能性液體-固體添加劑體系獨(dú)立地被引入到聚合物組合物中在聚合物組分的聚合和制造過(guò)程中將一種或多種附加的添加劑直接加入到聚合物組分中；在粉末共混或配混步驟中將一種或多種附加的添加劑后共混到聚合物組分中；將一種或多種附加的添加劑直接加入到熔體加工步驟中；將一種或多種附加的添加劑與再一種附加的添加劑共混以形成共混的添加劑，隨將該共混的添加劑加入到聚合物組分或聚合物組合物中。
在制備聚合物組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合物組分可含有現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的任何聚合物材料中的至少一種。聚合物材料的典型實(shí)例包括下列這些芳族聚酯，聚碳酸酯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯類樹(shù)脂，甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚烯烴類，聚乙烯基鹵，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(“ABS”)樹(shù)脂，聚酰胺，環(huán)氧樹(shù)脂，聚縮醛，環(huán)氧樹(shù)脂，聚氨酯類，熱固性樹(shù)脂，聚酮，聚醚醚酮，以及它們的共聚物，接枝物，和共混物。
由于不同類型的聚合物的對(duì)水分和在水中存在的其它雜質(zhì)的敏感性不同，某些功能性液體-固體添加劑體系將是優(yōu)選的。因?yàn)镻VC在典型的加工條件下對(duì)水分非常不敏感，用于PVC的功能性液體-固體添加劑體系可含有水。然而，某些聚合物像芳族聚酯在加工過(guò)程中必須基本上排除水。其它聚合物如聚酰胺吸收水和發(fā)生水解，從而同樣產(chǎn)生各種加工問(wèn)題。因此功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分的選擇將隨其中使用功能性液體-固體添加劑體系的預(yù)定聚合物組分來(lái)變化。
在本發(fā)明方法的一個(gè)特定實(shí)施方案中，含有超過(guò)40wt％功能性固體組分和低于60wt％水的乳液形式的功能性液體-固體添加劑體系被加入到在高速混合器中的PVC粉料母料中。在這一實(shí)例，該母料典型地含有各種其它添加劑如潤(rùn)滑劑，這在制備硬PVC異型制品的領(lǐng)域中是已知的。在這一實(shí)例中，功能性液體-固體添加劑體系含有聚丙烯酸類加工輔助聚合物添加劑顆粒的集群，聚丙烯酸類沖擊改性劑聚合物添加劑顆粒的集群和液體熱穩(wěn)定劑顆粒的集群。較小聚合物集群的平均粒徑是大約100到120納米，和較大聚合物集群的平均粒徑是大約300納米到350納米。較小與較大聚合物顆粒集群的重量比是大約20∶80。該液體熱穩(wěn)定劑也是以加工助劑的重量比的一半存在。該耐沖擊性改進(jìn)劑聚合物顆粒是接枝了聚甲基丙烯酸甲酯殼的已交聯(lián)的聚丙烯酸丁酯核顆粒。在耐沖擊性改進(jìn)劑中，聚丙烯酸丁酯聚合物大于90％，該重量百分?jǐn)?shù)基于總核//殼顆粒重量，這樣耐沖擊性改進(jìn)劑聚合物顆粒不易作為干燥粉來(lái)分離。功能性液體-固體添加劑體系/PVC在高速混合器中摻混，從而產(chǎn)生熱量。由于生熱引起蒸發(fā)來(lái)除去水。在水除去之后，功能性液體-固體添加劑體系的殘余功能性固體組分在聚合物組合物中的重量分?jǐn)?shù)(即，耐沖擊性改進(jìn)劑顆粒在PVC母料加上耐沖擊性改進(jìn)劑中的重量分?jǐn)?shù))是在1-20wt％之間。所獲得的聚合物組合物然后擠出成異型材。所獲得的異型材顯示出改進(jìn)的沖擊強(qiáng)度，加工順利，且沒(méi)有因熱降解而泛黃，與未改性PVC母料的性能相比而言。
在制備聚合物組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，(I)讓聚合物組分與功能性液體-固體添加劑體系接觸以形成共混物的步驟，和(II)從聚合物組合物中除去至少部分量的功能性液體組分的步驟中，的一個(gè)或兩個(gè)步驟可用聚合物和塑料加工領(lǐng)域中已知的任何類型的設(shè)備或操作來(lái)進(jìn)行。這些方法的實(shí)例包括該工業(yè)領(lǐng)域中已知的標(biāo)準(zhǔn)熔體加工技術(shù)，其中包括擠塑或共擠塑，注塑，熱成型，壓延，吹塑，等等。
在用于制備聚合物組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)形成共混物時(shí)，該聚合物組分與功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分的至少一部分反應(yīng)。反應(yīng)活性組分可用于增強(qiáng)在添加劑和聚合物基質(zhì)之間的分散和粘合。實(shí)例包括下面這些引入酸，酰胺，胺類，環(huán)氧基，酸酐官能團(tuán)；在添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)內(nèi)的離子官能團(tuán)會(huì)促進(jìn)與聚合物中選擇性基團(tuán)的反應(yīng)。羥基官能團(tuán)也可用于提供與其它極性組分的相容性。其它實(shí)例包括添加兩種聚合物，一種具有酸官能團(tuán)和另一種具有環(huán)氧官能團(tuán)，這樣它們?cè)诠不旒庸ぶ型ㄟ^(guò)化學(xué)鍵來(lái)連接。此類反應(yīng)活性添加劑組分的使用包括改進(jìn)在具有低熔體強(qiáng)度的聚合物組分中的抗熔垂性。
在用于制備聚合物組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)形成共混物時(shí)，該聚合物組分與功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分的至少一部分反應(yīng)。特別地，該活性功能性固體組分可用于工程樹(shù)脂應(yīng)用中，其中在核-殼基質(zhì)的殼上的反應(yīng)活性環(huán)氧化物可與例如聚酯起反應(yīng)。同樣，在殼中使用的酸能夠與尼龍起反應(yīng)。這些反應(yīng)傾向于改性該熔體流變性能和/或功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分在聚合物組合物中的分散。
在制備聚合物組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)形成共混物時(shí)，聚合物組分不與功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分或塑料添加劑體系的功能性液體組分反應(yīng)。非反應(yīng)活性組分可用于形成第二相，以增強(qiáng)機(jī)械或流變性能。非反應(yīng)活性的組分也可用于形成相容的共混物，其中在功能性液體-固體添加劑體系中的聚合物組分和一種或多種聚合物相互溶于彼此之中。非反應(yīng)活性聚合物組分的例子包括基本上無(wú)官能團(tuán)的聚合物，即幾乎沒(méi)有官能團(tuán)的聚合物，如聚烯烴類等等。
在制備聚合物組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)形成共混物時(shí)，至少一部分的功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分與至少一部分的塑料添加劑的功能性液體組分反應(yīng)。反應(yīng)活性組分可用于將塑料添加劑引入聚合物組合物中的聚合物組分中和以化學(xué)鍵與聚合物組分鍵接。實(shí)例包括下面懸浮在苯乙烯或其它自由基活性的單體中的反應(yīng)活性的液態(tài)橡膠作為熱固性體系的改性劑，等等。
在制備聚合物組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)形成共混物時(shí)，功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分不與塑料添加劑的功能性液體組分反應(yīng)。非反應(yīng)活性組分可用于與最終體系形成非化學(xué)鍵鍵接的共混物。非反應(yīng)活性的組分也可用于促使從聚合物組合物中完全除去液相。例如，添加已懸浮或溶解在溶劑或水中的聚合物組分，隨后干燥或溶劑蒸發(fā)可用于從聚合物組合物中除去液相。同樣，將乳化的或未乳化的礦物油加入到作為添加劑體系的聚合物水乳液中能夠用于改進(jìn)在隨后加工步驟中的熔體流動(dòng)。同時(shí)，該聚合物組分可溶解或分散在液體潤(rùn)滑劑或穩(wěn)定劑中。
在制備聚合物組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)形成共混物時(shí)，功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分的至少一部分形成副產(chǎn)物。當(dāng)副產(chǎn)物在聚合物組合物中具有作用時(shí)，副產(chǎn)物形成是有用的。有用的典型副產(chǎn)物可在共混過(guò)程中形成或在產(chǎn)物的后續(xù)使用期中形成。通過(guò)使用許多已知穩(wěn)定劑技術(shù)中的任何一種，在塑料加工條件下形成了有用的副產(chǎn)物。例如，在接近200℃或高于200℃，有機(jī)錫硫醇鹽，鈣混合金屬羰酸鹽，和某些有機(jī)型穩(wěn)定劑已知與副產(chǎn)物的潛在形成產(chǎn)物反應(yīng)來(lái)使聚合物樹(shù)脂如PVC變穩(wěn)定。典型地，穩(wěn)定劑的量是在0.2％到2％之間，以樹(shù)脂為基礎(chǔ)計(jì)。在加工期間，這些穩(wěn)定劑經(jīng)歷化學(xué)變化和據(jù)此形成副產(chǎn)物。該穩(wěn)定劑可經(jīng)歷完全或部分的化學(xué)變化以形成副產(chǎn)物，它在減少PVC樹(shù)脂的降解上是有效的。
在制備聚合物組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)形成共混物時(shí)，功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分或塑料添加劑的功能性液體組分都不形成副產(chǎn)物。典型地，如果該副產(chǎn)物有害于所形成的產(chǎn)品，那么副產(chǎn)物特別沒(méi)有用處。非有用的副產(chǎn)物形成的例子包括以下物質(zhì)的存在在功能性液體-固體添加劑體系中的殘留單體，它導(dǎo)致無(wú)法接受的氣味或遷移；水或其它揮發(fā)性組分，它在熔體加工步驟中形成氣體；催化劑或其它反應(yīng)活性物質(zhì)，它與聚合物組合物中的任何聚合物反應(yīng)以及促進(jìn)該聚合物的降解或后交聯(lián)；促進(jìn)熱分解的殘留鹽或乳化劑。實(shí)例包括下面這些十二烷基硫酸鈉，一般用作表面活性劑，在現(xiàn)有技術(shù)中典型已知用于形成副產(chǎn)物二月桂基醚和焦硫酸鈉。此類副產(chǎn)品能夠潛在地引起添加劑基質(zhì)體系中的變色或其它不穩(wěn)定性。同時(shí)，離子如Ca++能夠?qū)е屡c某些聚合物基質(zhì)的反應(yīng)或交聯(lián)，而陰離子如Cl-常常導(dǎo)致金屬銹蝕。
在制備聚合物組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，在形成共混物之后，該共混物可含有至少一部分的塑料添加劑的功能性液體組分。在這一實(shí)施方案中，該功能性液體組分可用作添加劑，如增塑劑，穩(wěn)定劑，潤(rùn)滑劑，加工助劑，等等。
在制備聚合物組合物的又一個(gè)實(shí)施方案中，在形成共混物之后，該共混物可以形成為包括至少一部分的塑料添加劑的功能性液體組分的一種產(chǎn)物。當(dāng)使用不完全揮發(fā)該功能性液體組分的熔體加工技術(shù)將聚合物共混物進(jìn)行熔體加工和制造成產(chǎn)品時(shí)，這種情況將會(huì)遇到。典型地，該功能性液體組分具有接近或高于熔體加工溫度的沸點(diǎn)，和/或熔體加工系統(tǒng)被包封，這樣任何揮發(fā)性組分的逃逸都得到抑制。這在功能性液體組分用作添加劑，如增塑劑，潤(rùn)滑劑，加工助劑，或穩(wěn)定劑等時(shí)是有用的。
對(duì)于液體除去步驟，該液體可在該方法的各階段中從聚合物組合物中除去，如用聚合物基質(zhì)脫水，在共混之前脫水，在共混過(guò)程中脫水，在擠出機(jī)中脫水等等。
在制備聚合物組合物的又一個(gè)實(shí)施方案中，該共混物可以形成為基本上不含塑料添加劑的功能性液體組分的一種產(chǎn)物。這在當(dāng)功能性液體組分在干燥、共混或熔體加工步驟中被除去時(shí)會(huì)遇到。典型地，該液體通過(guò)加熱干燥或脫揮發(fā)分和除去所形成氣體來(lái)除去。這一方法也可通過(guò)其它分離過(guò)程如物理分離(例如從固體中過(guò)濾出液體)來(lái)得到協(xié)助或?qū)崿F(xiàn)。這在液體的存在對(duì)聚合物組合物的性能有害時(shí)是有用的。其中殘余液體有害的一個(gè)特定實(shí)例是水的存在將影響聚合物組合物的粉末性能。殘余液體也有害于聚合物共混物的加工流變性能。在聚合物組合物中的剩余液體還影響最終塑料部件的外觀和完整性，如由于在熔體加工步驟中水或其它揮發(fā)分的存在導(dǎo)致形成氣泡的情況。
因此在制備聚合物組合物的又一個(gè)實(shí)施方案中，該共混物可基本上不含塑料添加劑的功能性液體組分。這在熔體加工步驟之前或期間需要除去液體的方法中遇到。此外，在另一實(shí)施方案中，該聚合物組合物可含有至少第二功能性液體-固體添加劑體系。一種或多種附加的功能性液體-固體添加劑體系是有用的，當(dāng)附加的添加劑被直接引入到聚合物組分中或在后續(xù)共混、配混和/或熔體加工步驟中的一些時(shí)候加入時(shí)。這在當(dāng)要求或需要不是由液體添加劑提供的附加功能如熱穩(wěn)定化、潤(rùn)滑等時(shí)是有用的。
此外，至少一部分的第二功能性液體-固體添加劑體系可與至少一部分的第一功能性液體-固體添加劑體系起反應(yīng)。當(dāng)將穩(wěn)定劑與某些助穩(wěn)定劑結(jié)合時(shí)，遇到了在添加劑之間的反應(yīng)活性被增強(qiáng)的典型情況。在添加劑之間的反應(yīng)活性也是重要的，當(dāng)希望交聯(lián)和/或接枝，如在多元醇和環(huán)氧化物中固化某些樹(shù)脂體系時(shí)。
此外，當(dāng)形成共混物時(shí)，至少一部分的第二功能性液體-固體添加劑體系發(fā)生反應(yīng)形成一種或多種副產(chǎn)物。在這一實(shí)施方案中，基本上按照與如上所述的第一聚合物添加劑的任何反應(yīng)性相同的方式導(dǎo)致副產(chǎn)物的形成。
在再一個(gè)特定的實(shí)施方案中，當(dāng)形成共混物時(shí)，第二功能性液體-固體添加劑體系基本上不會(huì)反應(yīng)形成副產(chǎn)物。這在正如以上對(duì)于第一功能性液體-固體添加劑體系所述的那樣當(dāng)副產(chǎn)物是有害的情況下是有用的，如在以下情形中形成揮發(fā)分；在所形成的塑料制品的表面上形成污染物如黑色物質(zhì)；形成了促進(jìn)降解的污染物，等等。
在制備聚合物組合物的其它特定實(shí)施方案中，該聚合物組合物此外可含有下列組分中的至少一種蠟；顏料；遮光劑；填料；剝落粘土；調(diào)色劑；抗靜電劑；金屬；阻燃劑；熱穩(wěn)定劑；助穩(wěn)定劑；抗臭氧劑；纖維素材料；耐沖擊性改進(jìn)劑；加工助劑；潤(rùn)滑加工助劑；內(nèi)潤(rùn)滑劑；外潤(rùn)滑劑；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；熔體流動(dòng)助劑；分散助劑；UV穩(wěn)定劑；增塑劑；填料；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電絕緣體；導(dǎo)電體；生物降解劑；抗靜電劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；煙霧抑制劑；抗滴淌劑；或著色劑。
在制備聚合物組合物的另一特定的實(shí)施方案中，在接觸步驟的一開(kāi)始，功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分在聚合物組合物中的量是在0.01wt％到小于100wt％的范圍內(nèi)，該重量百分?jǐn)?shù)是基于在接觸步驟開(kāi)始時(shí)聚合物組合物的總重量。如果該重量濃度不是在這一范圍內(nèi)，則這一方法的優(yōu)點(diǎn)無(wú)法實(shí)現(xiàn)。更典型地，這一重量濃度是在大約0.02到50％范圍內(nèi)。最典型地，這一重量濃度是在大約0.5到40％范圍內(nèi)。
在制備聚合物組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟(II)之后保留在聚合物組合物中的功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分的量(其中至少一部分的功能性液體組分已被除去)是在高于0％到低于100wt％范圍內(nèi)，該重量百分?jǐn)?shù)是基于在一部分被除去之前該功能性液體-固體添加劑體系的總功能性液體組分。典型地，這一重量百分?jǐn)?shù)是在大約0.02％到99.5％，更典型地大約0.5％到50％，和最典型地大約0.5％到25％范圍內(nèi)，該重量百分?jǐn)?shù)是基于在一部分被除去之前功能性液體-固體添加劑體系的總功能性液體組分。
在制備聚合物組合物的其它特定實(shí)施方案中，在形成聚合物組合物之后，該聚合物組合物可直接制成制品，用于形成制品，或進(jìn)一步用作添加劑。在從聚合物組合物直接形成制品時(shí)，該聚合物組合物典型地進(jìn)行附加的制品成形過(guò)程，而不首先分離該聚合物組合物，如以下所述。另一方面，當(dāng)聚合物組合物用于形成制品時(shí)，則該聚合物組合物典型地首先被分離成一種形式，后者能夠容易地用于聚合物/塑料加工設(shè)備中以形成制品。方便使用的形式的例子包括但不限于液體，溶液，漿料，濕餅，分散體，乳液，膠乳，粉料，粒料，或片料，等等。
在另一實(shí)施方案中，該聚合物組合物可另外用作添加劑。在這種情況下，該功能性液體-固體添加劑體系/聚合物組分添加劑可用作添加劑濃縮物。添加劑濃縮物典型地以固體形式提供，如粒料，粉料，或片料，用于利用與聚合物組分相同或與其相容的聚合物和塑料的后續(xù)加工。添加劑的濃縮的形式典型地提供了一種添加劑，它比純添加劑更容易處理和分散在聚合物組分中。添加劑濃縮物含有至少1wt％的聚合物組分以便將功能性液體-固體添加劑體系形成固體形式。典型地，添加劑濃縮物含有至少5wt％，更典型至少10wt％，和最典型地至少20wt％的聚合物組分，該重量百分?jǐn)?shù)基于聚合物組合物的總重量。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是從本發(fā)明的聚合物組合物形成制品。制品形成方法包括擠出，壓延，注塑，熱成型，壓延，旋轉(zhuǎn)模塑，吹塑，和在塑料加工領(lǐng)域中眾所周知的其它加工方法。所有已知的塑料部件能夠使用這些方法和聚合物組合物來(lái)制造。本發(fā)明的聚合物組合物的典型應(yīng)用可在使用這些加工方法制造的所有塑料和聚合物制品中找到。此類制品的典型實(shí)例包括，但不限于包裝材料如塑料膜和片材；建筑和結(jié)構(gòu)制品如聚氯乙烯壁板和異型材；汽車和耐久消費(fèi)制品如聚烯烴車身板和工程熱塑性塑料部件；電子器件外殼和計(jì)算機(jī)部件；用于運(yùn)動(dòng)設(shè)備中的熱塑性彈性體；等等。
權(quán)利要求
1.功能性液體-固體添加劑體系，它包括a)功能性液體組分，該功能性液體組分包括功能性液體添加劑顆粒，和b)功能性固體組分，該功能性固體組分包括聚合物添加劑顆粒，該聚合物添加劑顆粒包括(i)聚合物顆粒的第一集群，和(ii)聚合物顆粒的第二集群。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性液體-固體添加劑體系，其中功能性液體組分以至少1wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性液體-固體添加劑體系，其中功能性液體組分以至多99wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性液體-固體添加劑體系，其中功能性固體組分以至少1wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性液體-固體添加劑體系，其中聚合物添加劑顆粒以至多99wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性液體-固體添加劑體系，其中功能性液體組分包括至少5wt％的水，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分的總重量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性液體-固體添加劑體系，其中功能性液體組分包括小于100wt％的水，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分的總重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的功能性液體-固體添加劑體系，其中功能性液體組分包括選自以下這些的至少一種液體有機(jī)溶劑，醇類，酯類，增塑劑，乳液穩(wěn)定劑，消泡劑，均化劑，生物殺傷劑，殺霉劑，殺真菌劑，紫外線穩(wěn)定劑，潤(rùn)滑劑，油，染料，流變改性劑，熱穩(wěn)定劑，助穩(wěn)定劑，抗氧化劑，脫模劑，低聚物，單體，交聯(lián)劑，接枝連接劑，固化劑，反應(yīng)物，和液體聚合物添加劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性液體-固體添加劑體系，其中該功能性液體組分基本上不含水。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性液體-固體添加劑體系，其中聚合物添加劑顆粒包括選自以下這些的至少一種聚合物添加劑耐沖擊性改進(jìn)劑；加工助劑，潤(rùn)滑加工助劑；光學(xué)改性劑；空心球體；蠟；調(diào)色劑；抗靜電劑；纖維素材料；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；熔體流動(dòng)助劑；分散助劑；增塑劑；填料；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電子絕緣體；電子導(dǎo)體；生物降解劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；煙霧抑制劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性液體-固體添加劑體系，其中聚合物添加劑顆粒是球形。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性液體-固體添加劑體系，其中聚合物添加劑顆粒的第一集群具有在10納米到50,000納米范圍內(nèi)的平均粒徑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的功能性液體-固體添加劑體系，其中聚合物添加劑顆粒的第一集群具有在30納米到15,000納米范圍內(nèi)的平均粒徑。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的功能性液體-固體添加劑體系，其中聚合物添加劑顆粒的第一集群具有在50納米到1,000納米范圍內(nèi)的平均粒徑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性液體-固體添加劑體系，其中聚合物添加劑顆粒的第二集群具有在大約10納米到大約50,000納米范圍內(nèi)的平均粒度分布。
16.權(quán)利要求1的功能性液體-固體添加劑體系，其中該體系屬于至少一種以下形式乳液，懸浮液，分散體，膠乳，溶液，流體，粉料，粒料，片料，漿料或濕餅。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的功能性液體-固體添加劑體系，其中功能性固體組分進(jìn)一步包括選自以下這些的至少一種蠟；顏料；遮光劑；填料；剝落粘土；調(diào)色劑；抗靜電劑；金屬；阻燃劑；熱穩(wěn)定劑；助穩(wěn)定劑；抗臭氧劑；纖維素材料；耐沖擊性改進(jìn)劑；加工助劑；潤(rùn)滑加工助劑；內(nèi)潤(rùn)滑劑；外潤(rùn)滑劑；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；熔體流動(dòng)助劑；分散助劑；UV穩(wěn)定劑；增塑劑；填料；玻璃纖維；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電絕緣體；導(dǎo)電體；生物降解劑；抗靜電劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；煙霧抑制劑；抗滴淌劑；和著色劑。
18.制造功能性液體-固體添加劑體系的方法，該功能性液體-固體添加劑體系包括功能性液體組分和功能性固體組分，其中該功能性固體組分包括聚合物添加劑顆粒，該方法包括至少下面的步驟(a)提供水乳液聚合反應(yīng)混合物，它包括聚合物顆粒的第一集群和聚合物顆粒的第二集群；(b)在水乳液聚合反應(yīng)混合物中聚合第一組的一種或多種烯屬不飽和單體；和(c)提供功能性液體添加劑顆粒，其中該功能性液體添加劑顆粒與聚合物顆粒的第一和第二集群混合。
19.制備權(quán)利要求18的功能性液體-固體添加劑體系的方法，其中通過(guò)將包括聚合物顆粒的第一集群的第一分散體與包括聚合物顆粒的第二集群的第二分散體混合來(lái)提供水乳液聚合反應(yīng)混合物。
20.制造權(quán)利要求18的功能性液體-固體添加劑體系的方法，其中聚合物顆粒的第一集群與聚合物顆粒的第二集群的重量比是在1∶99到99∶1范圍內(nèi)。
21.制造權(quán)利要求18的功能性液體-固體添加劑體系的方法，其中烯屬不飽和單體形成了根據(jù)Fox方程式的Tg低于25℃的聚合物。
22.制造權(quán)利要求18的功能性液體-固體添加劑體系的方法，進(jìn)一步包括以下步驟(c)在聚合物顆粒的第一和第二集群存在下接枝聚合第二組的一種或多種烯屬不飽和單體，在第一和第二集群的聚合物顆粒的表面附近獲得聚合物，其中第二組的一種或多種烯屬不飽和單體與步驟(b)的第一組的一種或多種烯屬不飽和單體相同或不同。
23.制造權(quán)利要求22的功能性液體-固體添加劑體系的方法，其中第一組的單體形成了橡膠態(tài)核聚合物和第二組的單體形成了硬殼聚合物。
24.制造權(quán)利要求23的功能性液體-固體添加劑體系的方法，其中橡膠態(tài)核聚合物是以80到99wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于橡膠態(tài)核和硬殼聚合物的總重量。
25.制造權(quán)利要求18的功能性液體-固體添加劑體系的方法，其中聚合物顆粒的第二集群是從在反應(yīng)混合物中存在的足夠量的多余皂形成的。
26.制造權(quán)利要求18的功能性液體-固體添加劑體系的方法，其中聚合物顆粒的第一集群從步驟(b)中單體的聚合反應(yīng)增長(zhǎng)粒度。
27.制造權(quán)利要求18的功能性液體-固體添加劑體系的方法，其中聚合物顆粒的第一集群沒(méi)有從步驟(b)中單體的聚合反應(yīng)增長(zhǎng)粒度。
28.制造權(quán)利要求18的功能性液體-固體添加劑體系的方法，其中聚合物顆粒的第一集群的平均粒徑是至少10納米。
29.一種聚合物組合物，它包括聚合物組分、功能性液體添加劑組分和功能性固體添加劑組分，其中該聚合物組合物是通過(guò)包括至少以下步驟的方法制備的(I)形成包括聚合物組分和至少一種功能性液體-固體添加劑體系的共混物，其中該功能性液體-固體添加劑體系包括a)功能性液體組分，該功能性液體組分包括功能性液體添加劑顆粒，和b)功能性固體組分，該功能性固體組分包括聚合物添加劑顆粒，該聚合物添加劑顆粒包括(i)聚合物顆粒的第一集群，和(ii)聚合物顆粒的第二集群。
30.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中功能性固體組分以至少1wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
31.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中聚合物添加劑顆粒以至多99wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
32.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中功能性液體組分包括至少5wt％的水，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分的總重量。
33.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中功能性液體組分包括低于100wt％的水，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分的總重量。
34.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中功能性液體組分包括選自以下這些的至少一種液體有機(jī)溶劑，醇類，酯類，增塑劑，乳液穩(wěn)定劑，消泡劑，均化劑，生物殺傷劑，殺霉劑，殺真菌劑，紫外線穩(wěn)定劑，潤(rùn)滑劑，油，染料，流變改性劑，熱穩(wěn)定劑，助穩(wěn)定劑，抗氧化劑，脫模劑，低聚物，單體，交聯(lián)劑，接枝連接劑，固化劑，反應(yīng)物，和液體聚合物添加劑。
35.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中功能性液體組分基本上不含水。
36.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中聚合物添加劑顆粒包括選自以下這些的至少一種聚合物添加劑耐沖擊性改進(jìn)劑；加工助劑，潤(rùn)滑加工助劑；光學(xué)改性劑；空心球體；蠟；調(diào)色劑；抗靜電劑；纖維素材料；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；熔體流動(dòng)助劑；分散助劑；增塑劑；填料；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電子絕緣體；電子導(dǎo)體；生物降解劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；煙霧抑制劑。
37.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中聚合物添加劑顆粒是球形。
38.由權(quán)利要求37的方法制備的聚合物組合物，其中聚合物添加劑顆粒的第一集群具有在10納米到50,000納米范圍內(nèi)的平均粒徑。
39.由權(quán)利要求37的方法制備的聚合物組合物，其中聚合物添加劑顆粒的第一集群在尺寸上不同于聚合物添加劑顆粒的第二集群。
40.由權(quán)利要求37的方法制備的聚合物組合物，其中聚合物添加劑顆粒的第一集群在尺寸上與聚合物添加劑顆粒的第二集群相同。
41.由權(quán)利要求37的方法制備的聚合物組合物，其中聚合物添加劑顆粒的第二集群具有在大約10納米到大約50,000納米范圍內(nèi)的平均粒度分布。
42.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中功能性液體-固體添加劑體系屬于至少一種以下形式乳液，懸浮液，分散體，膠乳，液體，淤漿，濕餅，漿料，粒料，粉料，和片料。
43.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中功能性固體組分進(jìn)一步包括選自以下這些的至少一種蠟；顏料；遮光劑；填料；剝落粘土；調(diào)色劑；抗靜電劑；金屬；阻燃劑；熱穩(wěn)定劑；助穩(wěn)定劑；抗臭氧劑；纖維素材料；耐沖擊性改進(jìn)劑；加工助劑；潤(rùn)滑加工助劑；內(nèi)潤(rùn)滑劑；外潤(rùn)滑劑；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；熔體流動(dòng)助劑；分散助劑；UV穩(wěn)定劑；增塑劑；填料；玻璃纖維；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電絕緣體；導(dǎo)電體；生物降解劑；抗靜電劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；煙霧抑制劑；抗滴淌劑；和著色劑。
44.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中聚合物組分進(jìn)一步包括選自以下這些的至少一種芳族聚酯，聚碳酸酯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯類樹(shù)脂，甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚烯烴類，聚乙烯基鹵，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂，聚酰胺，環(huán)氧樹(shù)脂，聚縮醛，環(huán)氧樹(shù)脂，聚氨酯類，熱固性樹(shù)脂，聚酮，聚醚醚酮，以及它們的共混物，接枝物，和共聚物。
45.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，聚合物組分最初在液相中。
46.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，聚合物組分最初在固相中。
47.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中在形成共混物之后，該聚合物組分是在液相中。
48.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中在形成共混物之后，該聚合物組分是在固相中。
49.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，該聚合物組分與至少一部分的功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分反應(yīng)。
50.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，該聚合物組分與至少一部分的功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分反應(yīng)。
51.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，該聚合物組分不與功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分或功能性液體組分反應(yīng)。
52.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，至少一部分的功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分與至少一部分的塑料添加劑的功能性液體組分反應(yīng)。
53.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分不與塑料添加劑的功能性液體組分反應(yīng)。
54.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，至少一部分的功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分形成副產(chǎn)物。
55.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，至少一部分的功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分形成副產(chǎn)物。
56.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分或功能性液體組分都不形成副產(chǎn)物。
57.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中在形成共混物之后，共混物包括至少一部分的塑料添加劑體系的功能性液體組分。
58.由權(quán)利要求57的方法制備的聚合物組合物，其中在形成共混物之后，共混物被制成一種產(chǎn)品，后者包括至少一部分的塑料添加劑的功能性液體組分。
59.由權(quán)利要求57的方法制備的聚合物組合物，其中在形成共混物之后，共混物被制成一種產(chǎn)品，后者基本上不包括塑料添加劑的功能性液體組分。
60.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中在形成共混物之后，共混物基本上不含塑料添加劑的功能性液體組分。
61.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中該聚合物組合物進(jìn)一步包括至少第二功能性液體-固體添加劑體系。
62.由權(quán)利要求61的方法制備的聚合物組合物，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，至少一部分的第二功能性液體-固體添加劑體系與至少一部分的第一功能性液體-固體添加劑體系反應(yīng)。
63.由權(quán)利要求61的方法制備的聚合物組合物，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，第二功能性液體-固體添加劑體系基本上不與第一功能性液體-固體添加劑體系反應(yīng)。
64.由權(quán)利要求61的方法制備的聚合物組合物，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，至少一部分的第二功能性液體-固體添加劑體系經(jīng)過(guò)反應(yīng)形成副產(chǎn)物。
65.由權(quán)利要求61的方法制備的聚合物組合物，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，第二功能性液體-固體添加劑體系基本上不會(huì)反應(yīng)形成副產(chǎn)物。
66.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中該聚合物組合物進(jìn)一步包括選自以下這些的至少一種蠟；顏料；遮光劑；填料；剝落粘土；調(diào)色劑；抗靜電劑；金屬；阻燃劑；熱穩(wěn)定劑；助穩(wěn)定劑；抗臭氧劑；纖維素材料；耐沖擊性改進(jìn)劑；加工助劑；潤(rùn)滑加工助劑；內(nèi)潤(rùn)滑劑；外潤(rùn)滑劑；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；熔體流動(dòng)助劑；分散助劑；UV穩(wěn)定劑；增塑劑；填料；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電絕緣體；導(dǎo)電體；生物降解劑；抗靜電劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；煙霧抑制劑；抗滴淌劑；和著色劑。
67.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中在形成共混物之后，該共混物被制成一種制品。
68.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中在形成共混物之后，該共混物用于形成制品。
69.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中第一集群的顆粒的平均粒徑比第二集群的顆粒的平均粒徑大至少50％。
70.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中功能性液體組分以至少1wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
71.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物，其中功能性液體組分以至多99wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
72.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物作為制品的用途。
73.由權(quán)利要求29的方法制備的聚合物組合物作為添加劑濃縮物的用途。
74.制備包括聚合物組分、功能性液體添加劑組分和功能性固體添加劑組分的一種聚合物組合物的方法，其中方法包括至少以下步驟(I)讓聚合物組分與功能性液體-固體添加劑體系接觸以形成共混物，該功能性液體-固體添加劑體系包括a)功能性液體組分，該功能性液體組分包括功能性液體添加劑顆粒，和b)功能性固體組分，該功能性固體組分包括聚合物添加劑顆粒，該聚合物添加劑顆粒包括(i)聚合物顆粒的第一集群，和(ii)聚合物顆粒的第二集群，和(II)從共混物中除去至少一部分的功能性液體組分。
75.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中步驟(I)功能性液體組分以至少1wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
76.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中步驟(I)功能性液體組分以至多99wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
77.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中步驟(I)功能性固體組分以至少1wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
78.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中步驟(I)聚合物添加劑顆粒以至多99wt％的量存在，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的總重量。
79.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中步驟(I)功能性液體組分包括至少5wt％的水，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分的總重量。
80.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中步驟(I)功能性液體組分包括少于100wt％的水，該重量百分?jǐn)?shù)基于功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分的總重量。
81.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中步驟(I)功能性液體組分包括選自以下這些的至少一種液體有機(jī)溶劑，醇類，酯類，增塑劑，乳液穩(wěn)定劑，消泡劑，均化劑，生物殺傷劑，殺霉劑，殺真菌劑，紫外線穩(wěn)定劑，潤(rùn)滑劑，油，染料，流變改性劑，熱穩(wěn)定劑，助穩(wěn)定劑，抗氧化劑，脫模劑，低聚物，單體，交聯(lián)劑，接枝連接劑，固化劑，反應(yīng)物，和液體聚合物添加劑。
82.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中在步驟(I)中功能性液體組分基本上不包括水。
83.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中聚合物添加劑顆粒包括選自以下這些的至少一種聚合物添加劑耐沖擊性改進(jìn)劑；加工助劑，潤(rùn)滑加工助劑；光學(xué)改性劑；空心球體；蠟；調(diào)色劑；抗靜電劑；纖維素材料；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；熔體流動(dòng)助劑；分散助劑；增塑劑；填料；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電子絕緣體；電子導(dǎo)體；生物降解劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；和煙霧抑制劑。
84.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中聚合物添加劑顆粒是球形。
85.權(quán)利要求84的制備聚合物組合物的方法，其中聚合物添加劑顆粒的第一集群具有在30納米到50,000納米范圍內(nèi)的平均粒徑。
86.權(quán)利要求84的制備聚合物組合物的方法，其中聚合物添加劑顆粒的第一集群在尺寸上與聚合物添加劑顆粒的第二集群不同。
87.權(quán)利要求84的制備聚合物組合物的方法，其中聚合物添加劑顆粒的第一集群在尺寸上與聚合物添加劑顆粒的第二集群相同。
88.權(quán)利要求84的制備聚合物組合物的方法，其中聚合物添加劑顆粒的第二集群具有在30納米到50,000納米范圍內(nèi)的平均粒度分布。
89.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中功能性液體-固體添加劑體系屬于至少一種以下形式乳液，懸浮液，分散體，膠乳，液體，淤漿，濕餅，漿料，粒料，粉料，和片料。
90.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中功能性固體組分進(jìn)一步包括選自以下這些的至少一種蠟；顏料；遮光劑；填料；剝落粘土；調(diào)色劑；抗靜電劑；金屬；阻燃劑；熱穩(wěn)定劑；助穩(wěn)定劑；抗臭氧劑；纖維素材料；耐沖擊性改進(jìn)劑；加工助劑；潤(rùn)滑加工助劑；內(nèi)潤(rùn)滑劑；外潤(rùn)滑劑；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；熔體流動(dòng)助劑；分散助劑；UV穩(wěn)定劑；增塑劑；填料；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電絕緣體；導(dǎo)電體；生物降解劑；抗靜電劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；煙霧抑制劑；抗滴淌劑；和著色劑。
91.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中聚合物組分包括選自以下這些的至少一種芳族聚酯，聚碳酸酯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯類樹(shù)脂，甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚烯烴類，聚乙烯基鹵，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂，聚酰胺，環(huán)氧樹(shù)脂，聚縮醛，環(huán)氧樹(shù)脂，聚氨酯類，熱固性樹(shù)脂，聚酮，聚醚醚酮，以及它們的共混物，接枝物，和共聚物。
92.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，聚合物組分最初在液相中。
93.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，聚合物組分最初在固相中。
94.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中在形成共混物之后，聚合物組分在液相中。
95.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中在形成共混物之后，聚合物組分在固相中。
96.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，聚合物組分與至少一部分的功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分反應(yīng)。
97.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，聚合物組分與至少一部分的功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分反應(yīng)。
98.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，聚合物組分不與功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分或聚合物添加劑的功能性液體組分反應(yīng)。
99.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，至少一部分的功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分與至少一部分的聚合物添加劑的功能性液體組分反應(yīng)。
100.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分不與聚合物添加劑的功能性液體組分反應(yīng)。
101.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，至少一部分的功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分形成副產(chǎn)物。
102.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，至少一部分的功能性液體-固體添加劑體系的功能性液體組分形成副產(chǎn)物。
103.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，功能性液體-固體添加劑體系的功能性固體組分或聚合物添加劑的功能性液體組分都不形成副產(chǎn)物。
104.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中在形成共混物之后，共混物包括至少一部分的聚合物添加劑的功能性液體組分。
105.權(quán)利要求104的制備聚合物組合物的方法，其中在形成共混物之后，共混物被制成一種產(chǎn)品，后者包括至少一部分的聚合物添加劑的功能性液體組分。
106.權(quán)利要求104的制備聚合物組合物的方法，其中在形成共混物之后，共混物被制成一種產(chǎn)品，后者基本上不包括聚合物添加劑的功能性液體組分。
107.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中在形成共混物之后，共混物基本上不包括聚合物添加劑的功能性液體組分。
108.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中該聚合物組合物進(jìn)一步包括至少第二功能性液體-固體添加劑體系。
109.權(quán)利要求108的制備聚合物組合物的方法，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，至少一部分的第二功能性液體-固體添加劑體系與至少一部分的第一功能性液體-固體添加劑體系反應(yīng)。
110.權(quán)利要求108的制備聚合物組合物的方法，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，第二功能性液體-固體添加劑體系基本上不與第一功能性液體-固體添加劑體系反應(yīng)。
111.權(quán)利要求108的制備聚合物組合物的方法，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，至少一部分的第二功能性液體-固體添加劑體系經(jīng)過(guò)反應(yīng)形成副產(chǎn)物。
112.權(quán)利要求108的制備聚合物組合物的方法，其中當(dāng)形成共混物時(shí)，第二功能性液體-固體添加劑體系基本上不反應(yīng)形成副產(chǎn)物。
113.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中該聚合物組合物進(jìn)一步包括選自以下這些的至少一種蠟；顏料；遮光劑；填料；剝落粘土；調(diào)色劑；抗靜電劑；金屬；阻燃劑；熱穩(wěn)定劑；助穩(wěn)定劑；抗臭氧劑；纖維素材料；耐沖擊性改進(jìn)劑；加工助劑；潤(rùn)滑加工助劑；內(nèi)潤(rùn)滑劑；外潤(rùn)滑劑；油；流變改性劑；粉末流動(dòng)助劑；熔體流動(dòng)助劑；分散助劑；UV穩(wěn)定劑；增塑劑；填料；光學(xué)改性劑；表面粗糙度改性劑；表面化學(xué)改性劑；粘合改性劑；表面硬化劑；相容劑；擴(kuò)散阻隔改性劑；增韌劑；增柔劑；脫模劑；加工改性劑；發(fā)泡劑；絕熱體；導(dǎo)熱體；電絕緣體；導(dǎo)電體；生物降解劑；抗靜電劑；內(nèi)脫模劑；偶合劑；阻燃劑；煙霧抑制劑；抗滴淌劑；和著色劑。
114.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中在形成共混物之后，共混物被制成一種制品。
115.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中在形成共混物之后，共混物用于形成制品。
116.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中聚合物組分是粉末形式。
117.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中聚合物組分是濕餅形式。
118.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中聚合物組分是熔體形式。
119.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中功能性液體-固體添加劑體系是至少一種以下形式膠乳；乳液；淤漿；懸浮液；流體；和分散體。
120.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中功能性液體-固體添加劑體系是至少一種以下形式濕餅；漿料；粉料；粒料；和片料。
121.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中聚合物添加劑顆粒包括至少10wt％的橡膠態(tài)核。
122.權(quán)利要求121的制備聚合物組合物的方法，其中橡膠態(tài)核超過(guò)聚合物添加劑顆粒的70wt％。
123.權(quán)利要求121的制備聚合物組合物的方法，其中橡膠態(tài)核是聚合物添加劑顆粒的90-95wt％。
124.權(quán)利要求74的制備聚合物組合物的方法，其中功能性液體-固體添加劑體系與聚合物組分聚合物的干重比率是在0.1∶99.9-99.9∶0.1范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供功能性液體－固體添加劑體系和制備功能性液體－固體添加劑體系的方法,該體系含有功能性液體組分和功能性固體組分,其中該功能性固體組分含有兩種或多種具有不同組成的聚合物添加劑顆粒。本發(fā)明還提供聚合物組合物和制備聚合物組合物的方法,該組合物包括聚合物組分和含有功能性液體組分和功能性固體組分的功能性液體－固體添加劑體系,其中該功能性固體組分含有兩種或多種具有不同組成的聚合物添加劑顆粒。所公開(kāi)的組合物和方法可用于制備聚合物材料和從其生產(chǎn)的制品。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1340567SQ0112521
公開(kāi)日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2001年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月3日
發(fā)明者J·E·威爾, 周春雄, M·C·威爾斯, 吳俊成, E·P·道弗提, G·M·康羅伊 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司