專利名稱：一種糠醛－酚醛基炭氣凝膠的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用溶膠-凝膠法制備炭氣凝膠的方法，具體地說涉及一種糠醛-酚醛基炭氣凝膠的合成方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)物質(zhì)的尺寸在納米量級(jí)(1至100納米)時(shí)，其性質(zhì)與宏觀和微觀尺度的性質(zhì)顯著不同，即發(fā)生突變，表現(xiàn)出表面效應(yīng)、量子限域效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等物理和化學(xué)性質(zhì)。溶膠-凝膠方法是制備納米材料的重要方法，已被應(yīng)用于許多納米材料的制備，比如二氧化硅氣凝膠、二氧化鋯氣凝膠等。炭氣凝膠可廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器電極、色譜填料、飲用水凈化、高溫場(chǎng)合的保溫材料等。文獻(xiàn)(R.W.Pekala，Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde，Journal of Materials Science，24(1989)3221-3227)及美國(guó)專利US4,873,218、US4997,804公開了一種用間苯二酚和甲醛為原料制備低密度有機(jī)氣凝膠的方法，根據(jù)文獻(xiàn)(R.W.Pekala，D.W.Schaefer，Structure of OrganicAerogels.1.Morphology and Scaling，Macromolecules 1993，26，5487-5493)該有機(jī)氣凝膠可炭化形成炭氣凝膠。由于間苯二酚昂貴，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。美國(guó)專利US5,476,878公開了采用線性酚醛樹脂和糠醛在有機(jī)溶劑和酸性條件下制備有機(jī)氣凝膠和其裂解產(chǎn)物——炭氣凝膠的方法，但該法有如下缺點(diǎn)第一，所用樹脂為線性酚醛樹脂，分子量較高，結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性差，制備得到的氣凝膠大孔較多。第二，所用溶劑為正丙醇，價(jià)格較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)性好、成本低的糠醛-酚醛基炭氣凝膠的合成方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的糠醛和酚醛樹脂的水溶液在堿催化下加熱發(fā)生羰基加成和縮合反應(yīng)，堿催化加強(qiáng)酚醛樹脂被糠醛的進(jìn)攻能力，生成呋喃羥甲基苯酚，酸催化羥甲基苯酚、呋喃羥甲基苯酚和芳環(huán)氫的縮合反應(yīng)，酸堿共同作用使反應(yīng)物的分子量增大，在水中的溶解度降低，當(dāng)溶液達(dá)到一定的過飽和度時(shí)，分子之間聚集成“簇”，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，“簇”吸收母液中的單體和低聚物長(zhǎng)大形成溶膠，進(jìn)一步反應(yīng)使溶膠互相粘連形成三維空間連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)溶液不再具有流動(dòng)性，稱之為凝膠。為使凝膠在超臨界介質(zhì)中干燥，避免表面張力對(duì)凝膠孔的破壞，需用臨界溫度更低的有機(jī)溶劑置換水凝膠中的水，為避免凝膠孔中水和有機(jī)溶劑的界面產(chǎn)生，從而可避免界面張力對(duì)凝膠孔的破壞，置換溶劑必須是在常溫下與水混溶的，如丙酮、乙醇、甲醇等。超臨界介質(zhì)可以是置換溶劑，也可以是與置換溶劑混溶的臨界溫度更低的溶劑。最后，糠醛-酚醛氣凝膠在450℃以上裂解可以轉(zhuǎn)化為富含碳元素的凝膠，稱之為炭氣凝膠。
本發(fā)明的合成方法包括如下步驟(1)將糠醛和水溶性酚醛樹脂按0.25～4∶1的重量比配成二者總重量濃度為3％～45％的水溶液，用堿性氫氧化物或堿性碳酸鹽調(diào)節(jié)溶液的pH值到7至8之間。在40～95℃之間反應(yīng)24～360小時(shí)形成凝膠；(2)用與水混溶的有機(jī)溶劑置換凝膠中的水；(3)置換水后的凝膠采用與第(2)步中相同的有機(jī)溶劑作干燥介質(zhì)，在其超臨界條件250～300℃，4.5～12.0MPa下干燥0.1～3小時(shí)，或者用二氧化碳作干燥介質(zhì)，在其超臨界條件，在31～100℃，7.5～20MPa下干燥8～96小時(shí)；(4)在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下在450～1800℃裂解0.25至5小時(shí)，得到炭氣凝膠。
如上所述的水溶性酚醛樹脂是固含量35wt％，游離酚≤3wt％；固含量55wt％，游離酚≤12wt％及固含量55wt％，游離酚≤4.5wt％。
如上所述的堿性氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣；堿性碳酸鹽為碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀。
如上所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)與間苯二酚-甲醛體系相比，原料廉價(jià)，與線性酚醛樹脂-糠醛體系相比，原料價(jià)格相當(dāng)。
(2)水溶性酚醛樹脂分子量較小，有機(jī)氣凝膠和炭氣凝膠的結(jié)構(gòu)可控性更好，可調(diào)節(jié)范圍更寬。
(3)以廉價(jià)的水為聚合反應(yīng)介質(zhì)。
(4)產(chǎn)品成本低。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一按水溶酚醛樹脂2號(hào)(見注)100g(干燥基)、100g糠醛、0.25Kg水配成溶液，用催化劑——碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至8.0，置于容器中并在70℃恒溫條件下聚合反應(yīng)24小時(shí)；用1倍丙酮置換凝膠中的水，每天一次，共置換3次；把酮凝膠置于5升高壓釜中加滿丙酮，升溫至250℃，并在升溫過程中保持高壓釜壓力為8.2MPa，恒溫3小時(shí)后恒溫降壓后再降溫；把所得有機(jī)氣凝膠置于裂解爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5℃/min升溫到850℃并恒溫3小時(shí)得炭氣凝膠。該炭氣凝膠的BET比表面為1200m2/g，孔容1.5cm3/g。
實(shí)施例二水溶性酚醛樹脂1號(hào)(見注)160g(干燥基)，糠醛為40g，水為0.75Kg，催化劑為氫氧化鉀，pH為7.2，聚合溫度為95℃，時(shí)間為180小時(shí)，用甲醇置換凝膠中的水，用甲醇作干燥介質(zhì)，在275℃，6MPa下干燥1.5小時(shí)得有機(jī)氣凝膠，在氬氣保護(hù)下，在1800℃裂解15分鐘得炭氣凝膠，其余同實(shí)施例一。所得炭氣凝膠BET比表面為558m2/g，孔容為2.0cm3/g。
實(shí)施例三水溶性酚醛樹脂3號(hào)(見注)40g(干燥基)，糠醛為160g，水為6.5Kg，催化劑氫氧化鈣，pH為6.5，聚合溫度為40℃，時(shí)間為360小時(shí)，置換溶劑為甲醇，用甲醇作干燥介質(zhì)，在300℃，12MPa下干燥0.1小時(shí)得有機(jī)氣凝膠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在450℃裂解5小時(shí)得炭氣凝膠，其余同實(shí)施例一。所得炭氣凝膠BET比表面為754m2/g，孔容為2.5cm3/g。
實(shí)施例四水溶性酚醛樹脂3號(hào)(見注)40g(干燥基)，糠醛為160g，水為4Kg，催化劑為氫氧化鈉，pH為7.4，聚合溫度為95℃，時(shí)間為24小時(shí)，置換溶劑為甲醇，用甲醇作干燥介質(zhì)，在250℃，4.5MPa下干燥1.5小時(shí)得有機(jī)氣凝膠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在650℃裂解5小時(shí)得炭氣凝膠，其余同實(shí)施例一。所得炭氣凝膠BET比表面為674m2/g，孔容為2.0cm3/g。
實(shí)施例五水溶性酚醛樹脂1號(hào)(見注)120g(干燥基)，糠醛為150g，水為2.5Kg，催化劑為氫氧化鋰，pH為7.5，聚合溫度為85℃，時(shí)間為180小時(shí)，用丙酮作置換溶劑，用丙酮作干燥介質(zhì)，在275℃，8.2MPa下干燥0.1小時(shí)得有機(jī)氣凝膠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在750℃裂解3小時(shí)得炭氣凝膠，其余同實(shí)施例一。所得炭氣凝膠BET比表面為783m2/g，孔容為1.8cm3/g。
實(shí)施例六水溶性酚醛樹脂2號(hào)(見注)150g(干燥基)，糠醛為150g，水為2Kg，催化劑為碳酸鉀，pH為7.8，聚合溫度為60℃，時(shí)間為360小時(shí)，用丙酮作置換溶劑，用丙酮作干燥介質(zhì)，在250℃，4.5MPa下干燥1.5小時(shí)得有機(jī)氣凝膠，在氬氣保護(hù)下，在1050℃裂解2小時(shí)得炭氣凝膠，其余同實(shí)施例一。所得炭氣凝膠BET比表面為774m2/g，孔容為2.3cm3/g。
實(shí)施例七水溶性酚醛樹脂3號(hào)(見注)240g(干燥基)，糠醛為160g，水為3Kg，催化劑為碳酸鋰，pH為7.5，聚合溫度為90℃，時(shí)間為24小時(shí)，用甲醇作置換溶劑，用甲醇作干燥介質(zhì)，在275℃，8.2MPa下干燥0.1小時(shí)得有機(jī)氣凝膠，在氬氣保護(hù)下，在1250℃裂解5小時(shí)得炭氣凝膠，其余同實(shí)施例一。所得炭氣凝膠BET比表面為554m2/g，孔容為1.5cm3/g。
實(shí)施例八水溶性酚醛樹脂1號(hào)(見注)160g(干燥基)，糠醛為240g，水為8Kg，催化劑為碳酸鈉，pH為7.3，聚合溫度為85℃，時(shí)間為180小時(shí)，用乙醇作置換溶劑，用二氧化碳干燥介質(zhì)，在31℃，20MPa下干燥96小時(shí)得有機(jī)氣凝膠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在950℃裂解1.5小時(shí)得炭氣凝膠，其余同實(shí)施例一。所得炭氣凝膠BET比表面為750m2/g，孔容為2.4cm3/g。
實(shí)施例九水溶性酚醛樹脂3號(hào)(見注)180g(干燥基)，糠醛為90g，水為3Kg，催化劑為碳酸鈉，pH為7.2，聚合溫度為50℃，時(shí)間為360小時(shí)，用甲醇作置換溶劑，用二氧化碳作干燥介質(zhì)，在66℃，13.5MPa下干燥52小時(shí)得有機(jī)氣凝膠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在850℃裂解3小時(shí)得炭氣凝膠，其余同實(shí)施例一。所得炭氣凝膠BET比表面為1054m2/g，孔容為2.5cm3/g。
實(shí)施例十水溶性酚醛樹脂3號(hào)(見注)100g(干燥基)，糠醛為200g，水為2Kg，催化劑為碳酸鈉，pH為7.6，聚合溫度為85℃，時(shí)間為180小時(shí)，用丙酮作置換溶劑，用二氧化碳作干燥介質(zhì)，在100℃，7.5MPa下干燥8小時(shí)得有機(jī)氣凝膠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在850℃裂解3小時(shí)得炭氣凝膠，其余同實(shí)施例一。所得炭氣凝膠BET比表面為774m2/g，孔容為1.4cm3/g。
實(shí)施例十一水溶性酚醛樹脂1號(hào)(見注)200g(干燥基)，糠醛為250g，水為8Kg，催化劑為碳酸鈉，pH為7.3，聚合溫度為85℃，時(shí)間為24小時(shí)，用乙醇作置換溶劑，用乙醇作干燥介質(zhì)，在300℃，12.0MPa下干燥3小時(shí)得有機(jī)氣凝膠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在950℃裂解1.5小時(shí)得炭氣凝膠，其余同實(shí)施例一。所得炭氣凝膠BET比表面為750m2/g，孔容為2.4cm3/g。
實(shí)施例十二水溶性酚醛樹脂3號(hào)(見注)180g(干燥基)，糠醛為90g，水為3Kg，催化劑為碳酸鈉，pH為7.2，聚合溫度為50℃，時(shí)間為360小時(shí)，用甲醇作置換溶劑，用甲醇作干燥介質(zhì)，在300℃，12.0MPa下干燥3小時(shí)得有機(jī)氣凝膠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在850℃裂解3小時(shí)得炭氣凝膠，其余同實(shí)施例一。所得炭氣凝膠BET比表面為1054m2/g，孔容為2.5cm3/g。
實(shí)施例十三水溶性酚醛樹脂1號(hào)(見注)160g(干燥基)，糠醛為240g，水為8Kg，催化劑為碳酸鈉，pH為7.3，聚合溫度為85℃，時(shí)間為180小時(shí)，用異丙醇作置換溶劑，用異丙醇作干燥介質(zhì)，在250℃，8.2MPa下干燥1.5小時(shí)得有機(jī)氣凝膠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在950℃裂解1.5小時(shí)得炭氣凝膠，其余同實(shí)施例一。所得炭氣凝膠BET比表面為770m2/g，孔容為2.1cm3/g。
實(shí)施例十四水溶性酚醛樹脂3號(hào)(見注)180g(干燥基)，糠醛為90g，水為3Kg，催化劑為碳酸鈉，pH為7.2，聚合溫度為50℃，時(shí)間為360小時(shí)，用異丙醇作置換溶劑，用異丙醇作干燥介質(zhì)，在275℃，4.5MPa下干燥3小時(shí)得有機(jī)氣凝膠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在850℃裂解3小時(shí)得炭氣凝膠，其余同實(shí)施例一。所得炭氣凝膠BET比表面為1010m2/g，孔容為2.5cm3/g。
實(shí)施例十五水溶性酚醛樹脂1號(hào)(見注)160g(干燥基)，糠醛為240g，水為8Kg，催化劑為碳酸鈉，pH為7.3，聚合溫度為85℃，時(shí)間為24小時(shí)，用異丙醇作置換溶劑，用異丙醇作干燥介質(zhì)，在300℃，12.0MPa下干燥0.1小時(shí)得有機(jī)氣凝膠，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在950℃裂解1.5小時(shí)得炭氣凝膠，其余同實(shí)施例一。所得炭氣凝膠BET比表面為730m2/g，孔容為2.0cm3/g。注水溶性酚醛樹脂1號(hào)固含量35wt％，游離酚≤3wt％；水溶性酚醛樹脂2號(hào)固含量55wt％，游離酚≤12wt％；水溶性酚醛樹脂3號(hào)固含量55wt％；游離酚≤4.5wt％。
權(quán)利要求
1.一種糠醛-酚醛基炭氣凝膠的合成方法，其特征在于合成方法包括如下步驟(1)將糠醛和水溶性酚醛樹脂按0.25～4∶1的重量比配成二者總重量濃度為3％～45％的水溶液，用堿性氫氧化物或堿性碳酸鹽調(diào)節(jié)溶液的pH值到7至8之間。在40～95℃之間反應(yīng)24～360小時(shí)形成凝膠；(2)用與水混溶的有機(jī)溶劑置換凝膠中的水；(3)置換水后的凝膠采用與第(2)步中相同的有機(jī)溶劑作干燥介質(zhì)，在其超臨界條件250～300℃，4.5～12.0MPa下干燥0.1～3小時(shí)，或者用二氧化碳作干燥介質(zhì)，在其超臨界條件，在31～100℃，7.5～20MPa下干燥8～96小時(shí)；(4)在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下在450～1800℃裂解0.25至5小時(shí)，得到炭氣凝膠。
2.如權(quán)利要求1所述的一種糠醛-酚醛基炭氣凝膠的合成方法，其特征在于所述的水溶性酚醛樹脂是固含量35wt％，游離酚≤3wt％；固含量55wt％，游離酚≤12wt％及固含量55wt％，游離酚≤4.5wt％。
3.如權(quán)利要求1所述的一種糠醛-酚醛基炭氣凝膠的合成方法，其特征在于所述的堿性氫氧化物為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣；堿性碳酸鹽為碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀。
4.如權(quán)利要求1所述的一種糠醛-酚醛基炭氣凝膠的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮。
全文摘要
一種糠醛－酚醛基炭氣凝膠的合成方法，糠醛和酚醛樹脂在水溶液中和堿催化下聚合形成溶膠和濕凝膠；濕凝膠中的水置換成有機(jī)溶劑；在超臨界溶劑中干燥凝膠；干凝膠在惰性氣氛下裂解得到炭氣凝膠。該法得到的炭氣凝膠是一種由10納米左右的玻璃炭顆粒為單位，圍繞一個(gè)顆粒向3至6個(gè)方向延伸粘連構(gòu)成的三維空間胞尺寸為3納米至200納米的炭氣凝膠。本發(fā)明具有原料廉價(jià)，可調(diào)節(jié)范圍寬，以廉價(jià)的水為聚合反應(yīng)介質(zhì)，產(chǎn)品成本低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08J9/00GK1401423SQ0112601
公開日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2001年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月24日
發(fā)明者凌立成, 張睿, 李開喜, 呂春祥, 朱星明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所