專(zhuān)利名稱(chēng)：摻辛酸釹的聚合物光纖及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及摻釹聚合物光纖及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在信息傳輸量日益膨脹的今天，傳統(tǒng)的電纜已經(jīng)不能滿(mǎn)足人們的需要，而光纖則以其低損耗、大容量等優(yōu)點(diǎn)，成為通信系統(tǒng)的重要傳輸介質(zhì)之一。中國(guó)《光纖通信及網(wǎng)絡(luò)技術(shù)》(北京航天航空大學(xué)出版社1999年10月出版，第一章)指出，傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)光纖由于其芯徑小，光纖的切斷和連接操作技術(shù)復(fù)雜、分路及耦合麻煩等缺點(diǎn)，在光纖入戶(hù)時(shí)的應(yīng)用受到了限制；無(wú)機(jī)玻璃光纖的光通訊窗口在1.3um和1.5um，使其在某些場(chǎng)合的應(yīng)用受到一定的限制。中國(guó)《高分子通報(bào)》(2000年第1期，36～37頁(yè))指出，由于稀土摻雜無(wú)機(jī)光纖的芯徑比較小，導(dǎo)致接續(xù)技術(shù)復(fù)雜、接續(xù)成本比較高，而且制成的光纖放大器的增益也不能做得太高；同時(shí)因?yàn)槭菬o(wú)機(jī)材料，所以脆性大，可撓性差，加工費(fèi)用高。中國(guó)《高技術(shù)有機(jī)高分子材料進(jìn)展》(化學(xué)工業(yè)出版社1994年6月出版，第18章，457頁(yè))指出，聚合物光纖以其芯徑大，接續(xù)技術(shù)簡(jiǎn)便、接續(xù)成本低等優(yōu)點(diǎn)，在光纖入戶(hù)及局域網(wǎng)中的應(yīng)用越來(lái)越受到重視。正如美國(guó)《摻鉺光纖放大器的原理與應(yīng)用》(Erbium-Doped Fiber Amplifiers Principle and Applications.New YorkJOHN WILEY & SONS，INC，1994)所指出的，與稀土摻雜玻璃光纖引起了一場(chǎng)通信革命一樣，稀土摻雜聚合物光纖也越來(lái)越受到人們的重視。美國(guó)《電氣及電子工程師學(xué)會(huì)光子技術(shù)快報(bào)》(IEEEPhotonics Technology Letters，IEEE的英文全稱(chēng)為Institute of Electrical and ElectronicEngineers)2000年第12卷第8期第989-991頁(yè)報(bào)道了摻雜釹螯合物的聚合物光纖，但是這種體系使用β-二酮中性配體，會(huì)引入游離的小分子陰離子以平衡電荷，增大了光纖的損耗；釹離子與配體之間會(huì)產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移，可能使發(fā)光效率降低；摻入的釹離子沒(méi)有混入高分子點(diǎn)陣中，導(dǎo)致釹離子在光纖中分布不均勻，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定；同時(shí)該光纖芯徑雖然較無(wú)機(jī)光纖有很大改善，但還不足以解決光纖接續(xù)成本高的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種摻辛酸釹(NOA)的聚合物光纖及其制備方法，以克服現(xiàn)有摻釹聚合物光纖性能不穩(wěn)定、釹離子與配體之間會(huì)產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移、芯徑不夠大等缺點(diǎn)。
本發(fā)明摻辛酸釹的聚合物光纖，包括纖芯和包層構(gòu)成，其特征在于所述纖芯是摻有10～1500ppm螯合式辛酸釹的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，芯徑為300～1500um。
本發(fā)明摻辛酸釹的聚合物光纖的制備方法，其特征在于在碳酸釹中加入3～8倍質(zhì)量的甲醇和摩爾比相對(duì)于碳酸釹過(guò)量的辛酸，于60±20℃反應(yīng)，直到固體不溶物大部分溶解；溶液冷卻后陳化，用界面擴(kuò)散法析出辛酸釹晶體；抽濾產(chǎn)物，用甲醇洗滌后，干燥；根據(jù)所需摻雜濃度稱(chēng)取要求重量的辛酸釹，使其在纖芯中的濃度范圍在10～1500ppm之間，加入到反應(yīng)容器中，加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體在90±5℃下溶解；再加入引發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN)0.01±0.005mol/L和鏈轉(zhuǎn)移劑正丁基硫醇30～50μl/10mlMMA，將反應(yīng)容器的溫度控制在75～95℃，攪拌，當(dāng)液體的粘度達(dá)到1.5～5倍甘油粘度時(shí)，停止預(yù)聚合；把預(yù)聚合后的高分子溶液倒入聚合管中，在40～65℃下聚合，直至固化；使聚合管破裂脫離，即得預(yù)制棒；將預(yù)制棒用拉纖機(jī)拉制成芯徑為300～1500um的光纖；在光纖表面涂上一層折射率小于光纖纖芯的折射率的樹(shù)脂，固化后，即得表面有一層樹(shù)脂包層的摻辛酸釹的聚合物光纖；所述界面擴(kuò)散法是在量筒中加入蒸鎦水，在水層上小心地倒上一層乙酸乙酯形成界面；再在乙酸乙酯上非常小心地倒入上述辛酸釹甲醇溶液，使乙酸乙酯與甲醇之間形成一個(gè)清楚的界面；將量筒靜置讓乙酸乙酯與甲醇相互擴(kuò)散，隨后甲醇與水也相互擴(kuò)散，辛酸釹就逐漸析出，得到白色(略帶淡紫色)的片狀晶體；抽濾產(chǎn)物，用甲醇洗滌，干燥，得產(chǎn)物螯合式辛酸釹。
上述的聚合過(guò)程中，其引發(fā)劑也可采用過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰、特丁基過(guò)氧化物等；也可采用光引發(fā)的聚合方法；所述鏈轉(zhuǎn)移劑也可采用十二烷基硫醇等其他聚合反應(yīng)所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑。
本發(fā)明將稀土離子的熒光性質(zhì)與聚合物纖維的波導(dǎo)性質(zhì)及耐曲撓和易加工等特性相結(jié)合，在世界上首次制得了摻辛酸釹(NOA)的聚合物光纖。本發(fā)明摻辛酸釹的聚合物光纖與現(xiàn)有摻雜釹螯合物的聚合物光纖相比，由于本發(fā)明采用辛酸釹摻雜，通過(guò)陰離子配位，因而體系中沒(méi)有引入游離的陰離子小分子，且稀土離子與辛酸根之間無(wú)能量轉(zhuǎn)換，減少了能量損耗的可能性；同時(shí)由于本發(fā)明采用的螯合式辛酸釹在MMA及PMMA中的分散性比較好，克服了稀土離子在聚合物光纖中相容性差的問(wèn)題，制得的光纖光學(xué)性能比較均一穩(wěn)定，并有望制成各種光纖器件，如光纖放大器、光纖激光器等，在全光通信、醫(yī)學(xué)、傳感器和光譜學(xué)領(lǐng)域?qū)⒂惺种匾膽?yīng)用。本發(fā)明光纖由于采用聚合物作為基質(zhì)，克服了無(wú)機(jī)摻釹光纖芯徑小的缺點(diǎn)，使得接續(xù)成本大大降低；同時(shí)本發(fā)明光纖具有可撓性好、重量輕、易加工、成本低等優(yōu)點(diǎn)；現(xiàn)有無(wú)機(jī)摻雜光纖的光通訊窗口在1300和1550nm，而本發(fā)明摻辛酸釹的聚合物光纖的光通訊窗口在650nm，因此本發(fā)明摻辛酸釹的聚合物光纖與現(xiàn)有無(wú)機(jī)摻雜光纖相比，可在不同的場(chǎng)合適合于不同的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
舉例以下結(jié)合


本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1、1.實(shí)驗(yàn)試劑氧化釹國(guó)產(chǎn)熒光純 江蘇常熟稀土材料總廠生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯國(guó)產(chǎn)化學(xué)純 中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)丙烯酸丁酯國(guó)產(chǎn)化學(xué)純 中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)偶氮二異丁氰 國(guó)產(chǎn)分析純 上?；瘜W(xué)試劑總廠生產(chǎn)辛酸 國(guó)產(chǎn)化學(xué)純 上海星火化工廠生產(chǎn)甲基丙烯酸國(guó)產(chǎn)化學(xué)純 中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)濃硝酸國(guó)產(chǎn)分析純 淮南人武部五七化工廠生產(chǎn)無(wú)水碳酸鈉國(guó)產(chǎn)分析純 上海虹光化學(xué)廠生產(chǎn)丙酮 國(guó)產(chǎn)分析純 上海試劑一廠生產(chǎn)甲醇 國(guó)產(chǎn)分析純 上海試劑一廠生產(chǎn)氫氧化鈉 國(guó)產(chǎn)分析純 蚌埠化學(xué)試劑廠生產(chǎn)無(wú)水硫酸鈉國(guó)產(chǎn)分析純 天津塘沽濱海化工廠生產(chǎn)正丁基硫醇進(jìn)口分析純 產(chǎn)自ACROS ORGANICS，New Jersey U.S.A(1)、甲基丙烯酸甲酯單體的純化a.配制5％的NaOH水溶液；b.在250ml分液漏斗中加入150ml甲基丙烯酸甲酯單體，用5％的NaOH溶液洗滌三次；c.用蒸餾水洗滌至中性(可用PH試紙檢驗(yàn))，倒入錐形瓶中，加入無(wú)水硫酸鈉干燥；d.將干燥后的甲基丙烯酸甲酯在N2氣氛的保護(hù)下減壓蒸鎦，收集100mmHg/46-47℃鎦分，產(chǎn)物為無(wú)色液體，在低溫下保存；(2)、丙烯酸丁酯的純化方法同甲基丙烯酸甲酯的純化；(3)、引發(fā)劑偶氮二異丁氰的精制a.在裝有回流冷凝管的150ml錐形瓶中加入20ml95％乙醇；b.水浴加熱至70℃，加入2g AIBN，振動(dòng)使其溶解，趁熱過(guò)濾，濾液靜置冷卻后析出白色針狀晶體；c.抽濾后得到精制AIBN，將所得產(chǎn)物在室溫下真空干燥，低溫下保存。必要時(shí)進(jìn)行二次重結(jié)晶。
2、辛酸釹的制備辛酸釹的制備化學(xué)反應(yīng)方程式
辛酸釹的合成步驟如下(1)、稱(chēng)取無(wú)水碳酸鈉5g放入250ml燒杯中，加入100ml蒸餾水使之溶解；(2)、在3g氧化釹中加入4ml濃硝酸，小火加熱至全溶，繼續(xù)加熱使剩余的硝酸揮發(fā)，并加入少量蒸餾水使硝酸鹽全部溶解；(3)、將配好的碳酸鈉溶液到入上述硝酸鹽溶液中，攪拌得到大量碳酸釹沉淀，靜置陳化6小時(shí)；(4)、抽濾沉淀，用大量的蒸餾水洗滌多次，確保碳酸鈉已除凈，此時(shí)得到的產(chǎn)物為碳酸釹，干燥后稱(chēng)重，產(chǎn)率約為95％；(5)、將以上制備的稀土碳酸釹3g置于50ml圓底燒瓶中，加入20ml甲醇和8ml辛酸，在60～70℃甘油浴攪拌回流，反應(yīng)48小時(shí)后，體系分為兩層上層為澄清液體，下層為不溶物。再次加入甲醇(約40ml)直到固體不溶物大部份溶解。溶液冷卻后陳化6小時(shí)以上，采用界面擴(kuò)散法析出辛酸釹晶體。實(shí)驗(yàn)表明，上述在60～70℃進(jìn)行的甘油浴攪拌回流，在40～50℃或70～80℃溫度也是可以的。
本實(shí)施例中界面擴(kuò)散法的具體操作是在50ml量筒中加入5ml蒸鎦水，然后將量筒壁上的水小心地用電吹風(fēng)吹干；在水層上小心地倒上一層乙酸乙酯約3ml。由于乙酸乙酯與水不互溶，可以清楚的看到乙酸乙酯與水的界面。在乙酸乙酯上非常小心地倒入上述辛酸釹甲醇溶液。盡管乙酸乙酯與甲醇互溶，但由于乙酸乙酯的密度比甲醇大，還是可以使乙酸乙酯與甲醇之間形成一個(gè)清楚的界面。將量筒靜置一周，讓乙酸乙酯與甲醇相互擴(kuò)散，乙酸乙酯與甲醇之間的界面逐漸消失，隨后甲醇與水也相互擴(kuò)散，乙酸乙酯與水之間的界面也逐漸消失。由于水逐漸改變了甲醇溶液的極性，辛酸釹就逐漸析出，得到白色(略帶淡紫色)的片狀晶體。抽濾產(chǎn)物，用甲醇洗滌三次，置于真空烘箱中干燥，得產(chǎn)物螯合式辛酸釹0.2g。
3、預(yù)制棒的制備本實(shí)施例以制得摻辛酸釹濃度為120ppm和300ppm的聚合物光纖為例來(lái)說(shuō)明。
★摻辛酸釹濃度為120ppm的聚合物預(yù)制棒的具體制備步驟(1)、稱(chēng)取4.484mg的辛酸釹，加入到圓底燒瓶中，再加入10ml MMA單體，在甘油浴上加熱到90℃左右溶解。按此比例制得的摻釹聚合物光纖中摻雜辛酸釹的濃度為120ppm。如果很長(zhǎng)時(shí)間后稀土辛酸鹽還沒(méi)完全溶解，可能是樣品放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，樣品吸水的原因，需要重新干燥樣品。
(2)、加入引發(fā)劑AIBN 0.01mol/L和鏈轉(zhuǎn)移劑正丁基硫醇35μl/10mlMMA。
(3)、將盛有上述溶液的圓底燒瓶在甘油浴中加熱，甘油浴溫度控制在80～90℃，磁子攪拌。當(dāng)液體的濃度達(dá)到大約兩倍的甘油濃度時(shí)，停止預(yù)聚合。
(4)、把預(yù)聚合后的高分子溶液倒入干凈的直徑為10mm的玻璃聚合管中，在50±10℃聚合，直至固化；趁熱置于-10℃冷卻使聚合管破裂脫離，即得預(yù)制棒。
★摻辛酸釹濃度為300ppm的聚合物預(yù)制棒的具體制備步驟(1)、稱(chēng)取11.210mg的辛酸釹，其他操作與前面(1)中所述的相同。
(2)、加入引發(fā)劑AIBN 0.01mol/L和鏈轉(zhuǎn)移劑正丁基硫醇40μl/10mlMMA。
其余操作與摻雜濃度為120ppm的預(yù)制棒的制備相同。
采用與上述類(lèi)似的方式，根據(jù)所需摻雜濃度加入所要求重量比例的辛酸釹，可制得摻雜辛酸釹濃度為10～1500ppm的聚合物光纖。
4、光纖的拉制
用拉纖機(jī)將制得的預(yù)制棒拉制成芯徑為300～1500um的光纖。
5、包層的制作將制作好的光纖表面仔細(xì)擦干凈，涂上一層有機(jī)硅樹(shù)脂(折射率n＝1.4105)，然后在500W高壓汞燈下紫外光交聯(lián)1～3分鐘。有機(jī)硅樹(shù)脂光照后固化，在光纖表面形成很薄的一層包層。當(dāng)然，包層材料也可以用折射率略小于纖芯的氟樹(shù)脂或其它樹(shù)脂材料。
6、制得光纖的性質(zhì)對(duì)本方法合成的辛酸釹做了紅外光譜分析，不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(νas＝1545±5cm-1)與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(νs＝1454cm-1)譜帶的峰位差Δν＝νas-νs＝91±5cm-1，對(duì)應(yīng)羧酸鹽的螯合結(jié)構(gòu)，證明本方法制得的辛酸釹是全鰲合式的。全螯合結(jié)構(gòu)的稀土辛酸釹在MMA和PMMA中溶解分散性較好，這樣保證了摻雜聚合物光纖的質(zhì)量。
采用本發(fā)明方法制得的摻辛酸釹的聚合物光纖透明性很好，而且具有直徑大、可擾性好、重量輕、成本和加工費(fèi)較低等優(yōu)點(diǎn)；其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著正丁基硫醇加入量的變化及稀土離子含量的變化而在110℃左右變化；隨著稀土離子濃度的增加，聚合物光纖的脆性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg及分子量都會(huì)相應(yīng)增加。
權(quán)利要求
1.一種摻辛酸釹的聚合物光纖，包括纖芯和包層構(gòu)成，其特征在于所述纖芯是摻有10～1500ppm螯合式辛酸釹的聚甲基丙烯酸甲酯，芯徑為300～1500um。
2.一種摻辛酸釹的聚合物光纖的制備方法，其特征在于在碳酸釹中加入3～8倍質(zhì)量的甲醇和摩爾比相對(duì)于碳酸釹過(guò)量的辛酸，于60±20℃反應(yīng)，直到固體不溶物大部分溶解；溶液冷卻后陳化，用界面擴(kuò)散法析出辛酸釹晶體；抽濾產(chǎn)物，用甲醇洗滌后，干燥；根據(jù)所需摻雜濃度稱(chēng)取要求重量的辛酸釹，使其在纖芯中的濃度范圍在10～1500ppm之間，加入到反應(yīng)容器中，加入甲基丙烯酸甲酯單體在90±5℃下溶解；再加入引發(fā)劑偶氮二異丁氰0.01±0.005mol/L和鏈轉(zhuǎn)移劑正丁基硫醇30～50μl/10mlMMA，將反應(yīng)容器的溫度控制在75～95℃，攪拌，當(dāng)液體的粘度達(dá)到1.5～5倍甘油粘度時(shí)，停止預(yù)聚合；把預(yù)聚合后的高分子溶液倒入聚合管中，在40～65℃下聚合，直至固化；使聚合管破裂脫離，即得預(yù)制棒；將預(yù)制棒用拉纖機(jī)拉制成芯徑為300～1500um的光纖；在光纖表面涂上一層折射率小于光纖纖芯的折射率的樹(shù)脂，固化后，即得表面有一層樹(shù)脂包層的摻辛酸釹的聚合物光纖；所述界面擴(kuò)散法是在量筒中加入蒸鎦水，在水層上小心地倒上一層乙酸乙酯形成界面；再在乙酸乙酯上非常小心地倒入上述辛酸釹甲醇溶液，使乙酸乙酯與甲醇之間形成一個(gè)清楚的界面；將量筒靜置讓乙酸乙酯與甲醇相互擴(kuò)散，隨后甲醇與水也相互擴(kuò)散，辛酸釹就逐漸析出，得到白色(略帶淡紫色)的片狀晶體；抽濾產(chǎn)物，用甲醇洗滌，干燥，得產(chǎn)物螯合式辛酸釹。
全文摘要
本發(fā)明摻辛酸釹的聚合物光纖及其制備方法，特征是將碳酸釹與甲醇和辛酸于60±20℃反應(yīng)，用界面擴(kuò)散法析出辛酸釹晶體；按纖芯中摻辛酸釹的濃度為10～1500ppm要求稱(chēng)取適量的辛酸釹，加入引發(fā)劑偶氮二異丁氰0.01±0.005mol/L和鏈轉(zhuǎn)移劑正丁基硫醇30～50μl/10mlMMA，將反應(yīng)容器的溫度控制在75～95℃，攪拌預(yù)聚合至1.5～5倍甘油粘度，再在40～65℃聚合至固化得預(yù)制棒，拉制成芯徑為300～1500um的光纖；外表涂上折射率小于纖芯折射率的樹(shù)脂層，固化后即得纖芯摻有螯合式辛酸釹的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物光纖；本發(fā)明光纖克服了現(xiàn)有摻稀土聚合物光纖中稀土離子相容性差的問(wèn)題，光學(xué)性能穩(wěn)定，芯徑大，原料及接續(xù)成本低，光通訊窗口在650nm，在全光通信、醫(yī)學(xué)、傳感器和光譜學(xué)領(lǐng)域?qū)⒂惺种匾膽?yīng)用。
文檔編號(hào)C08F20/14GK1397570SQ0112700
公開(kāi)日2003年2月19日 申請(qǐng)日期2001年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月17日
發(fā)明者葉繼春, 張其錦, 許杰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)